金属的高温氧化 课件 人教课标版

1、第七章,金属的高温氧化,金属的高温氧化是指金属在高温气相环境中和氧,或含氧物质,如水蒸汽,CO2,SO2,等,发生化学反,应，转变为金属氧化物。这里所谓“高温”，是,指,气相介质是干燥的，金属表面上不存在水膜,因此,又称为干腐蚀,在大多数情况下，金属高温氧化生成的氧化物是,固态，只有少数是气态或液态,本章中我们局限,在金属和气相环境中的氧作用而发生的高温氧化,反应产物是固态氧化物,1,高温氧化的热力学问题,高温氧化倾向的判断,自由焓准则,将金属高温氧化反应方程式写成,2Me + O,2,2MeO,当,G,0,金属发生氧化，转变为氧化物,MeO,G,的绝对值愈大，氧化反应的倾向愈大,当,G =

2、0,反应达到平衡,当,G 0,金属不可能发生氧化；反应向逆方,向进行，氧化物分解,自由焓变化,G,的计算公式是,氧化物分解压,当,P,O2,p,MeO,G,0,金属能够发生氧化，二者,差值愈大，氧化反应倾向愈大,当,P,O2,p,MeO,G = 0,反应达到平衡,当,P,O2,p,MeO,G 0,金属不可能发生氧化,而是氧化物分解,2,1,ln,0,O,P,RT,G,G,2,ln,O,MeO,P,P,RT,G,金属氧化物的分解压力,各种金属氧化物按下式分解时的分解压力,atm,温,度,o,K,2Ag,2,O,4Ag+O,2,2Cu,2,O,4Cu+O,2,2PbO,2Pb+O,2,2NiO,2

3、Ni+O,2,2ZnO,2Zn+O,2,2FeO,2Fe+O,2,300,400,500,600,800,1000,1200,1400,1600,1800,2000,8.4x10,5,6.9x10,1,24.9x10,360.0,0.56x10,30,8.0 x10,24,3.7x10,16,1.5x10,11,2.0 x10,8,3.6x10,6,1.8x10,4,3.8x10,3,4.4x10,1,3.1x10,38,9.4x10,31,2.3x10,21,1.1x10,15,7.0 x10,12,3.8x10,9,4.4x10,7,1.8x10,5,3.7x10,4,1.8x10,46,

4、1.3x10,37,1.7x10,26,8.4x10,20,2.6x10,15,4.4x10,12,1.2x10,9,9.6x10,8,9.3x10,6,1.3x10,68,4.6x10,56,2.4x10,40,7.1x10,31,1.5x10,24,5.4x10,20,1.4x10,16,6.8x10,14,9.5x10,12,5.1x10,42,9.1x10,30,2.0 x10,22,1.6x10,19,5.9x10,14,2.8x10,11,3.3x10,9,1.6x10,7,G,0,T,平衡图,以,G,0,为纵坐标,T,为横坐标，将,7-2,式表,示出来，就得到,G,0,T,平衡图

5、。每一条直,线表示两种固相之间的平衡关系。直线间,界定的区域表示一种氧化物处于热力学稳,定状态的温度和氧压范围,G,0,T,平衡图是高温氧化体系的相图,从图上很容易求出取定温度下的氧化物分,解压,Fe-O,体系各氧化反应的,G,o,T,关系式,1,2Fe+O,2,2FeO,G,o,-124100+29.92T,2,2Fe+O,2,2FeO,I,注,1,表示熔融态,G,o,-103950+17.71T,3,3/2Fe+O,2,1/2Fe,3,O,4,G,o,-130390+37.37T,4,6FeO+O,2,2Fe,3,O,4,G,o,-149250+59.80T,5,6FeO,I,O,2,2F

6、e,3,O,4,G,o,-209700+96.34T,6,4Fe3O4+O,2,6Fe,2,O,3,G,o,-119250+67.25T,0,o,k 0,o,C 400 800 1200 1530,温度（摄氏度,2,4,6,8,10,12,14,16,18,lgP,o,2,20,40,60,80,100,120,140,50 -40 -30 -20,G,o,Kcal,Fe-O,系,G,o,T,平衡图,Fe,2,O,3,Fe,3,O,4,FeO,FeO,1370,摄,氏度,Fe,570,摄氏度,2,金属表面上的膜,膜具有保护的条件,体积条件,P-B,比,氧化物体积,V,MeO,与消耗的金属体积,

7、V,Me,之,比常称为,P-B,比,即,Pilling- Bedworth,比的,简称,因此,P-B,比大于,1,是氧化物具有保,护性的必要条件,P-B,比,nAD,Md,d,nA,D,M,V,V,Me,MeO,氧化物和金属的体积比,金,属,氧,化,物,V,氧,化,膜,V,金,属,V,氧,化,膜,V,金,属,K,Na,Ca,Ba,Mg,Al,Pb,Sn,k,2,o,Na,2,O,CaO,BaO,MgO,Al,2,O,3,PbO,SnO,2,0.45,0.55,0.64,0.67,0.81,1.28,1.31,1.32,Ti,Zn,Cu,Ni,Si,Cr,Fe,W,金,属,氧,化,物,Ti,2,

8、O,3,ZnO,Cu,2,O,NiO,SiO,2,Cr,2,O,3,Fe,2,O,3,WO,3,1.48,1.55,1.64,1.65,1.88,2.07,2.14,3.35,膜具有保护性的其它条件,1,膜有良好的化学稳定性。致密、缺陷,少,2,膜有一定的强度和塑性，与基体结合,牢固,3,膜有一定的强度和塑性，与基体结合,牢固,表面膜的破坏,表面膜中的应力,表面氧化膜中存在内应力。形成应力的原,因是多方面的，包括氧化膜成长产生的应,力，相变应力和热应力。内应力达到一定,程度时，可以由膜的塑性变形、金属基体,塑性变形，氧化膜与基体分离，氧化膜破,裂等途径而得到部分或全部松弛,膜破裂的几种形式,M

9、e,Me,Me,Me,Me,Me,a,未破裂的空泡,b,破裂的空泡,c,气体不能透过的微泡,d,剥落,e,切口裂开,f,在角和棱边上裂开,氧化膜在成长时发生破坏的几种类型,根据,TOMAWOB,氧化膜成长的实验规律,膜的成长可以用单位面积上的增重,W,S,表示，也可以用膜厚,y,表示。在膜的密度均,匀时，两种表示方法是等价的,膜厚随时间的变化,1,直线规律,y = kt,直线规律反映表面氧化膜多孔，不完整,对金属进一步氧化没有抑制作用,5,4,3,2,1,0 10 20 30 40 50 60 70,时间（小时,增,量,2,米,厘,毫,克,纯镁在氧气中氧化的直线规律,根据,Uhlig,575,

10、摄氏度,551,摄氏度,526,摄氏度,503,摄氏度,2,简单,抛物线规律,y,2,kt,大量研究数据表明，多数金属,如,Fe,Ni,Cu,Ti,在中等温度范围内的氧化都符合简,单抛物线规律，氧化反应生成致密的厚膜,能对金属产生保护作用,当氧化符合简单抛物线规律时，氧化速度,dy/dt,与膜厚,y,成反比，这表明氧化受离子扩,散通过表面氧化膜的速度所控制,300,250,200,150,100,50,0,100 500 1000,增,重,2,米,厘,克,毫,Lg,增,重,2,米,厘,克,毫,100,10,1,10 100 1000,1100,摄氏度,900,摄,氏度,700,摄,氏度,110

11、0,摄氏度,900,摄氏度,700,摄氏度,时间（分,Lg,时间（分,铁在空气中氧化的抛物线规律,双对数坐标,铁在空气中氧化的抛物线规律,直角坐标,金,属,的,高,温,氧,化,3,混合抛物线规律,ay,2,by = kt,Fe,Cu,在低氧分压气氛中的氧化,比如,Fe,在水蒸,汽中的氧化,符合混合抛物线规律,4,对数规律,在温度比较低时，金属表面上形成薄,或极薄,的,氧化膜，就足以对氧化过程产生很大的阻滞作,用，使膜厚的增长速度变慢，在时间不太长时,膜厚实际上已不再增加。在这种情况，膜成长,符合对数规律,y = k,1,lgt + k,2,t t,0,增,量,2,米,厘,毫,克,1,0,0,8

12、,0,6,0,4,0,2,0,0,5 1 1,5 2,0,时间（小时,500,摄氏度时铜的氧化曲线，虚线表示假想膜没有机械性破,坏情况下的抛物线,根据,Evans,300,250,200,150,100,50,膜,厚,微,米,1 10 20,时间（分,3 -2 -1 0 1 2,Lg,时间（分,实线：直角坐标,虚线：半对数坐标,铁,在,空,气,中,氧,化,的,对,数,规,律,305,摄氏度,252,摄氏度,厚膜成长规律的简单推导（自学,氧化与温度的关系,温度是金属高温氧化的一个重要因素。在,温度恒定时，金属的氧化服从一定的动力,学公式，从中反映出氧化过程的机构和控,制因素。除直线规律外，氧化速

13、度随试验,时间延长而下降，表明氧化膜形成后对金,属起到了保护作用,3,高温氧化理论简介,氧化膜的半导体性质,氧化物具有晶体结构，而且大多数金属氧,化物是非当量化合的。因此，氧化物晶体,中存在缺陷，晶体中有过剩金属的离子或,过剩氧阴离子；为保持电中性，还有数目,相当的自由电子或电子空位。这样，金属,氧化物膜不仅有离子导电性，而且有电子,导电性。即氧化膜具有半导体性质,两类氧化膜,1,金属过剩型，如,ZnO,2,氧化膜的缺陷为间隙锌离子和自由,电子,3,膜的导电性主要靠自由电子，故,ZnO,称,为,n,4,型办导体,电子带负电荷,5,Zn,i,2,2e,i,1/2O,2,ZnO,6,金属过剩型,n

14、,型,氧化物的缺陷也可能,是,7,氧阴离子空位和自由电子，如,Al,2,O,3,Fe,2,O,3,金,属,高,温,氧,化,说,明,氧,化,物,金,属,氧,化,影,响,的,示,意,图,Zn,2,O,2,Zn,2,O,2,Zn,2,O,2,O,2,Zn,2,O,2,Zn,2,O,2,Zn,2,Zn,2,O,2,Zn,2,O,2,Zn,2,O,2,O,2,Zn,2,O,2,Zn,2,O,2,Zn,2,e,e,e,e,Zn,2,Zn,2,Zno,金属过剩型半导体,Zn,2,O,2,Li,O,2,Zn,2,O,2,O,2,Zn,2,O,2,Zn,2,O,2,Zn,2,Li,O,2,Zn,2,O,2,Li

15、,O,2,O,2,Zn,2,O,2,Zn,2,O,2,Zn,2,加入,Li,的影响,Zn,2,O,2,Al,3,O,2,Zn,2,O,2,O,2,Zn,2,O,2,Zn,2,O,2,Zn,2,Al,3,O,2,Zn,2,O,2,Al,3,O,2,O,2,Zn,2,O,2,Zn,2,O,2,Zn,2,加入,Al,3,的影响,e,e,Zn,2,Zn,2,Zn,2,e,e,e,e,e,e,Zn,2,2,金属不足型，如,NiO,由于存在过剩的氧，在生成,NiO,的过程中,产生镍阳离子空位，分别用符号,和,e,表示。电子空位又叫正孔，带正电荷,可以相象为,Ni,3,氧化膜导电性主要靠,电子空位，故称为,

16、p,型办导体,1/2O,2,NiO,Ni,2,e,因为电子迁移比离子迁移快得多，故不,管是,n,型还是,p,型氧化膜，离子迁移都是,氧化速度的控制因素,金,属,高,温,氧,化,说,明,Hauffe,原,子,价,定,律,的,Ni,3,O,2,Ni,2,O,2,O,2,O,2,Ni,2,O,2,Ni,3,O,2,Ni,2,O,2,Ni,2,O,2,Ni,2,O,2,O,2,N,i3,O,2,N,i2,O,2,N,i3,Nio,金属不足型半导体,Ni,3,O,2,Li,O,2,O,2,O,2,Ni,2,O,2,Ni,3,O,2,Ni,3,Ni,2,O,2,Li,O,2,Ni,2,O,2,O,2,Ni

17、,3,O,2,Li,O,2,Ni,3,加入,Li,的影响,Cr,3,O,2,Ni,2,O,2,O,2,O,2,Ni,2,O,2,Ni,3,O,2,Cr,3,O,2,Cr,3,O,2,Ni2,2,O,2,O,2,Ni,3,O,2,O,2,Ni,3,加入,C,r,3,的影响,合金元素的影响,1,形成,n,型氧化膜的金属,如,Zn,2,当加入,低价,金属,如,Li,e,i,减少使膜,的导,3,电性降低，增多使氧化速度增大,4,加入高价,金属,如,Al,则自由电子,e,i,增,多,5,间隙锌离子减少，因而导电性提高，氧,化,6,速度下降,2,形成,p,型氧化膜的金属,如,Ni,当加入,低价,金属,如,

18、Li,Li,一部分置换,Ni,2,一部分占据阳离子空位，使阳离子空位,减少,电子空位,e,增多这就导致膜的导电性提高，氧,化速度下降,加入,高价,金属,如,Cr,则阳离子空位增多，氧,化速度增大,上述影响称为,Hanffe,原子价定律，说明少量合金,元素,或杂质,对氧化膜中离子缺陷浓度，因而,对高温氧化速度的影响,半导体氧,化物类型,典型氧化,物,相对于基体,金属的合金,元素的原子,价,电子导电,率的变化,离子导电,率和氧化,率的变化,N,型半导体,金属过剩,1,间隙阳离子,2,阴离子空位,ZnO,CdO,A,l,2,O,3.Ti,O2,F,e,2,O,3,Zr,O2,较低,较高,减小,增加,

19、P,型半导体,金属不足,1,阳离子空位,2,间隙阴离子,NiO,FeO,C,u,2,O,C,r,2,O,3,F,e,3,O4,未知,较低,较高,减小,增加,合金元素的原子价对基体金属氧化率的影,响,Hauffe,原子价定律,增加,减,小,增加,减小,氧压的影响,1) n,型氧化膜，如,ZnO,当氧压升高时，间隙锌离子的浓度降低,但是向外界面迁移的，在,ZnO,和,O,2,界面,非常少,原子数的,0.02,以下,故氧压变化,时的浓度几乎不变，即氧压对氧化速度影,响很小,间,隙,Zn,2,离,子,浓,度,A,B,Z,n,O,Cu,离,子,空,位,浓,度,Cu,2,O,A,B,a,b,金属过剩型氧化

20、物,金属不足型氧化物,A,金属一氧化物界面,B,氧化物一氧界面,P,O2,0,1 atm,P,O2,0,01atm,晶格缺陷浓度随氧化膜厚度的分布,根据,Wagner,2) p,型氧化膜，如,Cu,2,O,氧压升高，使阳离子空位,的浓度增大,因为阳离子空位是向内界面迁移，在,Cu,2,O,与,O,2,的界面，阳离子空位,的浓度大，氧,压变化使,浓度梯度变化大，因此，氧化,速度随氧压升高而增大,氧化膜成长的电化学历程,Wagner,根据氧化物的近代观点指出，高温氧化的,初期虽属化学反应；当氧化膜形成后，膜的成长,则属电化学历程,在金属,Me,与氧化物,MeO,的界面,内界面,发生金属,的氧化反应

21、,Me,Me,n,ne,在氧化物,MeO,与,O,2,的界面,外界面,发生氧分子还,原反应,1/2O,2,2e,O,2,合金的氧化,合金的氧化比纯金属复杂得多。当金属,A,作为基体，金属,B,作为添加元素组成合金时,可能发生以下几种类型的氧化,1,只有合金元素,B,发生氧化,2,只有基体金属,A,氧化,3,基体金属和合金元素都氧化,BO,B B B B,A-B,二元合金,A-B,二元合金,O,2,O,2,O,2,O,2,O,2,BO,BO,AO,B,A-B,二元合金,A-B,二元合金,B,选择性氧化,内氧化,B,分散于,AD,层内,B,富集于合金表面,b,基体金属,A,氧化,浓,度,C,O,的

22、扩散,方向,B,的扩散方向,距表面距离,a,合金元素,B,氧化,C,O,C,B,二元合金高温氧化的,两种情况,只有一种组,分氧化,提高合金抗高温氧化性能的途径,通过合金化方法，在基体金属中加入某些合金元,素，可以大大提高抗高温氧化性能，得到“耐热,钢,铁基合金,和“耐热合金,1,按,Hauffe,原子价定律，加入适当合金元素,减少氧化膜中的缺陷浓度,2,生成具有良好保护作用的复合氧化物膜,3,通过选择性氧化形成保护性优良的氧化物膜,4,增加氧化物膜与基体金属的结合力,铁的高温氧化,1,氧化膜的组成,在,570,C,以下，氧化膜包括,Fe,2,O,3,和,Fe,3,O,4,两层；在,570,C,

23、以上，氧化膜分为三层，由,内向外依此是,FeO,Fe,3,O,4,Fe,2,O,3,三层氧,化物的厚度比为,100:5,10,1,即,FeO,层最,厚，约占,90,Fe,2,O,3,层最薄，占,1,这个,厚度比与氧化时间无关，在,700,C,以上也与,温度无关,2,氧化膜的结构,FeO,是,p,型氧化物，具有高浓度的,Fe,2,空位,和电子空位,Fe,2,和电子通过膜向外扩散,晶格缺陷向内表面扩散,Fe,2,O,3,为,n,型氧,化物，晶格缺陷为,O,2,空位和自由电子,O,2,通过膜向内扩散,O,2,空位向外界面扩,散,Fe,3,O,4,中,p,型氧化物占优势，既有,Fe,2,的扩散，又有,

24、O,2,的扩散,FeO,Fe,Fe,3,O,4,Fe,2,O,3,O,2,Fe,Fe,2,2e,通过,Fe,2,空位,Fe,2,e,电子空位,P,型半导体,Fe,2,Fe,3,通过阳离子,空位,e,e,电子空位,P,型半导体,过剩电子,N,型半导体,O,2,1/2O,2,2e,1,2,3,4,相界面反应,1)Fe,Fe,2,FeO)+2e(FeO,2)Fe,2,FeO)+2e(FeO)+Fe,3,O,4,4FeO,Fe,2,FeO)+2e(FeO)+O,2,Fe,3,O,4,2(Fe,3,O,4,FeO,3)2Fe,3,O,4,O,2,Fe,2,O,3,2(Fe,2,O,3,3Fe,2,O,3

25、,Fe,2,Fe,3,O,4,2e(Fe,3,O,4,2Fe,3,Fe,2,O,3,6e(Fe,2,O,3,4O,2,Fe,2,O,3,8(Fe,2,O,3,Fe,3,O,4,4)1/2O,2,O,2,Fe,2,O,3,2(Fe,2,O,3,铁,在,570,摄,氏,度,以,上,氧,化,机,构,示,意,0,8,0,6,0,4,0,2,0,20 40 60 80 100 120,1200,摄氏度,内层,FeO,中层,Fe,3,O,4,外层,Fe,2,O,3,各,层,的,厚,度,毫,米,氧化时间,分,工业纯铁在,1200,摄氏度的空气中氧化时，各层氧化,膜成长曲线,根据,X,山,各,层,的,厚,度,

26、100,80,60,40,20,0,600 800 1000,温度,摄氏度,在,1atm,氧气中加热时铁的氧化层组成随温度的变化,根据,Davis,等,Fe,2,O,3,Fe,3,O,4,FeO,耐热钢,作为耐热钢基础的,Fe,Cr,合金，其优良的耐高温,氧化性能来自几个方面,Cr,的选择性内部氧化,两种氧化物生成固溶体的反应，两种氧化物生成,尖晶石型化合物,FeO,Cr,2,O,3,FeCr,2,O,4,的反应,提高钢铁抗高温氧化性能的主要合金元素，除,Cr,外还有,Al,和,Si,虽然,Al,和,Si,的作用比,Cr,更强，但,加入,Al,和,Si,对钢铁的机械性能和加工性能不利,而,Cr

27、,能提高钢材的常温和高温强度，所以,Cr,成为,耐热钢必不可少的主要合金元素,人的思想是了不起的，只要专注,于某一,项事业,就一,定会做,出使自,己感到,吃惊的,成绩来,没有播种，何来收获；没有,辛劳,何来成,功；没,有磨难,何来,荣耀,没有挫,折，何,来辉煌,我的最高原则是：不论对任,何困难,都决,不屈服,天行健，君子以自强不息,地势坤,君子,以厚德,载物,过去属于死神，现在属于自,己,伟大的事业是根源于坚韧不,断地工,作，以,全副精,神去从,事，不,避艰苦,思想上的努力，正如可以长,出大树,的种子,一般,在眼睛,里是看,不见的,但,人类社,会生活,的明显,的变化,正发生,于其中,书山有路勤为径，学海无崖,苦作舟,有志者，事竟成,10,我们比较容易承认行为上的,错误,过失和,缺点,而对于,思想上,的错误,过失,和缺点,则不然,11,每个人都有错，但只有愚者,才会执,迷不悟,12,不经一翻彻骨寒，怎得梅花,扑鼻香,13,所有的科学都是错误