物理化学教案：6.6 气相反应的简单碰撞理论简介

1、6.6反应动力学理论简介 6.6.1双分子反应的简单碰撞理论 该理论以气体分子运动论为基础，把气相中的双分子反应看成是两个分子碰撞的结果，通过计算碰撞频率，得出的反应速率系数表示式。这种碰撞理论也称为简单碰撞理论（simple collision theory略写为SCT）。6.6.1.1 理论模型 对气相双分子基元反应 A + B P ，简单碰撞理论认为：气体分子A 和B 均视为无相互作用（独立子）、无内部结构完全弹性的硬球。气体分子A 和B必须经过碰撞才能发生反应。通常把相撞的A 和B分子称为相撞分子对，简称分子对；只有碰撞时的相对平动能在质心连线方向的分量大于某能量阈值（c）的分子对才能

2、发生反应，这种能够发生反应的碰撞叫做有效碰撞。在反应进行过程中，气体分子运动速率与能量仍然保持Boltzmann平衡分布。模型要点和使气体分子运动论可以被用于计算反应体系中一定能量区间的相互碰撞频率。而假定则提供了计算有效碰撞概率的判据。6.6.1.2 理论推导 （1）碰撞截面与碰撞频率(ZAB) 单位时间、单位体积内分子碰撞的次数称为碰撞数或碰撞频率。假设分子A 和B 都为硬球，其半径分别为rA 和rB ,则两个分子的质心在碰撞时所能达到的最短距离为（rA+rB），该距离称为碰撞有效直径（或称为有效直径），用dAB表示。设B分子不动，A分子以平均相对速度运动，如果A分子与B分子“擦肩而过”（

3、即相接触）也算是碰撞，则一个A分子在单位时间内与B分子碰撞的次数相当于以dAB=（rA + rB）为半径以 为柱长的圆柱中B分子的数目。由上图可见，A球能碰到质心在圆柱内的B分子，该圆柱的截面积（rA+rB）2称为碰撞截面。设单位体积中B的分子数为NB，则1个A分子在单位时间内与B分子的碰撞次数为：。因气体分子A与B的平均相对速率，单位体积内A的分子数为NA，则碰撞频率为： 式中k为Boltzmann常数；为折合质量：，mA和mB分别为分子A和B的质量。 （2）有效碰撞概率（q） 根据碰撞理论的假设，碰撞是否导致反应还与分子的能量有关，只有那些碰撞时相对平动能在质心连线方向的分量大于某能量阈值

4、（c）的分子对才能发生反应。因此c是该反应发生所必需的能量，称为阈能，或临界能。根据Boltzmann 分布定律，能量大于阈能（即c）的活化分子所占的分数为 式中Ec=Lc ，即摩尔阈能，亦称阈能。q (实际上就是Boltzmann因子)又称为有效碰撞分数。这样，单位时间、单位体积内A与B分子的有效碰撞数为： 简单碰撞理论只是就气相双分子反应提出的速率理论，对单分子反应、三分子反应及溶液中的反应都需要引人新的假定或模型。6.6.2过渡状态理论 化学反应是分子内与分子间的某些化学键的断裂和重新建立过程，是原子间的重排作用。如果将参加反应的多个原子作为一个系统，该系统的势能是原子间距离的函数，那么

5、化学反应便可以被视作一个代表点在多原子系统势能空间中的运动。这便是过渡状态理论（transition state theory 简写为TST）的基本出发点。过渡状态理论是1935年后由Eyring（埃林）、Polanyi（鲍兰尼）等人在统计力学和量子力学发展的基础上提出来的，该理论涉及势能面、能垒等重要概念。6.6.2.1 势能面 双原子系统 对A + B AB这样简单的双原子反应系统，因AB为线型只有两个转动自由度，所以双原子反应系统的势能Ep只是一个变量即原子核间距离RAB的函数Ep = E (RAB)。三原子系统 讨论原子A与双原子分子B-C反应过程的势能变化情况。对于三原子体系，势能E

6、p应是核间距RAB、RBC和RAC或的函数。 （1）势能面图 当固定其中一个变量，如设=180，即为通常的共线碰撞，则势能变化EP = E (RAB , RBC , 180)可用三维空间中的曲面表示。这种势能随原子间距变化的曲面称为势能面。两个图结合起来看，势能面犹如起伏的山峰，引人注意的是势能面中存在两个山谷，山谷的两个谷口R点和P点分别相应于反应的初态和终态，连接两个山谷间的山脊顶点（P点）形似马鞍点。（2） 代表点在势能面上的运动 反应物A + BC的代表点反应前在山谷的谷口R点（此时RAB , RBC = RBC,0，RBC,0是BC分子中原子间的平衡距离），沿着山谷往上爬（A向B趋近

7、，C离B渐远），及至鞍点T，便形成活化络合物（即三原子结合呈若即若离的过渡状态ABC），这种活化络合物常以上标“”表示。此后，活化络合物既可能继续沿右山谷下降到另一谷底P（此时RBC , RAB = RAB,0，即形成分子AB）形成产物，也可能沿老路再倒退回到R点谷口。由R经P到达P的路线如图中虚线所示，显然是一条最低能量的反应途径，称为反应坐标，也叫基元反应自身的“详细机理”。（3）势能反应坐标图 如以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，可得到如图所示的势能曲线图，此图能更清楚地反映出反应进行过程中势能的变化情况。由此图可知，反应物转化为产物必须越过势能垒Eb。 Eb是活化络合物与反应物两者最低

8、势能之差值。与此相近的是两者零点能之间的差值E 0。反应分子之所以能克服势能垒转化为产物，是因为分子在碰撞过程中将平动能转化为势能。只有原来具备足够大碰撞动能的反应物，才有可能转化成足够的势能，登上马鞍点，并翻越能峰生成产物。由此，活化能的物理意义也就更明显更具体化了。6.6.22 气相反应过渡状态理论 （1） 理论模型 来自反应物一方沿反应坐标越过能垒鞍点的活化络合物都转化为产物。无论是反应物还是活化络合物都具有相应于反应系统温度的Boltzmann分布。在化学反应的非平衡情况下，仍然可以使用反应物与活化络合物间的热力学平衡关系。 以双分子基元反应 A + BC AB + C为例 式中ABC

9、 代表处于鞍点的活化络合物。 （2） 公式推导 活化络合物ABC为线型三原子分子，它有3个平动自由度，2个转动自由度，其振动自由度为3n-5 = 4（式中n为分子中的原子数）。活化络合物的分解速率系数等于不对称伸缩振动的频率，设活化络合物的浓度为ABC ，则反应速率 由于反应物与ABC 间可以使用热力学平衡关系，于是理想气体间反应A + BC = ABC的标准平衡常数 = 所以 6.6.2.3 速率系数的计算-热力学方法计算kT 对理想气体间反应： A + BC = ABC = exp- /(RT) 及 = - T 式中，及分别称之为标准活化自由能、标准活化焓及标准活化熵。 式中是从标准平衡常数中抽出不对称伸缩振动配分函数后的余下部分，通常称其为标准活化平衡常数。对双分子反应 对单分子反应 该方法是由反应物转变为活化络合物过程中的热力学函数变化值来计算速率系数kT值。 6.6.2.4 与Arrhenius 公式比较 以双分子反应为例 AT = 上式中相当于概率因子P 。该公式能够较好地从微观结构的本质上解释概率因子的物理意义。另外，原则上可由分子结构的数据求得，克服了简单碰撞理论中只能由实验确定的缺陷，这也是过渡状态理论的一个明显