药学无机化学课件-14级第二章电解质溶液和离子平衡

1、分光光度法,第2章 电解质溶液与离子平衡,复习,一、物质的量浓度 二、质量浓度 三、质量摩尔浓度 四、物质的量分数,稀溶液的渗透压力 = i cB RT,复习,3.1 强电解质溶液理论 （课本P22页,强电解质在水中完全解离,强电解质,大多数的盐,强碱,强酸,3.1 强电解质溶液理论 （课本P22页,弱电解质在水中部分解离,弱电解质,极少数的盐,弱碱,弱酸,弱电解质的解离度（电离度） ： = 100 % = 100 ,电解质已解离部分的浓度 电解质的原始浓度,已解离的分子数 原有分子总数,3.1 强电解质溶液理论 （课本P22页,KCl (molL-1 ) 0.100.050.010.0050

2、.001,n (1L溶液中KCl) 0.100.050.01 0.0050.001,1)强电解质在水中完全解离,3.1.1 离子相互作用理论,2) “离子氛,强电解质,强电解质溶液中,离子间的静电 力使每一个离子都被周围电荷相 反的离子包围着的离子氛,1）强电解质在水中完全解离,2）阴、阳“离子氛”互相牵制， 离子运动不完全自由,2) “离子氛,溶液的导电性就比理论值小，产生一种解离不完全的假象,强电解质,溶液中离子浓度愈大，这种现象愈明显,实际解离度 100% 称为表观解离度,3)表观解离度,弱电解质解离度表示平衡时弱电解质解离分数,强电解质,友情提醒,弱电解质解离度表示平衡时弱电解质解离的

3、分子数占总分子数的百分数,2.1.2 活度和活度因子,是指电解质溶液有效浓度，即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除了离子间相互作用的浓度 a=BcB/c B是活度因子 c 标准态的浓度(即1 molL-1,1) 活度（a,a=BcB,2.1.2 活度和活度因子,2)活度因子B ：离子之间相互牵制作用的大小 aBcB， B1 稀溶液中， B 1；极稀溶液中， B 接近1,c /molL-1 0.1 0.01 0.001 0.0001 a 0.0792 0.00906 0.000963 0.0000985,离子浓度越大，电荷越高，离子之间相互牵制的作用越强，越小 (1) 。 浓

4、度极稀时，离子之间平均距离增大，相互牵制的作用极小， 1, a c,NaCl为例,c /molL-1 0.1 0.01 0.001 0.0001 a 0.0792 0.00906 0.000963 0.0000985,友情提醒在近似计算中，中性分子、液态和固态纯物质、纯水以及弱电解质的=1,NaCl为例,离子的活度因子， 与溶液中离子间作用力有关; 与溶液中的离子浓度和所带的电荷有关,2)活度因子,离子强度（I）是溶液中存在的离子所产生的电场强度的量度,离子强度越大，离子间相互作用越显著， 活度因子越小； 离子强度越小，活度因子约为1。稀溶液活度近似等于浓度。 离子电荷越大，相互作用越强，活度

5、因子越小,3)离子强度( ionic strength,例2-1】 计算25时0.010 molkg-1HC1水溶液中H+的活度,解： I= 0.010(+1)2 + 0.010 (-1)2 = 0.010 molkg-1,3)离子强度,第二节 酸碱质子理论,一、 酸碱质子理论,凡能给出质子（H+）的物质称为酸凡能接受质子（H+）的物质称为碱,如,酸 碱,一）酸碱质子理论定义,酸和碱可以是分子，也可以是正、负离子。 酸和碱具有相对性. 没有“盐”的概念,酸 碱,一、 酸碱质子理论,酸碱共轭关系,共轭酸碱对,HB - B,A、D 、F,例：下列各组属于共轭酸碱对的是 AH3PO4H2PO4- B

6、. H3PO4HPO42- C. H3PO4PO43- D. H2PO4-HPO42- E. H2PO4-PO43- F. HPO42-PO43,酸,共轭碱,二 酸碱反应的实质,2.共轭酸碱对是不能单独存在的半反应,如,解离,HCl + H2O,HAc + H2O,H3O+ + Cl,H2O + NH3,H3O+ + Ac,NH4+ + OH,2.共轭酸碱对是不能单独存在的半反应,中和,水解,H2O + Ac,NH4+ + H2O,HAc + OH,H3O+ + NH3,酸碱反应的实质,两个共轭酸碱对之间的质子传递反应,酸给质子的能力强，酸性越强,三） 酸碱的相对强弱,1.酸给出质子的能力(与

7、酸碱的本性有关,HCl + H2O,H3O+ + Cl,HAc + H2O,H3O+ + Ac,如给质子能力 HCl HAc HCl是强酸，HAc是弱酸,其共轭碱接受质子的能力就弱,接受质子能力 Ac- Cl - Cl- 是弱碱，Ac-碱性比Cl- 强,H2O 弱酸,H2SO4 弱碱,2.溶剂接受质子的能力（与反应对象或溶剂性质有关,NH3(l) 强酸,H2O 强酸,HAc 弱酸,三） 酸碱的相对强弱,二、水溶液中的质子传递平衡,一) 水的质子自递平衡,H+OH-= K H2O= Kw （水的离子积常数,一）水的质子自递平衡,298K时：任何物质的水溶液中， 其 H+OH-= Kw =1.01

8、0-14,友情提醒,Kw 的意义,一定温度时，水溶液中H+和OH-之积为一常数,水的解离是吸热反应，当温度升高时Kw增大,H+OH-= Kw,Kw 的意义,水的离子积常数与温度的关系,水的解离是吸热反应，当温度升高时Kw增大,二) 酸碱的质子传递平衡,1、一元弱酸、弱碱,1酸的解离平衡常数Ka,1酸的解离平衡常数Ka,Ka 越大，酸性越强,如,Ka表示弱酸在水溶液中给出质子能力的强弱,HAc酸性比HCN强,2碱的解离平衡常数Kb,Kb 越大，碱性越强,NH3酸碱性比NH2OH强,3共轭酸碱对的 Ka 和 Kb 的关系,KW为水的离子积常数,3共轭酸碱对的 Ka 和 Kb 的关系,共轭酸,共轭碱

9、,H+ + NH3,起始浓度,平衡浓度,一般弱电解质很小,三) 质子传递平衡的移动1、稀释定律,当一定温度时,弱电质解离度随其浓度减少而增大,例题2:已知醋酸的浓度c=0.1000mol/L,醋酸的电离度=1.340,试计算醋酸的电离常数Ka,解,已知:c=0.1000mol/L =1.340,1,2,1、稀释定律,2、同离子效应和盐效应（P28页,1 同离子效应,在弱电解质溶液中加入含有相同离子的强电解质，将使弱电解质离解度下降的现象，称为同离子效应,氨水是弱电解质，向其中加入NH4Cl,pH,OH,平衡向左移动,解释,平衡移动原理,1同离子效应,设HAc和NaAc的起始浓度分别为cHAc、

10、cNaAc,平衡时H+=molL-1,则平衡时 Ac- = (cNaAc+) c盐 HAc = (cHAc ) c酸,1同离子效应,例2】计算0.10molL-1HAc溶液的H+和解离度。如果在1L该溶液中加入0.10molNaAc，则溶液中H+和HAc的解离度各为多少?已知HAc的Ka=1.7410-5,解,2 盐效应,在弱电解质溶液中加入不含相同离子的强电解质，将使弱电解质的离解度略有增大的现象,如： 0.10molL-1 HAc =1.33,解释,向HAc溶液中加强 电解质少量NaCl,使平衡向右移动,0.10molL-1 HAc + 0.10molL-1 NaCl =1.70,加强电解

11、质I,1）发生同离子效应的同时伴随着盐效应的发生；二者结果正好相反。（2）盐效应的影响比同离子效应小得多，对离子强度不很大的溶液 ,可,友情提醒,2 盐效应,忽略盐效应的影响,pH=-lga(H,稀溶液中，a(H+) H+ ，则有,pH=-lgH,pOH=-lgOH,第三节 酸碱溶液pH的计算,中性溶液：H+ = OH- = 1.0 10 7mol/L pH = 7 酸性溶液： H+ 1.0 10 7mol/L OH- pH 7 碱性溶液：H+ 1.0 10 7mol/L OH- pH 7,pH 和 pOH 一般的取值范围是 1 - 14 , 但也有时超出,如 H+ = 10 , 则 pH =

12、 -1,第三节 酸碱溶液pH的计算,人体各种体液的pH,例4：已知某溶液的H+=2.0010 11mol/L，计算该 溶液的OH-、 pH、 pOH ,第三节 酸碱溶液pH的计算,NaOH = Na+ + OH,OH- = NaOHmol/L,HCl = H+ + Cl,H+ = HClmol/L,一、强酸、强碱溶液,1.一元弱酸溶液,设HAc的浓度为c,则平衡时H+=Ac- , HAc= cH,H+2 + KaH+Kac = 0,二、一元弱酸（弱碱）溶液,例题,1.一元弱酸溶液,当 cKb 20Kw,例1】计算0.10molL-1HAc溶液中H+和pH值。已知Ka=1.7410-5,解,pH

13、=-lg1.3210-3=2.88,当 cKb 20Kw,例2】 计算1.3410-4 molL-1丙酸(HPr)溶液的H+和pH。已知Ka=1.3810-5,解,3.6710-5(molL-1,pH4.44,例3】计算0.10molL-1NH4Cl溶液的pH值。已知NH4+的Ka=5.5910-10,解,NH4Cl在水溶液中完全解离为NH4+和Cl-，浓度均为0.10molL-1。Cl-为极弱的碱,故对溶液酸碱性影响极小,通常可以忽略不计。而NH4+是弱酸,7.48 10-6(molL-1,pH=-lg7.48 10-6=5.13,2.一元弱碱溶液,cKb 20Kw，c / Kb 500 则

14、,例4】计算0.10molL-1NaAc溶液的pH值。已知HAc的Ka=1.7410-5,解,c / Kb 500,三、多元弱酸（弱碱）溶液,能释放出多个质子的酸称为多元弱酸,如,多元弱酸的解离是分步进行的,1、多元弱酸溶液,如,三、多元弱酸（弱碱）溶液,任何多元弱酸中,离解特点：部分解离（共性）； 分步解离，以第一步为主（个性,多元酸K1/K2102时忽略二级解离,当一元酸处理,K1=5.710-8,K2=1.210-15,例2-6】计算0.10molL-1H2S溶液中的H+、HS-及S2-。已知Ka1=8.9110-8，Ka2=1.1210-12,解：设H+=molL-1，并忽略第二步解离

15、,平衡浓度/molL-1 0.10-,H+ HS-9.4410-5molL-1,也可直接用一元弱酸的近似公式计算,平衡浓度/molL-1 y,设S2-=y molL-1,S2- Ka2 = 1.110-12 (molL-1,例2-6】计算0.10molL-1H2S溶液中的H+、HS-及S2-。已知Ka1=8.9110-8，Ka2=1.1210-12,练习 求H+ = 0.30 molL-1,饱和H2S溶液中S2-？ 已知Ka1=8.9110-8，Ka2=1.1210-12,结论,1、多元弱酸溶液,友情提醒,2、多元弱碱溶液,能接受多个水中质子的碱称为多元弱碱,如,多元弱碱的解离是分步进行的,任

16、何多元弱碱中,离解特点：部分解离（共性）； 分步解离，以第一步为主（个性,多元碱Kb1/Kb2102时忽略二级解离,当一元碱处理,2、多元弱碱溶液,例题：计算0.10molL-1Na2CO3溶液的pH,解,查表,2、多元弱碱溶液,小结,一、酸碱质子理论：凡能给出质子（H+）的物质称为酸，凡能接受质子（H+）的物质称碱,二、稀释定律,三、水的离子积,H+OH-= K H2O= Kw （水的离子积常数,四、同离子效应,小结,pH=-lgH,pOH=-lgOH,pH + pOH = 14,五、pH值计算,六、一元弱酸,七、一元弱碱,KaKb=Kw,小结,一) 强电解质溶液理论 a = c,二) 酸碱

17、质子理论凡是能给出质子的物质都是酸；凡是能接受质子的物质都是碱,同离子效应 、盐效应,小结,三) 酸碱水溶液中的质子转移平衡及有关计算 1.稀释定律： 2一元弱酸、弱碱溶液 当cKa20Kw； c/K500时， 当 cK20Kw；c/K500时,学习目标,掌握酸碱质子理论和酸碱溶液的pH计算。 熟悉水溶液中的质子传递平衡;了解强电解质溶液理论、盐效应的概念,学习辛苦了,同学们多提宝贵意见,同学们再见,第一章 溶液的组成标度的渗透压,医用,第四节 难溶强电解质的多相离子平衡,第四节 难溶强电解质的多相离子平衡（课本P34页,2.4.1多相离子平衡与溶度积 2.4.2溶度积常数与溶解度的关系 2.

18、4.3多相离子平衡的移动 2.4.4溶度积规则及其应用,强电解质中，有一类在水中溶解度较小，但它们在水中溶解的部分是全部解离的,难溶通常是指在25时溶解度 0.01g /100g (H2O,例如AgCl、CaCO3、PbS等,第四节 难溶强电解质的多相离子平衡（课本P34页,难溶强电解质,一般可用溶解度的大小来衡量物质在水中溶解能力的大小,物质 溶解度(g/100g水,易溶物,0.1,微溶物,0.010.1,难溶物,0.01,第四节 难溶强电解质的多相离子平衡（课本P34页,难溶强电解质溶解与沉淀过程,对难溶物来说, 在它的饱和溶液中存在多相离子平衡,一定T 时,溶解 溶解 BaSO4(s)

19、BaSO4(aq) Ba2+(aq) + SO42-(aq) 沉淀 沉淀,第四节 难溶强电解质的多相离子平衡（课本P39页,一）溶度积常数,BaSO4 (s) BaSO4(aq,全 部 电 离,Ba2+(aq) + SO42-(aq,一、多相离子平衡与溶度积常数,平衡时 Ksp =Ba2+ SO42-,Ksp称为溶度积常数,简称溶度积 表示一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中,各离子浓度幂的乘积为一常数,Ba2+ + SO42,BaSO4 (s,Ba2+(aq) + SO42-(aq,简写为 BaSO4 (s,设 AmBn (s) mAn+ + nBm,Ksp = An+m Bm-n,一）溶度积

20、常数,mSm nSn = mm nn Sm+n,一定温度下，其溶解度为S molL-1,设 AmBn(s) mAn+ + nBm,有 Ksp = An+m Bm-n,二）溶度积和溶解度的关系,溶解度（s）：一定温度下饱和溶液的浓度。 单位：molL-1,Ksp = mm nn Sm+n,一定温度下，其溶解度为S molL-1,近似公式,设 AmBn(s) mAn+ + nBm,二）溶度积和溶解度的关系,AB型,Ksp= s2,AgCl, BaSO4, CuS, CaCO3等等,二）溶度积和溶解度的关系,AB2型,Ksp= (2s)2s= 4s3,Fe(OH)2, CaF2, Ag2SO4, A

21、g2CrO4等等,二）溶度积和溶解度的关系,例2-11】已知298K时,BaSO4的Ksp= 1.0710-10 , Ag2CrO4的Ksp=1.1210-12, 试比较二者溶解度S的大小,解,BaSO4(s) Ba2+ +SO42,平衡浓度/molL-1 S S,Ksp = Ba2+ SO42- = S2,Ag2CrO4(s) 2Ag+ +CrO42,平衡浓度/molL-1 2S S,Ksp = Ag+2 CrO42- = (2 S)2S = 4S3,相同类型，Ksp, S . 不同类型 , 不能用Ksp判断S 的大小,结论,三、多相离子平衡的移动,1、 同离子效应,PbI2 饱和溶液 +

22、KI (aq) 黄,在难溶电解质溶液中加入含有 共同离子的易溶强电解质，使 难溶电解质溶解度降低的现象,例2-15】已知BaSO4的 Ksp=1.0710-10，求298K时，BaSO4在 0.0100 mol L-1的K2SO4溶液中的溶解度。并与在纯水中的溶解度(例3-1)作比较,解：设溶解度为 x molL-1,平衡浓度/molL-1 x 0.0100 + x,BaSO4(s) Ba2+ + SO42,Ksp = Ba2+ SO42- = x (0.0100 + x,0.0100 + x 0.0100,由于同离子效应的作用， BaSO4在 0.0100 mol L-1的K2SO4溶液中的

23、溶解度比在纯水小得多，溶液中Ba2+离子浓度10-6molL-1,沉淀完全,纯水中,友情提醒,上述PbI2(加KI)沉淀中继续加过量KI(s)溶解,PbI2 + 2I- PbI42,含同离子的沉淀剂不能过量太多, 否则易产生盐效应，一般沉淀剂过量2030即可,1、 同离子效应,2、盐效应,在难溶电解质饱和溶液中加入不含相同离子的强电解质，将使难溶电解质的溶解度略为增大的现象,AB(s) A+ + B,离子浓度较高时,Ksp = A+B,I ， 1， Qc Ksp,平衡移动方向,由于同离子效应的作用， BaSO4在 0.0100 mol L-1的K2SO4溶液中的溶解度比在纯水小得多，溶液中Ba

24、2+离子浓度10-6molL-1,沉淀完全,结论,含同离子的沉淀剂不能过量太多, 否则易产生盐效应，一般沉淀剂过量2030即可,同离子效应,为使某种离子完全沉淀（离子浓度小于10-6 molL-1）可加入适当过量的沉淀剂,AgCl在KNO3溶液中的溶解度 (25,盐效应：在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用,0.00 0.00100 0.00500 0.0100,1.278 1.325 1.385 1.427,盐效应,一）溶度积规则,c 任意浓度,1离子积Qc,AmBn(s) mAn+ + nBm,四、溶度积规则及其应用,一）溶度积规则,2溶度积规则,Qc= K

25、sp 饱和溶液 平衡状态 Qc Ksp 过饱和溶液 平衡 沉淀析出,溶度积规则的使用条件,10-5 g ml-1 固体，才有浑浊现象。 溶液呈过饱和状态时，沉淀难于生成。 避免沉淀剂过量 如： Hg2+ + 2I- HgI2(桔红) HgI2 + 2I- HgI42- (无色) 避免副反应,如： CO32- + H2O HCO3- + OH- S2- + H2O HS- + OH,例题,二) 沉淀的生成 Q Ksp,1.加入沉淀剂,例2-12】在20ml 0.0020molL-1Na2SO4溶液中加入 20 ml 0.020molL-1 BaCl2溶液，有无BaSO4沉 淀生成？并判断 SO4

26、2- 离子是否沉淀完全？已知BaSO4的Ksp= 1.0710-10,解,有BaSO4沉淀生成,即 1.0710-10 0.0090 x x = SO42- 1.210-8 mol L-1,设平衡时 SO42- = x molL-1,沉淀完全是指离子残留量 10-5 mol L-1,故加入BaCl2 可使SO42- 沉淀完全,Ksp = Ba2+SO42- = ( 0.0090 + x ) x,起始浓度/molL-1 0.010 0.0010 平衡浓度/ molL-1 0.0100.0010+ x x,BaSO4 (s) Ba 2+ + SO42,0.0090 + x 0.0090,x 很小,

27、2.控制溶液的 pH 值,例2-13】计算298K时使0.010molL-1Fe3+开始沉淀和沉淀完全时溶液的pH值。已知Fe(OH)3Ksp=2.6410-39,解： Fe(OH)3 (s) Fe3+ + 3OH,开始沉淀,Fe3+OH-3 Ksp,pOH = 13lg 6.42 = 12.19,pH = 1.81,沉淀完全,Fe3+ 10-5 molL-1,pH = 14(12lg6.42) =2.81,1L溶液,用一种沉淀剂，使溶液中的 几种离子先后沉淀出来的方法,三) 分步沉淀,分步沉淀的次序,与 的大小及沉淀的类型有关 沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同， 小者先沉淀， 大者后沉淀； 沉淀类型不同，要通过计算确定,三) 分步沉淀,例2-16】溶液中Cl-、CrO42-离子浓度均为0.0010molL-1 ， 若逐滴加入AgNO3溶液，试计算： （1）哪一种离子先产生沉淀？ （2）第二种离子开始沉淀时，溶液中残留的第一 种离子的浓度是多少,解：(1) 开始沉淀,故 AgCl 已沉淀完全( Cl-10-5 molL-1,先产生AgCl