仪器分析：第十二章 电解与库仑分析

1、第十二章 电解与库仑分析Electrolytic analysis and Coulometry,电解与库仑分析,电解分析（又称为电重量法）：通过称量电解沉积于电极表面的物质质量来求被测组分含量的方法，仅适用于常量组分的测定。 库仑分析：根据电解过程中所消耗电量来求被测组分含量的方法，适用于常量、微量及痕量组分的测定且待测物无需沉积在电极表面。 上述两种方法均以电解反应为基础，不需要基准物质和标准溶液，并且具有很高的准确度（可媲美于化学法,12-1 电解分析的基本原理（1,电解过程：在电解池的两个电极上施加直流电压，改变电极电位，使电解质在电极上发生氧化还原反应，同时电解池中有电流通过。 电极

2、反应： 阴极（还原反应）： 阳极（氧化反应）： 电池反应,12-1 电解分析的基本原理（2,分解电压Ud：指被电解物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时电解池所需要的最小外加电压。 理论分解电压： 实际分解电压：实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压。 实际Ud理论Ud：克服iR降,电解Cu2+溶液的E-V曲线,克服电极的过电位,电极的极化,电极的极化：当较大电流流过电池时，电极电位偏离可逆平衡电极电位的现象。 极化的分类 浓差极化：由电极反应过程中电极表面附近溶液的浓度和主体溶液的浓度发生了差别所引起的电极电位偏离平衡电位的现象 （搅拌消除）。 电化学极化：若电极反应速率

3、较慢，则保持一定电流的大小需电极电位发生相应的改变以提供足够的活化能。这种偏离平衡电位的现象称为电化学极化,过 电 位,影响因素 电流密度增加，增大； 温度升高，降低； 随电极组成改变而变化； 产生气体的电极过程较大；金属电极和仅仅离子价态改变的电极过程较低,描述电极的极化程度,阴极过电位使阴极电位向负的方向移动 阳极过电位使阳极电位向正的方向移动,0.1 M H2SO4介质中0.1 M CuSO4的电解,阴极反应： 阴极电位： 阳极反应： 阳极电位： 理论分解电压： 实际分解电压,假设电解池内阻R=0.5 ，铂电极面积为100 cm2, 电流为0.1A，则电流密度为0.001 Acm-2，O

4、2在Pt阴极上的超电位为+0.72V，O2的分压为1 atm,12-1 电解分析的基本原理（3,析出电位：指物质在阴极上产生连续不断的电极反应而被还原析出时所需的最正的阴极电位；或在阳极上被氧化析出时的最负的阳极电位。（是针对一个电极而言的） 对于可逆电极反应，某物质的析出电位等于电极的平衡电位。 析出电位越正者，越易在阴极上还原；析出电位越负者愈易而在阳极上氧化。 例：求含1 molL-1 Cu2+和0.1 molL-1 Ag+的混合溶液在铂电极上的析出顺序,欲使Ag+完全析出（10-5c初始），Cu2+是否会产生干扰,Ag+完全析出时，Cu2+尚未开始析出,由此可见，析出电位是判断在一定条

5、件下能否用电解分析法对某种组分进行测定或分离的重要参数。 A、B两金属离子均为一价且浓度相同，共存时能实现分离条件为：析出电位差0.30 V A、B两金属离子均为二价且浓度相同，共存时能实现分离条件为：析出电位差0.15 V,12-2 电解分析的方式（1,恒电流电解法 ：控制电解电流（0.55 A）保持恒定 工作电极： 阳极：螺旋状Pt并旋转（消除浓差极化，并使 生成的气体尽量扩散出来） 阴极：网状Pt（大的表面积，小的电流密度， 使沉积物光滑致密，吸附牢固） 特点：速度快，但选择性差 随着电解进行，待测离子浓度不断降低 为维持电流不变，外加电压需不断增加， 可能引起共存离子亦电解沉积产生干扰

6、,去极剂的使用,例如：在电解Cu2+ （=0.34 V）时，为防止 Pb2+ （=-0.13 V）同时析出，可加入 NO3- 作阴极去极剂，此时 NO3- 可先于Pb2+ 析出。但却不会产生沉积,12-2 电解分析的方式（2,控制电位电解法（） 控制阴极电位为一恒定值的条件下进行电解的方法。恒定电位的选择是根据共存组分的析出电位的差别。电流随着电解进行逐渐降低，趋于零时，电解完成。具有较高的选择性，但电解时间比较长,采用三电极系统，自动调节外电压，阴极电位保持恒定,12-2 电解分析的方式（3,汞阴极电解法 利用汞或者汞齐化铂作为阴极，铂为阳极的电解分离方法 特点：可以与沉积在 Hg 上的金属

7、形成汞齐；H2在Hg上的较大，可扩大电解分析电压范围；Hg比重大，易挥发除去。这些特点使该法特别适合用于分离，而不适于分析。 应用例子：Cu、Pb、Cd在 Hg 阴极上沉积而与U 分离；伏安分析和酶法分析中高纯度电解质的制备；消除钢铁中大量铁，以利于其中微量样品的测定等,12-3 库仑分析法基本原理（1,Faraday定律,法拉第电解定律是自然界科学中最严格的定律之一，不受温度、压力、电解质浓度、电极材料和形状、溶剂性质等因素的影响,m：析出物质的质量（g） M：析出物质的摩尔质量（gmol-1） n：电极反应中电子数 F：法拉第常数（96485 Cmol-1） Q：电量（C） i：通过溶液的

8、电流（A） t：通过电流的时间（s,12-3 库仑分析法基本原理（2,库仑分析：以电解过程中消耗的电量对物质进行定量的方法，无需待测物质在电极上沉积，大大扩宽了待测物质（如有机物）范围。 分析依据：Faraday定律，即电解过程中参与电极反应的物质质量m与通过电解池的电量Q成正比。 分析要求：电极反应单纯，电流效率100%（电量全部消耗在待测物上,12-3 库仑分析法基本原理（2,影响电流效率的主要因素 溶剂（水）的电极反应：控制工作电极电位 溶解氧还原：除氧 杂质的电解：电解预处理或空白校正 电极自身参加反应：用惰性电极或其它材料电极 电解产物的再反应：选择合适的电解液或电极；将阳极或阴极隔

9、开 共存成分的电解：事先分离,12-4 库仑分析的方式（1,恒电位库仑分析 与控制电位电解基本相同，只是参与电解物质的量由库仑计所测电量计算而得（无标准物质；绝对分析,电流-时间电子积分仪，精度可达0.010.001C,12-4 库仑分析的方式（2,恒电流库仑分析（1）（库仑滴定） 电流恒定：Q=it；测定速度快 电解过程待测物浓度降低，为保持电流恒定，需不断增加电压，可能引起其它电极反应，使得电流效率不能达到100%。如Fe2+在阳极被氧化，当阳极电位达到一定值时可能析出O2。 解决：加入辅助试剂，如Ce3+，当阳极电位达到一定数值，Ce3+Ce4+，然后Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+。电

10、位保持恒定，且Fe2+被氧化，保持电流效率100%。 类似Ce4+滴定Fe2+，只不过滴定剂Ce4+由电解产生,常用电极反应,酸碱滴定 阳极反应： 阴极反应： 沉淀滴定 阳极反应： 配位滴定 阴极反应： 氧化还原滴定 阳极反应： 阴极反应,滴定终点如何确定？（1,指示剂法： 以指示剂变色指示滴定终点，如电解KI滴定HAsO2，可用淀粉为指示剂 所选的指示剂不能在电极上同时发生反应；指示剂与电生滴定剂的反应，必须在被测物质与电生滴定剂的反应之后，即前者反应速度要比后者慢。 该法灵敏度低，适于常量分析,滴定终点如何确定？（2,电位法,滴定终点如何确定？（3,双铂极电流指示法（永停法,微量砷的测定

11、NaHCO3缓冲溶液，电解KI 电解阳极：2I- = I2 + 2e 电解阴极：2H+ + 2eH2,指示铂电极上的反应,电流-时间曲线形状与滴定终点前后电对的可逆性相关,恒电流库仑分析的应用,Karl Fischer法测定微量水 水质污染中化学需氧量（COD）的测定 微库仑分析 与库仑滴定类似，但输入电流的大小随待测物质含量的大小变化（待测物被引入滴定池，消耗滴定剂，触动工作电极电解补充滴定剂，恢复到初始浓度时自动终止）所以又称为动态库仑分析。是一种高灵敏度，适于微量成分分析的方法，如不锈钢中的碳、有机卤素的测定,吡啶、甲醇抑制逆反应,用电解产生的Fe2+还原剩余的氧化剂,电解产生OH-直至pH恢复,例1：试液中Na2S2O3含量的测定：在插有铂电极的烧杯中加入10 mL 2.0 molL-1的KI溶液和80 mL去离子水，加入2.0 mL淀粉溶液作指示剂，用5 mA恒电流滴定空白溶液。电解至蓝色，停止电解，加入试液2 mL，仍以5 mA恒电流电解，2.7 min后，溶液又出现蓝色指示终点到达。求 Na2S2O3的含量,解,工作电极为阳极，电极反应,I2与Na2S2O3的反应,例2：饮用水中痕量的苯胺可以采用库仑滴定法进行测定。苯胺先和电解氧化Br-所产生的过量Br2反应：3Br2 + C6H5NH2 = Br3C6H2NH2 +3HBr；然后将工作电极的极