交流阻抗之详解电解池等效电路和极化

1、交流阻抗之详解电解池等效电路和极化1. 四个基本电极过程：电化学反应、反应物和产物扩散，溶液中离子迁移,电极界面双层的充放电。电化学反应表现为电化学反应电阻Rr(纯电阻)反应物和产物扩散表现为浓差极化阻抗Zc（电阻和电容串联）双电层充放电表现为电容Cd离子在溶液中电迁移表现为电阻RL电解池的交流阻抗可表示为图：图一、电解池交流阻抗等效电路 图中A、B分别表示电极两端；RA、RB为电极本身电阻；CAB为两电极之间的电容；RL为溶液电阻；Cd、Cd分别表示两电极的双电层电容；Zf、Zf分别表示两电极的交流阻抗（电化学阻抗或法拉第阻抗）a) 电化学极化交流阻抗如果电极过程由电化学步骤控制，则通过交流

2、电时不会出现反应粒子的浓度极化，此时法拉第阻抗只包括电阻项，采用大面积电极时，电解池等效电路可表示为： 图二、只有电化学极化的电解池等效电路即电解池的法拉第阻抗Zf就等于反应电阻Rr，在电学知识中i. 纯电阻R的阻抗为R，纯电容C的阻抗为1/jc= -j/c,纯电感L的阻抗为jL;式中j为(-1)1/2，为正弦波角频率=2pf，f为正弦波频率ii. 阻抗用Z表示，阻抗的倒数称导纳，用Y表示，即Y=1/Z，因此纯电阻导纳Y=1/R，纯电容导纳为Y=jC,纯电感导纳为Y=1/jL.iii. 电阻电容电感等元件串联组合时，总阻抗为各元件阻抗的复数和,各元件并联组合时，总的导纳为各元件导纳的复数和。因

3、此图2的总阻抗为：Rr (1- jCdRr)1+ 2Cd2Rr2Rr1+ jCdRr11/Rr+jCdZ=RL+ =RL+ =RL+ jCdRr21+ 2Cd2Rr2Rr1+ 2Cd2Rr2 = RL+ (1-1)如测量中溶液电阻不能补偿，则总电路图可用一模拟电路（电解池可用一串联电路模拟） 图3.电解池串联模拟电路由(3)可知其阻抗Z=RS+= RS- (1-2)因总阻抗相等，即Z=Z,所以式1-1和式1-2的实部与虚部分别相等，即Rr1+ 2Cd2Rr2CdRr21+ 2Cd2Rr21CsRs=RL+ (1-3) = (1-4)1RsRL1Rr将13整理得 = +2Cd2Rr (1-5)

4、1RsRL在15中，以 对2 做图可得一直线如图4截距可求得Rr，斜率可求得Cd1截距即Rr= （16） Cd= (17)1+2Cd2Rr212CdRr22CdRr2再将14整理得CS= Cd+ (18)2 以Cs对 做图亦可得一直线如图5 2截距为Cd，斜率为1截距斜率12Cd=截距 （19） Rr =（ ） （110）因此只要用各种方法如交流电桥法测得不同频率下的Rs和Cs，则可求得Rr和Cd，用1-5式做求Rr时，要先求得RL，这可在高频下获得，因为在高频下f,=2pf，因此双电层容抗1/Cd很小，由图2可见，电流几乎全部从电容通过，Rr上几乎无电流，电路可简化为RL与Cd的串联，此时测

5、得的Rs就等于RL。Cs即等于Cd,不再随频率变化。以上方法为极限简化法。对于图2、图3的等效电路，总阻抗Z由式1-1式1-2得出实数与虚数部分，现分别用X、Y表示Rr1+ 2Cd2Rr22CdRr21+ 2Cd2Rr21CsX=Rs=RL+ （111） y= = (112)X、Y不仅与等效电路元件有关（RL、Rr、Cd），也与交流电频率有关，由实验测出各频率下的Rs、Cs就可得相应频率下的X、Y,用相应频率下的X、Y值作图，可得复数平面图，如图6： X为实数轴，Y为虚数轴，此图为半圆形，由式1-11和1-12得 CdRr= (1-13)1-13代入1-11得 （X-RL）2-(x-RL)Rr

6、+y2=0改写二次线标准方程式得：(X-RL-Rr)2+y2=(Rr)2 (1-14) 显然这里一个圆心为（RL+1/2Rr,0）,半径为1/2Rr的圆的曲线方程。因此由实验得到不同频率下的X和Y值，在XY坐标系中得到半圆ABC及圆心D，可求出电极反应的有关参数，距离OA表示溶液电阻Rl,距离AC为电极反应电阻Rr，而双层电容Cd可由图6中B点横坐标求得，由式1-11可知，当CdRr=1时，正好为B点横坐标X=RL+1/2Rr，由B点相应频率和Rr,可求得Cd,所以Cd=1/Rr (1-15)3. 纯浓度极化交流阻抗22 若不考虑双电层影响，近似地认为通过电解池的全部电量都用来引起表面层的浓度

7、变化，同时电极表面液层中的传质过程完全是电扩散作用引起，没有电极反应0+ne=R，在正弦交流电通过电解时，只有极电粒子的扩散过程，则电极溶液界面上的浓度变化遵循获克第二定律， =D。 (3-1)要解此方程，可以考虑如下初始条件和边界条件：初始条件：t=0时，C。=C。边界条件：X=0时，I=I0sint=nFD。（）X=0X=D。时，C。=CoINF。在上述条件下解（1）得C。= C。- C。= exp(-)sin t-(+) （3-2）INF。C。为与交流电频率相同的表面液层中氧化态O粒子的浓度波动。振辐C。为C。= exp(-) （3-3） oINF由3-3式可见，X增大，C。很快衰减，频

8、率增高，波动振辐按减小，式2中（+）表示液层中浓度波动落后于交流电流的相位角，距电极表面越远，浓度波动的相位也越大。s在X=0处的浓度波动Cs。为Cs。 = sin(t-) （3-4） 因此，电极表面上的反应粒子浓度波动的的相位角正好比交流落后45，同样可证明如果反应产物R可溶，其浓度波动可表示为：INF()CR = exp(-)sin (t-+) (3-5)3 4S在电极表面上（X=0处）浓度波动CR = 。 sin (t+ ) （3-6）由式3-2、3-5比较可看出，在同一点处C。和CR相位角正好相差180，电极反应完全可逆，是还原态R的活度为常数时，电极表面反应物浓度的波动所引起的电极电

9、势波动可用涅恩斯特公式表示RTnFC。SC。 44220= = Sin(t- )= 0Sin(t- ) (3-7)220式中= 为电极电动势波动的振辐。由上式可得到电极法检第阻抗ZfI220|Zf|= = =|Zw| (3-8)式中Zw为浓度极化阻抗，即由扩散引起的等效阻抗。在电极过程为纯扩散控制时，法检第阻抗Zf就等于浓度极化阻抗Zw，Zw也称沃伯克阻抗，由式7可见，交流浓度极化比交流电流超前45，因此可认为扩散控制的电极阻抗由两部分组成，即电阻部分和电容部分串联组成，如下图1图1扩散控制时电极的正弦交流等效电路如用复数表示为：220220ZW=- - (3-9) 220= (3-10)RT

10、N2F2 1212则ZW=- -j-如氧化态O和还原态R均可溶，则= (+) (3-11)考虑到相角为45，故由扩散控制的沃伯克阻抗中电阻部分Rw和容抗部分|Zc|w之间存在如下关系，Rw=|Zc|w= (3-12)在直角坐标图上，Rw及|Zc|W随-1/2的变化是两条重迭直线，如图2根据这一特性，可以识别通过交流电时，电极反应的速 度仍然是受扩散控制的电极过程，因为直线斜率为，由10式可求得扩散系数D04. 极化与浓度差极化混合控制下的交流阻抗Rwo Cwo分别为反应物浓差极化所表现的电阻和电容。Rwr、Cwr分别为产物浓差极化所表现的电阻和电容，Cd为双电层微分电容Rr为电化学反应电阻 R

11、c为溶液电阻通过电极的瞬态电流由法拉第电流（电化学反应产生的）和非法拉第电流（由双电层充放电引起）两部分组成，每类电流可由一条支路表示；以由于通过电极总电流为各分支路之和，所以每条支路并联，相应的法拉第电流的阻抗叫法拉第阻抗，它包含了电化学反应电阻和浓差极化电阻，图4-1相应的电极交流阻抗为：图4-3混合控制时阻抗系数平面图21211Rr+- -j-1JCd+ Z=RL+ (4-1)将1式分解为实数与虚数部分的Rr+-(Cd +1)2+2Cd2 (Rr+- )2 212121Z=RL+ 21212121Cd(Rr2+2Rr- )+- (2Cd +1) (Cd +1)2+2Cd2 (Rr+- )

12、2 21-j=x-jy (4-2)特别复杂的方程式，只研究三种情况：1） 低频情况如使用的正弦波交流讯号频率比较低，则式（4-2）中含有和1/2项可略去，而含有-1/2项保留，这样可近似得到下列方程：2121x=RL+Rr+- (4-3)y=- +22Cd (4-4) 消除得，y=X-RL-Rr+22Cd （4-5）4-5式表明，此时电极阻抗的复数平面图为斜率45的直线段，该直线段外推到实轴的截距为RL+Rr-22Cd，如图2交流讯号频率低时，电极过程由扩散步骤控制，电极的交流阻抗是由浓差极化引起的。2)高频情况正弦波讯号频率足够高时,扩散来不及发生,浓差极化可以忽略,因而方程式(2)中的含d项均略去,得Rr1+(CdRr)2CdRr21+(CdRr)2Z=RL+ -j (4-6)这与(1-1)为同一方程高频时,电极过程由电化控制,复数平面图为一半圆3)一般情况在恒定的反应物浓度及交换电流不太大的情况下,如果正弦波讯号在频率