[小学教育]第二章 2热力学第二定律.ppt

1、The Second Law of Thermodynamics,2,热力学第一定律（能量转化守恒定律） 第一类永动机是不可能 制成的,不违背热力学第一定律的过程是否都能发生呢？,例2：Zn + CuSO4(aq)Cu + Zn SO4(aq） H0216.81kJ mol-1,在相同的条件下，该过程的逆过程是否可能发生呢？,热力学第二定律,一 实际过程都是热力学不可逆过程,二 热力学第二定律的典型表述,三 Carnot原理,四 状态函数熵,五 熵增原理,六 熵流与熵产生,2.1.1 实际过程都是热力学不可逆过程,【例】考虑1.0 mol理想气体，初态(A) VA=1.0 dm3 ，pA=3.

2、0 ，终态(B) VB=3.0 dm3, pB = ， 途径 (可逆过程) AB: pe= p - dp 途径 (恒外压二步) AC (Vc=1.5 dm3): pe=2.0 CB: pe=1.0 途径 (恒外压一步) AB: pe=1.0 途径 (自由膨胀) AB: pe=0 讨论系统与环境中能量的变化情况。,实际过程,途径 W(AB) / J 可逆返回初态后环境总共 付出的功 / J 吸收的热 / J -329.6 0 0 -250.0 79.6 79.6 -200.0 129.6 129.6 -0.0 329.6 329.6 自然界中所发生的一切实际过程所引起的功变热的痕迹是不可消除的，

3、这就是不可逆过程(实际过程)的共同特征。,一次膨胀,分二次膨胀,分无限多次膨胀的可逆过程,不同过程体积功计算结果如下：,将前面膨胀后的气体再压缩回原状态,在可逆过程中，系统对环境作最大的功，环境对系统做最小功。,可逆过程与不可逆过程的区别, 可逆过程是系统经历一系列无限趋近于平衡态步骤组成过程。 在可逆过程中，系统对环境作最大的功(绝对值)，而不可逆过程系统对环境作的功都小于可逆过程；可逆过程环境对系统作最小功，而不可逆过程环境对系统作的功大于可逆过程。 可逆过程发生后，可沿与正向完全相同的途径将其反向进行，且不留下功变热的痕迹，系统和环境可同时回到原来的初态。,2.1.2 热力学第二定律的典

4、型表述, Kelvin（开尔文)表述： 由单一热源吸热使之全部转化为功，而不引起其它变化是不可能的。 “第二类永动机是不可能造成的。” Clausius（克劳修斯）表述： 不可能把热从低温物体传向高温物体而不引起其它的变化。,强调说明：,1. 关于“不能从单一热源吸热变为功，而没有任何其它变化”这句话必须完整理解，否则就不符合事实。例如理想气体等温膨胀U=0, Q=W，就是从环境中吸热全部变为功，但体积变大了，留下了其它变化。,2. 克劳修斯的表述： “不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。” 致冷机可使热量从低温物体传给高温物体, 但是在环境消耗了电能的条件下进行的,3. 热力

5、学第二定律是实验现象的总结。它不能被任何方式加以证明，其正确性只能由实验事实来检验。 热力学第二定律的各种表述在本质上是等价的，由一种表述的正确性可推出另外一种表述的正确性。 热力学第二定律的现代表述是卡诺的专“Reflexions on Motive Work of Fire” 发表 25 年后由 Clausius 和 Kelvin给出的,2.1.3 Carnot 原理,Carnot 原理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。,Carnot 原理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。,Carn

6、ot 原理的意义：（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。,Carnot 原理,工作于两个相同高、低温热源之间的所有热机: (1)可逆热机的效率(R) 相同 且与工作物质无关. (2)热机效率，以可逆热机 的效率最大,即 R ； + 0,任意可逆循环分为小Carnot循环,可逆循环过程的热温商总和,对于任一Carnot可逆循环I 应有下列关系： ( + )I = 0 。 对所有小的Carnot可逆循环求和，则有 =0 =0,该式表明任何可逆循环过程热温商总和等于零。,2.1.4 状态函数熵,若从A到B有两条可逆途径(1)和(2)。 = + =

7、 0 = Clausius将这个状态函数定义为熵(entropy) SAB=S B-SA= 微分的形式： dS= 熵是广度性质，单位是J K-1。,不可逆循环中的热温商总和,任意不可逆循环的热温商之和 系统由状态A经不可逆过程 到达态B 的热温商之和，总是 小于系统的S。（一切实际过程的共同特征）,Clausius不等式,有限的变化过程 SAB - 0 无限小的变化过程 dS - 0 称作热力学第二定律数学表达式。,式子表明热力学封闭系统发生的任何不可逆过程(实际过程)必定是系统的熵变大于过程热温商之和的过程；实际过程的理想极限是可逆过程，而可逆过程中系统的熵变一定等于其热温商之和。显然，系统

8、的熵变小于过程热温商之和的过程是不可能发生的。,Clausius不等式既可以作为过程性质的判据，又可作为过程发生可能性的判据。,2.1.5 熵增原理,1.绝热系统的熵判据 对于绝热过程 所以 S绝热0 绝热系统中发生的任何实际过程，系统的熵值必定增加；若发生理想的可逆过程，系统的熵值不变，而系统熵值减小的过程是不可能发生的，这就是绝热过程的熵增加原理 。,等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。,2.隔离系统的熵判据 在隔离系统中发生热力学过程必定是绝热的。 隔离系统中的熵增加原理可表示为 SU，V，W=00,孤立体系内的一切实际过程都是向着体系的熵增大的方向进行直到体系具有极大值（d

9、S=0）时到达平衡态.显然孤立体系发生的实际过程都一定是自发的.孤立体系内的自发过程总是朝着熵值增大的方向进行。,“一个孤立体系的熵永不减小”是熵增加原理的另一说法。,U，V一定，Wf =0， 等号表示可逆过程，不等号表示不可逆过程。,3.总熵判据 把热力学封闭体系密切相关的部分即环境包括在一起看作一个孤立体系。 S环= S系=SAB,= S系+S环 0,由于环境是热容量极大地热源，因此不论系统发生的过程是否可逆，对环境来说它的吸热（系统则放热）或放热（系统则吸热）过程都可以看成是可逆的。,2.1.6 熵流与熵产生,熵S 与热力学能U不同，它不是守恒量，系统历不可逆过程会产生熵。这表明系统熵值

10、的改变是由两种不同因素引起： 热力学中把系统与环境相互作用(包括热与物质交换)引起的熵变称为熵流(entropy flux)，以deS 表示； 把系统内部因不可逆过程产生的熵叫做熵产生(entropy production)，以diS 表示，即 dS = deS +diS 对有限的变化 S = eS +iS,过程性质的普适判据, 隔离系统 因deS=0，则有 dS = diS0。 即隔离系统中发生的任一不可逆过程都会产生熵，使系统的熵增加直到达到极大值，即平衡态。 封闭系统 熵流deS= , 所以diS = dS - deS 0。 开放系统 (a)热量交换 (b)物质交换 引起的熵流其值可正，

11、可负。不可逆性所产生的熵 diS 它不可能是负的。 diS 0 熵产生diS0 是一切不可逆过程(实际过程)的共同特征。,1、263K 的过冷水结成 263K 的冰，S0，与熵增加原理相矛盾吗？为什么？,答：并不矛盾，熵增加原理适用条件是孤立体系或绝热体系，而上述过程并不具备这个特定条件，体系与环境间有热交换，不是孤立体系或绝热体系，S 可以小于零。而总熵会大于零的。,2. 实际气体经一不可逆循环()A. S=0,U0 B. S0,U0C. S=0,U=0 D. S0,U=0,C,3关于热功转换和热量传递过程，有下面一些叙述： （）功可以完全变为热量，而热量不能完全变为功； （）一切热机的效率

12、都只能够小于； （）热量不能从低温物体向高温物体传递； （）热量从高温物体向低温物体传递是不可逆的 以上这些叙述,（）只有（）、（）正确,（）只有（）、（）、（）正确,（）只有（）、（）、（）正确,（）全部正确,（）,4 “理想气体和单一热源接触作等温膨胀时，吸收的热量全部用来对外作功”对此说法，有如下几种评论，哪种是正确的？,（）不违反热力学第一定律，但违反热力学第二定律,（）不违反热力学第二定律，但违反热力学第一定律,（）不违反热力学第一定律，也不违反热力学第二定律,（）违反热力学第一定律，也违反热力学第二定律,（）,熵变的计算与应用,一 等温可逆过程熵变的计算,二 变温可逆过程熵变的计算

13、,三 不可逆过程熵变计算举例,等温可逆过程熵变的计算,一般的计算方法是 S= 1 理想气体的等温可逆膨胀(或压缩过程) 因 U=0 QR= -WR= nRTln S = nRln = nRln,则有：,液、固相变过程：通常将 p 和固体正常熔点下的相变过程视为可逆相变； 液、气相变过程：在温度T 及与此温度相应的饱和蒸汽压力（p*）下的相变为可逆相变。 例如，273.15K时水变冰的相变过程；373.15K , p 或298.15K , 3.17kPa压力下，水与蒸气之间的相变过程。 S=( )相变,2 等温等压可逆相变过程,3 等温等压可逆化学反应(在可逆电池中进行) QR 是可逆电池工作时

14、的热效应 S = 4 环境的熵变 热力学中环境常被视作巨大的贮热器(或称热源)和作功机器。当系统与环境发生热交换时，实际交换的热量Q对温度为T的贮热器只是微小变化，可视为可逆过程 (S)贮热器= - 环境作为作功机器，如果没摩擦等耗散作 用存在则可看作是绝热可逆过程，熵变为零。,计算举例,例1：,1molH2O(l),P,373.2K,1molH2O(g), P,373.2K,Q=40620J S=?,解：,例2：1mol理想气体在等温下通过： (1) 可逆膨胀 (2) 向真空膨胀 体积增加到10倍，分别求其熵变。,解：（1）可逆膨胀,因为S孤立=0,所以该过程为可逆过程。,S环境 Q系统/T

15、 = W/T =-nRTln(V2/V1)/T =-nRln(V2/V1)=-19.14JK-1,S系统,所以：,（2）向真空膨胀,因为S孤立0,所以该过程为不可逆过程。,与(1)相同，利用可逆过 程计算,因熵是状态函数，始终态相同，则体系熵变也相同。,变温可逆过程熵变的计算,1 等压变温（可逆）过程 ： S = 如果系统是理想气体，Cp,m不随温度变化，那么 S = nCp,mln,理想气体P、V、T均变过程的S的计算,nmol,P1,V1,T1,nmol,P2,V2,T2,nmol,P,V2,T1,等温过程 等容过程,S,S1 S2,设计的可逆过程, 先等温后等容, 先等温后等压, 先等压

16、后等容,P、V、T均变的三种计算法：,3 绝热可逆过程 ：,因 = 0 , 所以,dS = 0,即绝热可逆过程是等熵过程。,不可逆过程熵变的计算,计算原则： 在始、终态间要设计一可逆过程来计算。,例1：计算110、P下，1molH2O(l)H2O(g)的S。 已知：Cp,m,l =75.3J K -1 mol-1 Cp,m,g =34.373J K -1 mol-1 H (373K)40.64KJmol-1,解：该过程不可逆，设计以下可逆过程计算：,不可逆相变,可逆相变,T1,T2,例2 利用iS判断以下反应是否能进行:,解:,由于iS0, 所以该反应为可以发生的不可逆过程。,不可逆过程熵变计

17、算举例,1 理想气体任意两状态间熵变的计算 设计可逆过程（等温、等压、等容、绝热） 2 理想气体绝热不可逆过程熵变的计算 （从同一初态出发经绝热可逆过程与 绝热不可逆过程不能到达相同的终态） 3 不可逆相变过程熵变的计算 设计可逆途径（必须包含等温等压可逆相变过程） 来完成 4 不可逆的化学反应熵变的计算 设计等温等压可逆化学反应（可逆电池） 来完成,理想气体任意两状态间熵变的计算,：A(p1,V1,T1) C(p2 ,V,T1) B(p2,V2,T2) S = nRln + n Cp,m ln ：A(p1,V1,T1) C(p,V2 ,T1) B(p2,V2,T2) S = nRln + n

18、 CV,m ln ：A(p1,V1,T1) C(p1,V2 ,T) B(p2,V2,T2) S = n Cp,mln + n CV,m ln,例： 1 mol N2（视为理想气体）从始态101.3 kPa、473.0K反抗恒外压10.133 kPa，绝热不可逆膨胀至内外压力相等的终态。,解：绝热，Q = 0，U = W nCv,m(T2-T1) = -Pe(V2-V1) nCv,m(T2-T1) = -P2(nRT2/P2 - nRT1/P1) 代入数据(略)，解得 T2 = 351.4 K,S = SI + SII = nRln(P1/P2) + nCp,mln(T2/T1),= 8.314

19、ln10 + 3.58.314ln(351.4/473) = 10.5 JK-1,绝热不可逆 (恒外压膨胀)过程,不可逆相变过程熵变的计算,【例】求在110和 下， 1mol的液态水变成水蒸气的过程中系统的熵变，熵产生 ,并判断此过程的性质。 已知 （H2O,373.15K, ）= 40.64 kJ mol-1, Cp,m(H2O, l) = 75.3 JK-1 mol-1 Cp,m(H2O,g) = 34.37 JK-1 mol-1,1求过程中系统的熵变。因为在110和 下，液态水和水蒸气组成系统处于非平衡态，而且在此条件下的水蒸气不能沿原途径反向生成液态水，因此在110和 下，1mol的液

20、态为成水蒸气的过程是不可逆过程。 为了求此相变过程的熵变，需要设计如下所示可逆途径来完成这个相变过程：,举例(1),(1) 液态水等压可逆变温过程 S1= n Cp,m(H2O , l) ln =1.075.3 ln = - 1.99 J K-1 H1 = n Cp,m(H2O,l)T = -753 J,(2) 可逆相变过程 H2O(l)H2O(l) , 求出 S2= ( )相变=108.9 J K-1 H2 = 40640 J,举例(2),(3) 水蒸气等压可逆变温过程， S3= nCp,m(H2O , g) ln =0.910 J K-1 H3 = n Cp,m(H2O,g)T = 343

21、.7 J 故 S=S1+S2+S3=107.87 J K-1 Q =H=H1+H2+H3= 40.23 kJ 2 求熵流eS 相变过程在等压无其它功的条件下进行 H = Qp eS = = =104.99 J K-1 3 求熵产生iS iS=S -eS = 107.8-104.99 = 2.8 J K-1 由于iS0，所以是一个可以发生的不可逆过程。,不可逆化学反应熵变的计算,【例】 根据总熵变判据判断氢气和氧气直接接触，在298.15K、 下进行下述单位反应的可能性: H2(g)+ O2(g)H2O(l) 已知此反应的 (298.15K) = - 298.15 kJ mol-1, 并知将此反

22、应在电池中可逆地进行时，反应放热48.62 kJ mol-1。,不可逆的化学反应熵变的计算,解: S = - 163.1 J K-1 eS = - 958.88 J K-1 iS总=S eS =-163.1-(-958.88)=795.8 J K-1 mol-1 因iS 0，所以氢气和氧气直接接触生成水的单位反应是可以发生的不可逆过程。,(1)理想气体等温混合 （或理想溶液）,T = C,O2(g) N2(g),体积： Vo VN,抽掉隔板,O2(g)：Vo VoVN N2(g)： VN VoVN,其它熵变计算举例,设计成等温可逆过程,例：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二， 一边放

23、 ，另一边放,解：,(2)没有相变的两个恒温热源之间的热传导,*(3)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度T,2.2.4 规定熵,1.热力学第三定律：,计算熵变，就需要像求相变的熵一样，设计一条含有可逆化学变化步骤的可逆途径，这通常是难以做到的。 而且，上述定义只能求熵变，不能求熵的绝对值。,如果化学变化不可逆，其反应热也是不可逆热。若根据熵的定义,能斯特热定理的发现、热力学第三定律的提出、物质标准摩尔熵值的确立，解决了化学变化熵变的计算。,能斯特热定理:,数学表达式为,上式推导方法参见南京大学 傅献彩等编物理化学第四版,例如对于下列反应反应,即,如果在常温常压下进行,其熵变

24、肯定不等.若在接近 0K的低温下进行,则能斯特定理说明二者均为零.,可以设想，如规定0K时各凝聚态纯物质的摩尔熵值等于零，即可以满足能斯特定理，也可以使计算温度 T 时化学变化的熵变得简单。,根据,热力学第三定律的表述,2.规定熵与标准熵,规定熵 在,的基础上求得,在温度T,压力P下1mol物质B 的熵值称为物质的规定摩尔熵。Sm(B,T,p),而物质在标准状态下的规定摩尔熵叫标准摩尔熵，用Sm(B,T)。 。,规定熵的计算：,在等压升温过程中,从0T 积分，得,标准摩尔生成焓、燃烧焓、标准熵,标准摩尔生成焓： 一定温度下由标准状态下的热力学稳定单质生成化学计量数 B1的标准状态下物质B 的摩

25、尔反应焓除以反应进度。,标准摩尔燃烧焓： 在一定温度下各自处于标准状态下的物质B和氧气发生完全燃烧反应生成各自处于标准状态下规定的燃烧物时的焓变。,标准摩尔熵： 指在标准状态下物质B的规定熵。,规定摩尔熵 在热力学第三定律 的基,础上求得纯物质B在某状态的熵（也称绝对熵）。,标准摩尔反应熵的计算,考虑反应通式,根据状态函数变化的计算方法 终态初态，可知一定温度该反应的标准摩尔反应熵，它与参加反应的各物质的标准摩尔熵的关系为,反应熵随温度的变化,显然,所以,比较状态函数增量随温度的变化, 化学反应的熵变随温度的变化, 相变焓随温度的变化, 化学反应的焓变随温度的关系,(1) 用一绝热板将一绝热容

26、器分隔为体积相等的两部分，并分别充以1 mol温度为300 K的单原子理想气体A及1mol 600 K的单原子理想气体B，抽出隔板，A、B混合达平衡后，求B气体的S。,解：可将A、B气体的混合过程看成，先分别从初始温度等容升温到达平衡温度后再混合。过程中Q吸= Q放，nCv,m(T平-T低) = nCv,m(T高-T平)，T平= (T低+T高)/2 = 450K,S = S1+S2 = nCv,mln(T2/T1) + nRln(V2/V1) =1.58.314ln(450/600) + 8.314ln2 =2.17 JK-1,等容可逆,等温可逆,举例：,(2) 已知H2O(l) 的Cp,m=

27、75.30 JK-1mol-1 ，在100 kPa下，10g、300K的水与10g、360K水的混合过程。,解：同(1)，将二者的混合过程看成先分别从初始温度到达平衡温度（等压）后再混合，过程中Q吸= Q放， nCp,m(T - T1) = nCp,m(T2 - T)，T = (T1+T2)/2 = 330K,S = S1 + S2 = nCp,mln(T/T1) + nCp,mln(T/T2) =(10/18)75.30ln(330/300) + ln(330/360) = 0.35 JK-1,变温热传导,第3节 自由能函数与自由能判据,一律、二律联合表达式：,结合,分析： 可发生的不可逆过

28、程 = 可发生的可逆过程 不可能发生的过程,下面讨论不同条件下使用的情况,2.3.1 吉布斯自由能,（Gibbs free energy）,等温等压条件下,定义：G = U+pV-TS = H-TS,即：dGT,p,Or GT,p,意义：在等温等压条件下，实际过程总是向着T,pW的方向进行。,注意：Gibbs自由能为状态函数！,2.3.2 亥姆霍兹自由能A,（Helmholtz free energy）,等温等容条件下,定义： A = U - TS,即：dAT,V,Or AT,V,意义：在等温等容条件下，实际过程总是向着AT,VW的方向进行。,注意：Helmholtz自由能A为状态函数！,其它

29、条件下过程性质的判据,3 其它条件下过程性质的判据“”为不可逆过程，“=”为可逆过程。 等熵、等压条件下 dHS,p 或HS,pW 等熵、等容条件下 dUS,V 或 US,VW 等热力学能，等容条件下 -dSU,V /T,2.3.3 自发过程与作功能力,1 自发过程与非自发过程的定义 自发过程: 可以自发发生。系统在两状态间变化时，有对外作功的能力(不是指一定要对外作功)；非自发过程：过程的实现必须外界对系统作功，它们不能自发发生。 2 自发过程的共同特征及作功能力的衡量(p52),具有对外作功能力是一切自发过程的共同特征。 对于理想气体的等温过程来讲，过程作功能力的大小可用最大功(Wmax)

30、来衡量。 在等温、等压的条件下的化学反应，过程作功能力的大小可用最大其它功 ( )来衡量。,等温、等压系统自发方向与限度,dU = TdS - pdV + dG = - SdT+ Vdp + 在等温、等压的条件下，则为 dGT,p= 对于有限的变化，将上式积分可得 GT,p = 0 自发过程 GT,p = 0 达到平衡态 0 非自发过程,在等温、等压条件下自发过程总是向着Gibbs自由能减小的方向进行，直到G 值不再改变时为止，这时G=0，系统到达平衡态。,2.3.4 过程自发方向与限度的判据,等温、等容系统自发方向与限度,在等温、等容条件下，则为 dAT,V = 对于有限的变化，则有 AT,

31、V = 0 自发过程 AT,V = 0 达到平衡态 0 非自发过程 在等温、等容条件下，自发过程总是朝着Helmholtz自由能减小方向进行，直到A 值不再改变时为止。AT,V0，则过程必为非自发过程。,其它条件下自发方向和限度的判据, 等熵、等容条件下 0 自发过程 US,V = 0 达到平衡态 0 非自发过程 等熵、等压条件下 0 自发过程 HS,p = 0 达到平衡态 0 非自发过程 等热力学能、等容条件下的过程自发方向和限度的判据 0 自发过程 SU,V =0 达到平衡态 0 非自发过程,对 判 据 的 理 解,H2(g) + O2(g) H2O(l) G T,P 0 不可自发进行,如

32、果自发进行就违反了二律,（如：电解，W0）,能进行，需要外界的帮助。,1.指出在下述各过程中体系的何者为零？ 理想气体卡诺循环 氢气和氧气在绝热钢瓶中发生反应。 非理想气体的绝热节流膨胀。 液态水在373.15K和101.325kPa下蒸发为气体。,(1)U, H, S, A, G=0,(2)U=0,(3)H=0,(4)G=0,理想气体的绝热节流膨胀。 理想气体向真空自由膨胀。 理想气体绝热可逆膨胀。 理想气体等温可逆膨胀。,(5)H=0,(6)U=0,(7)S=0,(8) U=0,H=0,2. 刚性绝热容器内发生反应2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)，以容器整体为系统，U和H两者当中为

33、零的是 ；若反应在绝热恒压容器中进行，仍以容器整体为系统，U和H为零的是 。,U,H,恒容,恒压,2.4.1 热力学基本方程,1、推导,另外，根据,在可逆、非体积功为零的条件下，联合应用热力学第一、第二定律,得,得,得,得,虽然是在可逆情况下导出该公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。（封闭系统，无其他功）,P56,有非体积功时,2.4.2 由4个基本关系式导出的公式特征偏微商,推导方法举例：,0,上面各式称为特征偏微商，又叫做对应系数关系式。,作用： 用易测量代难测量,在4个基本关系式中，利用全微分的性质，就可得到Maxwell关系式：

34、dz Mdx Ndy,Maxwell 关系式,例：,Maxwell关系式书写规则,(1)等式对角均为T-S; p-V关系 (2)分子分母中同出现p-S时，关系式出现负号,(3)等式中的下标是另一边微商的分母.,例1:试证明:,理想气体的U与V无关,（热力学基本关系式）,证明：,对于理想气体,2.4.3 应用举例,提示： 本节常用到高等数学里面的偏导数的内容，望大家课余复习高等数学里有关导数，复合函数的求导法则，偏导数等内容！记住基本初等函数的导数公式，函数的和，差，积，商的求导法则等。,应用举例,*常用可以直接测量的性质有：T，p，V 及Cp , CV、各种相变热，各种化学反应热效应及 = =

35、 -,= Cp - p = - T + V = T - p = - U =,1 U、H、S 与T，p 的关系,*例:求状态方程为p(V-nb) = nRT (b是常数)实际气体等温过程中的U、H、S。 解：因 = , = - ；= = ；得 等温过程中： U = 0 H = nb(p2 - p1) S = nRln ,解：,例 证明理想气体的焓只是温度的函数。,所以，理想气体的焓只是温度的函数。,对理想气体，,等温对p 求偏微分,据Maxwell关系式,H, G 与 T , p 的关系,这些关系式表明了等温等压过程状态函数改变值(G，H)随温度(或压力)的变化率，它在化学热力学中尤其重要。,在

36、等温T 时,则,所以,Gibbs-Helmholtz方程,Cp 、CV 的关系,Cp CV =-T = 任何物质的 总是负值，即Cp恒大于CV。 当T0K时，lim(Cp - CV)= 0。 当 =0时，则Cp = CV。例如4、101325Pa时，水的密度最大(Vm具有最小值)，这时的Cp = CV。 对于理想气体( pV = nRT )可得,Cp - CV = nR。,作业：P59 2,第5节,自由能函数改变值的计算及应用,一 基本计算公式,二 等温简单状态变化过程G计算,三 等温、等压下的相变过程,四 等温、等压下的化学反应,2.5.1 基本计算公式,1 定义式 G=H-TS 任意两状态

37、间自由能的改变值 G =H- (T2S2 - T1S1), 等温过程(T1=T2=T时)： G =H - TS 2 热力学基本方程 dG= -SdT + Vdp 在等温过程中 dG = Vdp , G =,3 过程性质判据 GT, p = 4 已知某过程自由能的改变值G1求G2: 当系统经历 过程1：初态1 终态1 G1 过程2：初态2 终态2 G2 要注意这两个过程的初、终态除温度、压力不同外组成、相态均应相同。 ,初态与终态都分别满足关系 dG = - SdT + Vdp， 两者相减有 d (G)= -SdT +Vdp 所以： G2 -G1= - + （1）当 T1=T2=T 时： G2-

38、G1=,（2）当 P1=P2=P 时： G2-G1=,5. Gibbs-Helmholte方程 当 p1= p2= p 时： 要注意这两个过程的初、终态除温度不同外压力、组成，相态均应相同。,P61,(1) 从定义式求,等温,*(2) 利用基本热力学关系式,(3) 特定情况下等于功的值,等温等压可逆过程,G的计算小结,2.5.2 等温简单状态变化过程G 计算,在初、终态间设计一条等温可逆过程来计算状态函数的改变值是方便的做法，理想气体等温过程G 的计算是最典型的例子。 例300 K时1.0 mol理想气体，从10.0 p 等温恒外压1.0 p 膨胀到终态， 求该过程的G ？ 判断该过程的性质。

39、 解 方法一 使用公式G =H - TS 对理想气体等温过程 H = 0， S = R ln = 19.2 J K-1， 所以 G =H -TS = - 5.74 kJ ,方法二 使用公式dG = Vdp 因理想气体V = nRT / p ,所以对等温膨胀过程 G= = nRT ln = -5.74 kJ 判断该过程的性质： 该过程为理想气体等温恒外压膨胀过程 U = 0 ，所以 Q = -W = peV =1.0 p RT / （1.0 p ）- RT / （10.0 p ） = 0.9RT 熵流 eS = Q / T = 0.9 R = 7.48 J K-1, 又因熵变 S = 19.2

40、J K-1 故 熵产生 iS = S - eS = 11.72 J K-1 0 该过程为不可逆过程。,2.5.3.1 等温、等压下的可逆相变过程,【例】求在p 、100下，1摩尔水气化为蒸气过程的G 值。 已知水的气化热H = 40640 J mol-1。 解 方法(1) : 因可逆相变过程S = H / T , 所以 G =H TS = 0 方法(2) :由等温、等压过程性质判据 dG=-SdT+Vdp 可直接得到这样的结论：等温等压可逆相变过程 G = 0。,2.5.3.2 等温、等压下的不可逆相变过程,【例】求25(298.15 K)、p ,1.0 mol的水变为水蒸气的G值。若已知 25时水的饱和蒸气压 p* = 3168 Pa,水的摩尔体积为0.0180 dm3。 解 在298.15K、p 下，水的气化过程是不可逆过程，因此设计一可逆过程来计算G值。 25 p H2O(l) 25 p H2O(g) (1) (3) 25 p* H2O(l) 25 p* H2O(g) 第一步为纯物质的等温、变压可逆过程，有 G1= =Vm(l) (p* - p ) =0.0180(3.168-101.325) = - 1.77 J , 第二步为纯物质的等温、等压可逆相变过程，则 G2= 0 第三步为纯物质(水