多分子层吸附等温写方程1

1、吸附等温方程吸附现象的描述除用上述的等温线外， 有些吸附现象可以用数学方程来描述。描述吸附现象比较重要的数学方程有： 朗格谬尔(Langmuir )等温方程BET吸附等温方程弗朗得利希(Freundich)等温方程 介焦姆金(Temkin)等温方程(1-7)(1-8)(1-9)(1-10)Q为吸附热单分子层吸附等温方程朗格谬尔(Langmuir )等温方程模型的基本假定：1吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；2被吸附分子间的作用力可略去不计；3属单层吸附，且每个吸附位吸附一个质点；4吸附是可逆的。用B表示覆盖度，即吸附剂表面被气体分子覆盖的分数，未被覆 盖分数应为(1- 0 )

2、，则吸附速率=kaP(1-0 )脱附速率=kd0 当达到动态平衡时，kap(1) = kd*kapKp0= =kd + kap1 + Kp其中kaK = 一 二 Koexp(Q/ RT) kd式中：p吸附质蒸气吸附平衡时的压力；ka,kd分别为吸附和脱附速率常数；K该吸附过程的吸附系数，即吸附平衡的平衡常数；K0指数表达式的指前因子，近似认为与温度无关如果用v （STP,ml/g）表示吸附量，vm （STP,ml/g）表示单分子层饱和吸附量，贝打式（1-10）化简得:v VmKVm（1-11）式（1-10）与式（1-11）都称为朗格谬尔吸附等温式，他们在用v对 p作图时的形状与I型吸附等温线相

3、同。实际上，分子筛或只含微孔 的活性炭吸附蒸汽时的吸附等温线就是I型的， 因此I型又称为朗格 谬尔吸附等温线。式（1-11）在用p/v对p作图时是一条直线，其斜率为1/Vm，截距为1/（vmK）,由此可以求出单分子层饱和吸附量vmO多分子层吸附等温方程ET吸附等温式单分子层吸附等温方程无法描述除I型等温线以外的其他等温 线。为了解决这个困难，布朗诺尔（Brunauer）、埃米特（Emmett）和泰勒（Teller）提出了多分子层吸附模型，并且建立了相应的吸附等温方程，通常称为BET等温方程。BET模型假定：1吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；2被吸附分子间的作用力可略去不计；

4、3固体吸附剂对吸附质一一气体的吸附可以是多层的，第一层未 饱和吸附时就可由第二层、第三层等开始吸附，因此各吸附层之间存 在着动态平衡；4自第二层开始至第n层5-工）,各层的吸附热都等于吸附质 的液化热。按照朗格谬尔吸附等温方程的推导方法同样可得到BET吸附等温方程：p1C -1. pv ( p o p)v m Cv m Cp o(1-12)式中p0吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压;vm单分子层饱和吸附量；CBET 方程 C 常数，其值为 exp（E1-E2）/RT,E1为第一吸附层的吸附热由式(1-12)可见，当物理吸附的实验数据按 p/v (p0-p)与p/p0 作图时应得到一条直线。直线的斜率

5、 m = (C-1) /(vmC),在纵轴上的截 距为b=1/(vmC)，所以C = m/b + 1 vm = 1/( m + b)P1c-1 P = + Hvp。- Pl CVmCVm Po0.10*20,3Ng典型的BET作图根据直线的斜率和截距，可求出形成单分子层的吸附量Vm=1/(斜率+截距)和常数C=斜率/截距+1.表面积计算常用的计算方法有:-BET 法-B点法-经验作图法* 其它方法BET法BET吸附等温方程(1-12)单层饱和吸附量 Vm:1(1-13)=斜率+截距设每一个吸附分子的平均截面积为Am(nm2)，此Am就是该吸附分子在吸附剂表面上占据的表面积：式中Vm18i XN

6、A运加08m2/gNa 阿伏伽德罗常数(6.02X1023)(1-14)*埃米特和布郎诺尔曾经提出 77K (-195 C)时液态六方密堆 积的氮分子横截面积取 0.162nm2，将它代入式(1-14)后， 简化得到BET氮吸附法比表面积的常见公式：Sg = 4.325vmm2/g(1-15)*实验结果表明，多数催化剂的吸附实验数据按BET作图时的直线范围一般是在 p/p0 0.05-0.35之间。*C常数与吸附质和表面之间作用力场的强弱有关。给定不同的C值，并以v/vm对p/p0作图，就得到下图的一组曲线。 常数c作参数，以吸附重量或吸附体积( W/W m或V/V m) 对X=P/P0作图。

7、o 0.1 o I 0-30上 0 J 0 0.1 O 0.9 LO囲6 w bfi方裡芒值作的a) c 2 , II型吸附等温线；b) c 2,川型吸附等温线BET公式适用比压范围： 0.05 x1的前提下，二者误差一般 在10%以内。多点法相对于一点法来说，常规BET作图测定比表面要进行多 个实验点（一般取五点）测量，因此又称多点法B点法埃米特和布郎诺尔将H型等温线和W型等温线上的第二段直线部分 起始的扭转点称为B点。当C值很大时（C值大于100, B点容易确定；CV 80时，Vm与 Vb近似相等；）,B点相应的吸附量Vb可以当作饱和吸附量，因此可 由吸附等温线上的B点直接确定Vm,通过式

8、（1-14）计算比表面Sg, 这种方法称为B点法。Vm18 2z仙八0 m/g经验作图法（t-图法）德博尔（De Boer）建立起来的v-t作图法对于固体表面上无阻碍地形成多分子层的物理吸附，BET理论给出吸附层数：t = n?tm = tm?fc( p/ po) = Fc( p/ po)(1-18)Fc（p/po）表达了吸附层厚度随p/po而改变的函数关系。对于 774K时 固体表面上的氮吸附来说，C值虽然不可能在各种样品上都相等，但 受C变动的影响并不大，已由德博尔等人从实验上求得（称为氮吸附 的公共曲线）。T图法计算微孔分子筛的总表面积和微孔体积米用标准化的vt图法（1）根据氮吸附数据计

9、算i=1,2,，各点的t值；1/2,113.991t10.034 lg 口 po（2）根据得到的t图求出斜率St（外表面积）和截距It（孔体积）,并计算t面积，15.47t面积=S，0.975丿0.975是氧化物类催化剂的适用因子,t面积可被视为催化剂基质(非微 孔部分)表面积；(3)计算BET表面积BET 表面积 4.353 Vm其中Vm是单分子层吸附量，根据P/V(Po-P)-P/Po作图得到的截距求得(4)计算分子筛表面积(微孔表面积)和微孔体积，分子筛表面积=BET表面积-t面积 微孔体积=1547 X 10-3x It.0.001547是标准状态下1ml氮气凝聚后的液态氮毫 升数图3图4截距:孔体积It斜率:外表面积St微孔结构分析1)D-R方程微孔充填率e:在单一吸附质体系，吸附势作用下，吸附剂被吸附质充 占的体积分数是吸附体积V与极限吸附体积V 0之比，定义为微孔充填 率eDubinin-Radushkevich(D-R)方程：式中A是固体表面吸附势卩是亲和系数,(对于苯为1)；n为系数,(活性炭-苯体系的n为2);k为特征常数A .G二RTlnPo pA为固体表面吸附势a.微孔表面积的计算D-R方程的对数表达式lgV= IgV。k lg p。”2作IgV-lg(po/p)2图