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核级锆
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核级锆合金性能及其应用领域研究,核级锆,合金,性能,及其,应用领域,研究
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中期报告题目：核级锆合金性能及其应用领域研究 1.设计（论文）进展状况当今，在全球越来越关注地球温室效应、气候变化以及低碳生活的形势下，发展清洁能源必然成为将来能源的主流。核电作为世界上公认的清洁能源，具有高效、安全和经济的特点，可以缓解当前水资源和煤电的短缺。而锆金属是核电站中不可缺少的材料，随着核电的发展，锆工业必然迅速发展。因此，锆成为一种重要的战略材料，被誉为“原子时代的第一金属”。锆优异的核性能在于它的热中子吸收截面只有0.1810-28m2，是热中子吸收截面最低的金属之一，在考虑到中子经济性的条件下，推动了锆合金的研究与发展。而且Zr及其合金具有良好的耐高温高压水腐蚀性能、良好的综合力学性能和较高的导热性能，因此Zr合金是目前核反应堆中不可替代的主要结构材料之一。用锆合金代替不锈钢作为核反应堆的结构材料，可以节省铀燃料一半左右；锆合金在300-400 高温高压水蒸汽中有很好的抗腐蚀性能，在堆内有相当好的抗中子辐照性能；锆合金还有适中的力学性能、良好的加工性能以及和铀燃料良好的相容性。因而锆合金主要应用于燃料的包壳材料、压力管、活性区支撑部件和核燃料芯体等。核燃料包壳管包覆着反应堆燃料块，处于高温、高压、中子辐射、硼离子水腐蚀等苛刻环境中，长期使用会导致燃料包壳管产生膨胀、腐蚀、材料脆断等现象，直接威胁到核电站的安全，且世界核反应堆不断朝着高燃耗、延长换料周期的方向发展，使得燃料包壳管服役环境更为苛刻，这些都对核燃料包壳管的力学性能和耐腐蚀性能等提出了更高的要求。为此，许多国家都在研究开发新型锆合金。目前国际上开发的锆合金主要有3个系列：Zr-Sn、Zr-Nb和 Zr-Sn-Nb，已经应用的有Zr-2、Zr-4、E110、M5、ZIRLO、E635等锆合金，具有应用前景的有N18、N36和HANA等锆合金。表1.1 新锆合金与其他锆合金性能对比合金b/MPa0.2/MPa5/%360水360含锂水抗吸氢性能传统Zr-451033930-32100-改进Zr-453139930-3681100Zirlo（美）6419比Zr-4明显提高M5（法）47931635为Zr-4的4-5倍NZ2（中）59043034-356320为Zr-4的2倍以上NZ8（中）57040534-376518为Zr-4的5倍以上通过之前的了解，对锆合金的性能做了初步研究，其中主要包括锆合金的腐蚀性能，吸氢性能和力学性能。下面主要针对锆合金的腐蚀性能和力学性能进行研究。1.1锆合金的腐蚀性能：由于锆是一种活性金属，对氧有很高的亲合力，这就导致它在室温的空气中形成保护氧化膜，这层保护氧化膜使得锆及其合金具有优良的抗腐蚀性能。金属的腐蚀一般分为均匀腐蚀和非均匀腐蚀，在加氢除氧的压水堆运行条件下，锆合金主要发生均匀腐蚀，在沸水堆中通常会发生疖状腐蚀。锆合金的腐蚀性能的优劣是决定其能否作为燃料包壳材料在核反应堆中被采纳使用的重要标准，因此，衡量腐蚀性能的一个主要指标是通过将锆合金放置在一定环境中，随着暴露时间的延长，单位面积上的氧化膜重量的增加来检验的。参考前人的实验，以Zr-4合金作为试样，发现在空气，高温水和蒸汽中腐蚀时，锆合金具有两个不同性质的腐蚀阶段，阶段之间有转折点。转折前的腐蚀速率很低，与时间近似立方关系；转折后的速率高，与时间近似直线关系，在一个很长的时间内这一线性速率也会随氧化膜厚度增加而缓慢增加。锆合金耐腐蚀性能的影响因素包括：合金元素、水化学、热处理制度、表面预处理、温度、pH值、辐照和热流等，研究锆及锆合金的耐腐蚀性能是核反应堆正常运行和安全的重要保证。1.1.1水化学和温度对Zr合金腐蚀性能的影响取退火态的Zr-4和N18管材试样，在进行前期处理后，放入高压釜中进行360/18.6 MPa去离子水和浓度为0.01 mol/dm3的LiOH水溶液以及400/10.3 MPa过热蒸汽的腐蚀试验，通过测量样品的腐蚀增重来评定耐腐蚀性能。实验结果表明，Zr-4和N18管材之间有一个共同点：在腐蚀转折以前，Zr-4和N18合金的耐腐蚀性能非常相近，直到腐蚀转折后，它们之间的差别才逐渐显示出来。在360/18.6 MPa/0.01 mol/dm3LiOH水溶液中腐蚀时，Zr-4合金腐蚀100 d时发生转折，N18合金在腐蚀115 d时也发生转折，但转折后N18的腐蚀速率仍然低于Zr-4。在360去离子水中腐蚀250d后，N18的耐腐蚀性能优于Zr-4的特征逐渐显示出来，在400过热蒸汽中腐蚀90d后，N18的耐腐蚀性能逐渐不如Zr-4，与它们在360去离子水及LiOH水溶液中腐蚀时的变化规律相反，但是它们之间的差别不如在LiOH水溶液中腐蚀时那样显著。这说明锆合金在不同的水化学条件和温度下腐蚀时，其不同的腐蚀速率、腐蚀增重导致腐蚀性能的不同。图1.1 不同腐蚀条件下Zr-4和N18合金样品的腐蚀增重曲线成分相同的锆合金在不同水化学条件下进行腐蚀时，其发生转折所需时间和转折后的腐蚀速率有很大差别，并且对不同水化学条件腐蚀的敏感性也不同。近年来，主要集中研究了锆合金在LiOH水溶液中的抗腐蚀性能，并且对t-ZrO2的形成和其相的转变进行分析研究。当氧化膜中的t-ZrO2相向m-ZrO2相加速转变时，氧化膜厚度增加且变得较疏松，致使压应力下降，加速了腐蚀，这样就降低了合金的抗腐蚀性能，因此可以通过控制相变转化率来提高锆合金的抗腐蚀性能。1.1.2合金元素对Zr合金腐蚀性能的影响加入合金元素能约束杂质元素对锆耐蚀性的损害，控制氧化膜结构而提高锆合金耐腐蚀性能的。合金元素对耐腐蚀性能的影响涉及到合金元素种类。研究表明，锆中添加何种元素均影响纯锆的耐蚀性，350水中3000h的腐蚀试验表明，添加合金元素对耐蚀性不利影响的递减顺序依次是Mo、Si、Cu、Nb、Ni、Cr、Sn和Fe。理论上根据Wagner-Hauffe假说，选用锆的同族元素进行合金化对提高锆的耐腐蚀性最有利。但Ti元素对锆的耐腐蚀性能是有害的；Hf元素因其大的热中子吸收截面可作为优异的控制材料被使用；Sn是第IV族元素中唯一能成为锆的合金化元素，目前生产中通常采用降低Sn元素含量，添加Nb元素的微量的Cu元素以及提高Fe元素含量来改善锆合金腐蚀性能，其他可添加的元素还有Nb，Cr，Mo，Ni，Fe。目前，通常通过以下几个方面控制锆合金的耐腐蚀性能： （1） 改变合金元素成分和比例不同合金元素的作用对于处于不同腐蚀介质中的锆合金的影响是不同的，因此要考虑合金元素的协同作用。当前新型锆合金的设计趋势是：降低Sn的含量（0.3-0.6），提高耐腐蚀性能；添加一定量的Cu（0.01-0.2），提高耐腐蚀性能；增加Fe（0.1-0.35）的含量，降低Nb、Fe质量比；尽量避免Cr、Ni的加入，以减少吸氢。 （2） 表面改性处理目前主要使用的表面改性处理方法有离子注入技术和等离子电解氧化技术。等离子电解氧化 (PEO) 技术就是在合适的电解液中进行等离子电解氧化，使锆合金表面生成陶瓷氧化物膜，提高材料的耐磨性和耐腐蚀性能。研究表明，PEO技术是一种改善锆合金耐腐蚀性能的有效方法。另外，改善锆合金腐蚀性能还可通过：控制热加工制度，优化加工工艺，控制第二相数量、大小及分布；控制水化学条件。但这些措施仍需进一步发展完善，因此在改善锆合金耐腐蚀性能方面仍需进行大量研究工作。1.2锆合金的力学性能：金属的塑性变形主要依靠滑移和孪生，锆合金的塑性变形机制包括柱面滑移、基面滑移、锥面滑移和孪生等。锆合金的微观组织和力学性能主要通过锆合金塑性变形机制影响，如变形方式、晶粒的初始取向、变形温度和应变速率等。纯锆的室温弹性模量为9.9104Mpa，剪切模量为3.6104Mpa，泊松比为0.35，室温下为密排六方结构。由于-Zr的滑移面为（1010），不同于其他金属的（0001）面，故具有比其他密排六方金属优异的延性。密排六方结构金属一个重要特性是各向异性，对称性低，独立滑移系少，比面心立方晶体和体心立方晶体复杂得多。因此，晶粒取向是影响其变形机制的一个非常重要的原因。国外的很多研究工作主要集中在具有强烈基面织构的纯锆板材，而对于含有合金元素的锆合金，初始取向对其塑性变形行为及变形机理等方面的研究工作还开展得很少。此外，Zr合金板材通常具有双峰织构，这对深入研究取向对变形机理和变形织构的影响带来更大的难度和挑战。图1.2 密排六方晶体点阵的滑移系Zr合金，Ti合金和Mg合金等材料是目前被广泛使用的密排六方结构金属材料。Zr在室温下，-Zr点阵常数轴比c/a=1.593，小于理想值1.633。金属镉、锌和镁等轴比接近理想值时，在室温下进行塑性变形时的主要滑移机制是基面滑移。而对于锆、钛等轴比小于1.633的金属在塑性变形时以柱面滑移为主。目前，初始取向锆合金的动态软化机制的影响研究也尚未见报道。另外，织构的研究及控制在锆合金的开发利用中也具有十分重要的地位和作用，它不仅影响锆合金中氢化物的取向和众多的力学性能参数，如机械强度、塑性、蠕变、疲劳等，而且还与辐照生长、应力腐蚀开裂、水侧腐蚀（疖状腐蚀）性能有关。织构是合金蠕变行为产生各向异性的主要原因，对于再结晶状态的先进锆合金包壳管，具有（0002）织构特征时，应力指数越高（即施加的应力水平越高），其蠕变的各向异性值越大。1.3锆及其合金材料的应用：1.3.1锆合金在核反应堆中的应用表1.2 锆合金在核反应堆中的应用主要部件主要用途核燃料及附属材料锆可用作固体燃料铀合金的添加剂；锆、铍及锂的氟化物可用做液体燃料的熔盐。包套材料燃料与包套共同构成燃料元件，作为核电站的第二道安全屏障，通常使用的是Zr-2、Zr-4和锆铌合金等。结构材料反应堆的高压水箱、高压外壳、高压容器、冷却剂装置、管路系统、泵、阀门、热交换器，通常使用的是锆、ZrSi2等。减速材料在反应堆中，高能中子与之发生弹性碰撞时，能有效吸收中子能量，通常使用的是ZrH2等。屏蔽材料屏蔽的目的是尽量减少人体所受的照射及防止结构材料和机器设备受射线照射后活化、发热及性能劣化等。1.3.2腐蚀性能的应用：锆及其合金的重要应用是作为石油化学工业的结构材料。由于其在大多数有机和矿物酸、强碱和一些熔盐中有优异的耐蚀性，从而大大延长设备使用寿命，进而降低维修费用并大幅缩短停产时间。气体洗涤器、酸洗槽、树脂制造装置和煤的气化反应器是利用锆对有机酸具有良好耐蚀性的一些应用实例。另一个特别有用的优点是这种材料能够适应环境中酸性和碱性的交替变化。1.3.3力学性能的应用：反应堆的结构部件有：高压容器、高压水箱、高压外壳、管路系统、阀门、泵、热交换器、冷却剂冷凝装置等。有许多稀有金属如铍、钛、钒、钽、铌等均可用作结构材料，但锆属于最佳结构材料之一，这也是因为锆具有良好的核性能和适宜的机械特性。Zr-2合金适于作沸水堆的结构材料，如加拿大道格拉斯点反应堆高压管和瑞士卢森斯堆高压管等。Zr-4合金适于作压水堆和重水堆的结构材料，如美国卡罗莱纳维尔尼亚堆的高压管、加拿大研制的重水堆中燃料束挡板和格架。锆也可作为反应堆的包套材料，如在运行的美国印第安-2原子电站的反应堆堆芯中装有39372根外径为1.08cm的燃料棒，每根棒包有0.6mm厚的锆合金。早期美国20MW的重水减速试验性沸水反应堆中使用了0.54吨锆。美国重水型反应堆蒸汽发生器用压力管为Zr-2或Zr-2.5Nb合金制成，管长3.96m，内径130.5mm，壁厚5mm。而在钠冷试验反应中所有的减速元件和许多反射元件都是用锆包覆的。1.3.4吸氢性能的应用：除此之外，锆还具有强的吸氢能力，因此氢化锆是反应堆中优良的慢化剂。目前氢化锆不仅已在许多核辅助动力系统中获得应用，而且已在许多反应堆尤其是研究性堆中获得应用。一种进行飞行试验的核辅助动力系统10A的堆芯装有37根轴氢化锆燃料细棒，含氢密度为6.51022原子/cm3，组合元件在高温下是足够稳定的。德国拟建造的Karlsmbe (KNK)反应堆是唯一采用氢化锆减速大功率动力堆，反应堆输出功率为 20MW，由钠冷却。2.存在问题及解决措施改
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