有机胺醇醚非水混合体系吸收CO2过程特性研究

1、有机胺 / 醇醚非水混合体系吸收CO_2过程特性研究化学溶剂吸收法是目前CO2捕集最常用且成熟的方法之一。典型吸收剂为单乙醇胺（MEA）水溶液 , 其再生能耗大和捕集成本高是阻碍大规模工业化推广和应用的关键, 主要原因是由于水溶剂的比热大和高温再生时汽化水分需要大量汽化热, 约占总能耗的50-70%。采用高沸点、 低比热和低蒸发焓的有机溶剂代替强极性溶剂水 , 构建非水吸收剂体系 , 有望降低再生温度和能耗 , 同时也可以降低吸收剂降解和设备腐蚀性等 , 近年来该研究领域受到格外重视。基于醇醚类溶剂如乙二醇甲醚（ EGME）和乙二醇乙醚（ EGEE）等具有比热容小、粘度低和挥发性小等优点 ,

2、本论文提出有机胺 / 醇醚非水混合体系用于捕集 CO2,对其吸收和解吸 CO2的性能、吸收机理、 物化性质和再生能耗等方面进行了系统研究。研究结果将对进一步构建新型低能耗非水吸收体系和碳捕集新工艺示范提供重要的数据支持和理论基础 , 具有重要的研究价值和实用意义。本论文在快速筛选装置中 , 用 N2和 CO2混合气体模拟生物气和天然气的主要组成 , 考察了不同有机胺醇醚混合液吸收 CO2后的相行为以及在吸收和解吸 CO2过程中的特性 ; 在电热再生装置中对不同吸收剂的再生能耗进行了对比评估 ; 利用密度粘度仪考察了 MEA-醇醚二元体系以及 MEA-醇醚-CO2三元体系的物性随溶液温度和浓度的

3、变化规律; 在静态法汽液平衡装置中测定了不同条件下CO2和N2O溶解度 , 并采用热力学模型对CO2汽液平衡数据进行拟合 ; 利用 13C NMR、FT-IR 等技术分析了混合溶剂吸收CO2的产物 , 初步揭示了其吸收反应机理。有机胺醇醚非水溶剂吸收CO2相行为特性表明 , 吸收CO2后,MEA在二乙二醇二甲醚（ DEGDME）、二乙二醇丁醚（ DGBE）以及二乙醇胺（ DEA）在 DGBE中发生了液 - 液分相 , 而有机胺在 EGME和 EGEE中仍为单相体系 , 不同的非水醇醚溶剂对吸收相行为有较大影响。对于非相变的单相吸收体系 , 在相同的吸收条件下 ,MEA醇醚吸收剂的吸收容量为2.

4、1mol/kg, 高于 DEA醇醚吸收剂（约1.6mol/kg ）, 但两体系的吸收 - 解吸循环负载量均约为1.4-1.5mol/kg 。与传统 MEA水溶液相比 ,MEA醇醚吸收剂的循环负载约为传统水溶液的 1.7 倍; 再生能耗约为 MEA水溶液的 45%,显著降低了再生能耗。四次吸收 - 解吸循环后 MEA醇醚溶液性能稳定 , 循环容量稳定在1.45 mol/kg 左右。对液 - 液相变的 MEA/DEGDME体系进一步分析发现 , 大于 95%的 CO2富集在体积分数为 20-30%的下相中。 MEA醇醚溶液吸收剂与CO2的反应产物证实为氨基甲酸盐和质子化胺 ; 吸收 CO2后液 -

5、 液相变体系上相主要成分是有机溶剂 , 反应产物在弱极性醇醚溶剂的溶解度变化可能是发生相变的主要原因。MEA醇醚体系负载CO2前后的密度和粘度均随着温度的升高而降低 , 随着 MEA质量分数和 CO2负载量的增大而急剧增大。 MEA醇-醚二元体系的过剩摩尔体积 （VE）和粘度偏差（）等性质在考察的整个浓度和温度范围内均为负值,说明在两组分混合时体积收缩、粘度减小,MEA分子间作用力较强 ; 利用 Redlich-Kister 方程对 MEA醇-醚二元体系的密度和粘度数据进行拟合 , 平均绝对偏差在 1.5%以内; 采用推荐的无因次经验模型对 MEA-醇醚 -CO2三元体系的物性数据进行拟合,

6、密度和粘度的平均绝对偏差均在 4.5%以内。采用 N2O/CO2 类比法获得了 CO2在 MEA醇醚体系中的亨利系数关联式 , 实验数据与预测数据平均绝对偏差在 0.8%以内。与其它非水溶剂相比 ,CO2在醇醚溶剂中物理溶解度大且粘度较小 , 有利于吸收传质过程。 CO2在 MEA醇醚吸收剂中的负载量随着温度的升高而急剧降低 , 随着 CO2分压的升高而升高 , 溶解特性有利于温变过程的碳捕集工艺。从溶解度曲线获得的CO2循环容量与前述数据一致。采用半经验模型和改进 Kent-Eisenberg 热力学经验模型对汽液平衡数据进行拟合 , 预测值和实验值的平均相对绝对偏差分别在 20%和 10%以内。反应平衡常数随着温度的升高逐渐减小,MEA在醇醚溶剂中 CO2吸收反应热与其它非水溶剂相当, 略低于 MEA水溶液。