仪器分析小抄

1、第二章：光谱分析法引论光源 强度大（分析灵敏度高）、稳定（分析重现性好）：连续：紫外（H2、D2灯）可见（W、氙灯）红外（Nernst灯、硅碳棒）。线：金属蒸汽灯（Hg、Na灯）空心阴极灯（-、高强度-）激光（红宝石，He-Ne，Ar离子激光器）发射光谱光源（直流电弧、交流电弧、火花、ICP）。连续光源:分子吸收。吸收池 除发射光谱外，其它所有光谱分析都需要吸收池。分辨率R=（平均）/=mb*dq/dl（m棱镜个数，b底边有效长度cm，色散率）=Nn（N光栅总刻线，n光谱级数）单色器的分辨能力（有效带宽S）S=DW*10-3（D=倒线色散率 nm*mm-1；W=狭缝宽度um）光电转换器要求：灵

2、敏度高；S/N大；暗电流小；响应快且在宽的波段内响应恒定。光检测器：硒光电池：优点：光电流直接正比于辐射能；使用方便、便于携带（耐用、成本低）；缺点：电阻小，电流不易放大；响应较慢。只在高强度辐射区较灵敏；长时间使用后，有“疲劳”现象。真空光电管：优点：阻抗大，电流易放大；响应快；应用广。缺点：有微小暗电流。光电倍增管：优点：高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应。缺点：热发射强，因此暗电流大，需冷却（-30oC）。不得置于强光（如日光）下，否则可永久损坏PMT！第三章：紫外可见光谱带状光谱，波长范围：200-800 nm生色团（含有键的不饱和基团），助色团（与生色团相连发生n

3、共轭作用），红移或蓝移（max向长/短波方向移动）增色或减色效应（增大或减小），影响因素（温度，共轭体系（红移），异构现象， 空间异构（红移），取代基，pH值，溶剂效应（n-p*跃迁，极性增加，蓝移；p-p*跃迁，相反）偏离Lambert-Beer定律：原因：1样品性质影响：1待测物高浓度-吸收质点间隔变小质点间相互作用对特定辐射的吸收能力发生变化-e变化；2溶剂的影响：对待测物生色团吸收峰强度及位置产生影响；3被测溶液不均匀导致吸光度增加；4由于溶液自身的化学反应导致的偏离。2仪器因素（包括光源稳定性以及入射光的单色性等）：1入射光的非单色性：不同光对所产生的吸收不同，可导致测定偏差。消除方

4、法：1提高仪器的单色性2选择被测物的lMAX平坦处作为测量波长3减小谱带宽度与狭缝宽度紫外分光光度计：光源、单色器、吸收池、检测器。双波长紫外-可见光度计特点：可测多组份试样、混浊试样、而且可作成导数光谱、不需参比液（消除了由于参比池的不同和制备空白溶液等产生的误差）、克服了电源不稳而产生的误差，灵敏度高。分光光度计校正：1波长标度校正：2吸光度标度校正：分析条件选择：仪器测量条件：吸收波长：最强吸收带最大吸收波长原则狭缝宽度：减小狭缝宽度试样吸光度不变为准。反应条件的选择显色剂的选择原则：a.选择性好，干扰少，或干扰容易消除；灵敏度足够高，有色物质的e应大于l04。b.有色化合物的组成恒定，

5、符合一定的化学式。c.有色化合物的化学性质应足够稳定;d.有色化合物与显色剂之间的颜色差别要大严格地控制显色剂的用量酸度适宜参比溶液选择原则：溶剂参比：试样组成简单、共存组份少（基体干扰少）、显色剂不吸收时试剂参比：当显色剂或其它试剂在测定波长处有吸收时试样参比：如试样基体在测定波长处有吸收，但不与显色剂反应时，可以试样做参比干扰及消除方法：控制酸度选择掩蔽剂合适测量波长干扰物分离导数光谱及双波长技术。UV-Vis分光光度法的应用：定性分析有机化合物结构分析：200-400nm无吸收峰。饱和化合物，单烯。270-350nm有吸收峰（=10-100）醛酮 n*跃迁产生的R带。250-300 nm

6、有中等强度的吸收峰（=200-2000），芳环的特征吸收（具有精细解构的B带）。200-250 nm有强吸收峰（104），表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（230 nm）；a,b不饱和醛酮：K带（230 nm），R带（310-330nm）260nm,300nm,330nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。判断顺反异构体和互变异构体定量分析配合物组成及其稳定常数的测定酸碱离解常数的测定。第四章：红外光谱法仪器：Nernst灯（或硅碳棒）-试样释池-单色仪（光栅或Michelson干涉仪）-热电偶或Te-Cd-Hg检测器或热 电检测器 定义：样品受到频率连续变化的红外光照射时，分

7、子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即为红外光谱。谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为：偶极矩的变化Dm=0的振动，不产生红外吸收,如CO2；谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）；仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。影响基团频率的因素：基团频率主要由化学键的力常数决定。但分子结构和外部环境因素也对其频率有一定的影响。电子效应：引起化学键电子分布不均匀的效应。1.诱导效应（Induction effect）：取代基电负性静电诱导电子分布改变k增加特征频率增加（

8、移向高波数）。2.共轭效应：电子云密度均化键长变长k降低特征频率减小（移向低波数）。3.中介效应：孤对电子与多重键相连产生的p-p 共轭，结果类似于共轭效应。氢键效应（X-H）：形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽；振动耦合：当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二（高频和低频）。费米共振：当一振动的倍频与另一振动的基频接近（2nA=nB）时，二者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象。空间效应：由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。物

9、质状态及制样方法：通常物质由固态向气态变化，其波数将增加。溶剂效应：极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处：需采用狭缝，光能量受到限制；扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用；不适于过强或过弱的吸收信号的分析。定量分析优点：有许多谱带可供选择，有利于排除干扰适用于物理和化学性质相近，而用气相色谱法进行定量分析存在困难的试样。气体、液体、固体均可进行测定第五章：分子发光分析分子荧光及磷光分析：特点：灵敏度高（1-100ppb）：有的可达0.01ppb。原因：荧光灵敏度除待测物浓度有关外，还与入射光强度及光度计

10、灵敏度有关；选择性好方法简单快速，用样量少应用不太广泛。产生并可观察到荧光的条件：分子具有与辐射频率相应的荧光结构（内因）；吸收特征频率的光后，应可产生具一定量子效率的荧光。影响荧光及强度的因素：跃迁类型：通常，具有pp*及np*跃迁结构的分子才会产生荧光。而且具pp*跃迁的量子效率比np*跃迁的要大得多（前者e大、寿命短、kISC小）。共轭效应：共轭度越大，荧光越强。刚性结构：分子刚性越强，分子振动少，与其它分子碰撞失活的机率下降，荧光量子效率提高。取代基：1.给电子取代基增强荧光（p-p共轭），如-OH、-OR、-NH2、-CN、NR2等；2.吸电子基降低荧光，如-COOH、-C=O、-N

11、O2-NO、-X等；3.重原子降低荧光但增强磷光。溶剂效应：1.溶剂极性可增加或降低荧光强度（改变pp*及np*跃迁的能量）；2.与溶剂作用从而改变荧光物质结构来增加或降低荧光强度。温度：温度增加，荧光强度下降。因此体系降低温度可增加荧光分析灵敏度。pH值：具酸或碱性基团的有机物质，在不同pH值时，其结构可能发生变化，因而荧光强度将发生改变；对无机荧光物质，因pH值会影响其稳定性，因而也可使其荧光强度发生改变。内滤光和自吸：体系内存在可以吸收荧光的物质，或荧光物质的荧光短波长与激发光长波长有重叠，均可使荧光强度下降，称为内滤光；当荧光物质浓度较大时，可吸收自身的荧光发射，称为荧光自吸。荧光猝灭

12、：1.碰撞猝灭；2.静态猝灭；3.转入三重态的猝灭；4.电子转移猝灭；5.自猝灭。荧光分析的特点：灵敏度高：视不同物质，检测下限在0.10.001mg/mL之间。可见比UV-Vis的灵敏度高得多！选择性好：可同时用激发光谱和荧光发射光谱定性。结构信息量多：包括物质激发光谱、发射光谱、光强、荧光量子效率、荧光寿命等。应用不广泛：主要是因为能发荧光的物质不具普遍性、增强荧光的方法有限、外界环境对荧光量子效率影响大、干扰测量的因素较多。磷光的特点：磷光波长比荧光的长（T1S1）；磷光寿命比荧光的长（磷光为禁阻跃迁产生，速率常数小）；磷光寿命和强度对重原子和氧敏感（自旋轨道耦合，使kISC增加）。第六

13、章：原子发射光谱分析AES特点：多元素检测（multi-element）；分析速度快:多元素检测；可直接进样；固、液样品均可选择性好：Nb与Ta；Zr与Ha，Rare-elements；检出限低：10-0.1mg/g（mg/mL）；ICP-AES可达ng/mL级；准确度高：一般5-10%，ICP可达1%以下；所需试样量少；线性范围宽（linear range），46个数量级；无法检测非金属元素：O、S、N、X（处于远紫外）；P、Se、Te难激发，常以原子荧光法测定影响谱线强度I因素：统计权重g；跃迁几率；激发电位或激发能DE；谱线的自吸（self-absorption）及自蚀（self-rev

14、ersal）；激发温度T（最重要，原子谱线变弱，离子变强）；基态原子数N0或浓度c；直流电弧特点：样品蒸发能力强（阳极斑）-进入电弧的待测物多-绝对灵敏度高-尤其适于定性分析；同时也适于部分矿物、岩石等难熔样品及稀土难熔元素定量；电弧不稳-分析重现性差；弧层厚，自吸严重；安全性差低压交流电弧特点：蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略高；电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析；放电温度较高，激发能力较强；电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧差，因而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。高压火花特点：放电稳定，分析重现性好；放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出限低，多适于分析易

15、熔金属、合金样品及高含量元素分析；激发温度高（瞬间可达10000K）适于难激发元素分析。ICP炬形成过程：Tesla线圈高频交变电流（27-41KHZ,2-4KW）交变感应磁场；火花氩气气体电离少量电荷相互碰撞“雪崩”现象大量载流子；数百安极高感应电流（涡电流，Eddy current）瞬间加热到10000K等离子体趋肤效应内管通入Ar形成环状结构样品通道样品蒸发、原子化、激发。趋肤效应：交变磁场会在导体内部引起涡流,电流在导体横截面上的分布不再是均匀的,这时,电流将主要地集中到导体表面。ICP光源特点：低检测限：蒸发和激发温度高；稳定，精度高：高频电流-趋肤效应-涡流表面电流密度大-环状结构

16、-样品引入通道-火焰不受样品引入影响-高稳定性。基体效应小（matrix effect）:样品处于化学隋性环境（Ar）的高温分析区-待测物难生成氧化物-停留时间长（ms级）、化学干扰小；样品处于中心通道，其加热是间接的-样品性质（基体性质，如样品组成、溶液粘度、样品分散度等）对ICP 影响小。背景小：通过选择分析高度，避开涡流区。自吸效应小：试样不扩散到ICP周围的冷气层，只处于中心通道，即是处于非局部热力学平衡；分析线性范围宽：ICP在分析区温度均匀；自吸及自蚀效应小。众多元素同时测定：激发温度高（70多种）；不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。光源的选择依据：直流电弧：蒸发温

17、度K：8004000（高）激发温度40007000稳定性：较差热性质：LTE分析对象：定性、难熔样品及元素定量、导体、矿物纯物质。交流电弧：中40007000较好LTE矿物、低含量金属定量分析。火花：低10000好LTE难激发元素、高含量金属定量分析。ICP：1000060008000很好非LTE溶液、难激发元素、大多数元素火焰：2000300020003000很好LTE溶液、碱金属、碱土金属。激光：1000010000很好LTE固体、液体直读光谱仪器特点：优点：宽波长范围；多元素快速分析；准确度高；线性范围宽，可分析高含量。缺点：Slit固定，分析元素固定；谱线易漂移；（对应摄谱仪）Fe谱作

18、标尺？Fe谱线丰富（有数千条）、“均匀”（强度及间距）、每条谱线波长已准确测得。标样光谱比较法 判断样品中某元素是否存在，可将该元素的纯物质或其化合物与样品并列摄谱于同一谱板（此时不用铁谱），于映谱仪上检查该元素是否存在。内标元素选择原则：外加内标元素在分析试样品中应不存在或含量极微；如样品基体元素的含量较稳时，亦可用该基体元素作内标。内标元素与待测元素应有相近的特性（蒸发特性）；同族元素，具相近的电离能；内标线选择原则：激发能应尽量相近匀称线对，不可选一离子线和一原子线作为分析线对（温度T对两种线的强度影响相反）；分析线的波长及强度接近；无自吸现象且不受其它元素干扰；背景应尽量小。减少基体干

19、扰的方法：在试样中加入某些样品中不存在且纯度较高的物质，以改善基体特性，从而减少基体对测定的干扰，提高测定灵敏度或准确度。在样品中添加的这些物质称为光谱添加剂或光谱改进剂，如光谱载体和光谱缓冲剂等。背景干扰：由连续光谱或分子带光谱等所产生的谱线强度（或黑度）叠加于线状光谱上所引起的干扰。也是噪音干扰的一种。背景来源：a）分子辐射b）连续辐射c）谱线扩散d）轫致辐射e）复合辐射f）杂散光AAS与AES之比较：相似之处产生光谱的对象都是原子；不同之处AAS是基于“基态原子”选择性吸收光辐射能（hn），并使该光辐射强度降低而产生的光谱（共振吸收线）；AES是基态原子受到热、电或光能的作用，原子从基态

20、跃迁至激发态，然后再返回到基态时所产生的光谱（共振发射线和非共振发射线）。温度对AAS分析的影响不大，而在AES中须严格控制温度。AAS 对T的变化迟钝，或者说温度对 AAS分析的影响不大！而 AES 因测定的是激发态原子发射的谱线强度，故其激发态原子数直接影响谱线强度，从而影响分析的结果。也就是说，在 AES 中须严格控制温度。AAS特点：灵敏度高：火焰原子法，ppm 级，有时可达 ppb 级；石墨炉可达10-910-14（ppt级或更低）.准确度高：FAAS的RSD可达13。干扰小，选择性极好；测定范围广，可测70种元素。不足：多元素同时测定有困难；对非金属及难熔元素的测定尚有困难；对复杂

21、样品分析干扰也较严重；石墨炉原子吸收分析的重现性较差。仪器：空心阴极灯（无极放电灯）-原子化器-单色仪-光电倍增管谱线变宽因素：自然变宽Doppler变宽（热变宽）压变宽场致变宽自吸与自蚀AAS光源要求：发射稳定的共振线，且为锐线；强度大，没有或只有很小的连续背景；操作方便，寿命长。空心阴极灯：工作过程：高压直流电（300V）-阴极电子-撞击隋性原子-电离（二次电子维持放电）-正离子-轰击阴击-待测原子溅射-聚集空心阴极内被激发-待测元素特征共振发射线。影响谱线性质之因素：电流、充气种类及压力。电流越大，光强越大，但过大则谱线变宽且强度不稳定；充入低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。为

22、什么HCL会产生低背景的锐线光源？答：低压原子密度低，Lorentz Broadening小；小电流温度低Doppler Broadening小，故产生锐线光源！惰性气体难于激发且谱线相对简单低背景。 无极放电灯：工作过程：由于没有电极提供能量，该灯依靠射频（RF）或微波作用于低压惰性气体并使之电离，高速带电离子撞击金属原子产生锐线。特点：无电极；发射的光强度高，是HCL的12个数量级。光源调制方法：切光器：在光源和火焰之间加一金属圆盘（分成四个扇形，其中对角的两个扇形可让入射光通过）并以一定的速度（频率）旋转，入射光被“切”成交变的光，其在光电倍增管的响应为交流信号。光源脉冲调制：通过脉冲方

23、式给光源供电，直接产生“脉冲”光。火焰原子化器FAAS：组成：喷雾器；雾化室；燃烧器；火焰。优点：操作简便、重现性好、测定灵敏度低缺点：原子化效率低、自由原子在吸收区停留时间短、需要试样多、不能测粘稠液体和固体。石墨炉原子化器GFAAS：组成：电源、保护系统和石墨管。优点：原子化效率高、自由原子在吸收区停留时间长、需要试样少、可测粘稠液体和固体、可测有毒和放射性物质、安全可靠。缺点：操作复杂、重现性差、干扰严重。低温原子化（化学原子化）：氢化物原子化：特点：可将待测物从在一定酸度条件下，将试样以还原剂（NaBH4）还原为元素的气态氢化物，并通过Ar或N2将其带入热的石英管内原子化并测定。大量基

24、体中分离出来，DL比火焰法低1-3个数量级，选择性好且干扰也小。原子吸收仪器类型：单光束：结构简单，体积小，价格低；易发生零漂移，空心阴极灯要预热。双光束：零漂移小，空心阴极灯不需预热，降低了方法检出限（MDL）；仍不能消除火焰的波动和背景的影响干扰及其消除：基体干扰：来源：试样粘度、表面张力的不同使其进入火焰的速度或喷雾效率改变引起的干扰。消除：可通过配制与试样具有相似组成的标准溶液或标准加入法来克服。化学干扰：来源：Analytes （Target species）与共存元素发生化学反应生成难挥发的化合物所引起的干扰，主要影响原子化效率，使待测元素的吸光度降低。消除：1.加入释放剂。2.加

25、入保护剂（配合剂）。3.加入缓冲剂或基体改进剂：主要对GFAAS。4.化学分离：溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等。电离干扰：来源：高温导致原子电离，从而使基态原子数减少，吸光度下降。消除：加入消电离剂（主要为碱金属元素化合物），产生大电子，从而抑制待测原子的电离。光谱干扰：谱线重叠干扰：由于光源发射锐线，因此，谱线重叠干扰的较少。一旦发生重叠干扰，则要求仪器可分辨两条波长相差0.1的谱线。消除：另选分析线。非吸收线干扰：来自被测元素自身的其它谱线或光源中杂质的谱线。消除：减小狭缝和灯电流或另选分析线。火焰的直流发射：火焰的连续背景发射，可通过光源调制消除。火焰背景干扰：来自燃烧气的背景干扰：1.

26、宽带吸收：火焰生成物的分子受激产生的宽带光谱对入射光的吸收；火焰未完全燃烧的分子或分子片段；2.粒子散射：火焰中粒子质对光的散射。波长越短，基体物质浓度越大，影响越大。消除：以上两种干扰方式都产生正误差（A增加）。因干扰主要来自燃烧气，因此可通过空白进行校正。来自样品基体的背景干扰：1.宽带吸收：样品基体中分子或其碎片的形成、有机溶剂分子或其碎片对光的吸收，如CaOH分子宽带对Ba线的干扰。2.粒子散射：一些高浓度的元素，如Ti，Zr，W的氧化物，它们的氧化物直径较大，可对光产生散射；有机溶剂的不完全燃烧产生的微粒碳也会对光产生散射。消除：更换燃气（如用N2O）；改变测量参数（T，燃助比）；如

27、果知道干扰来源，可在标准液和样品中加入同样且大量的干扰物质）。非火焰背景干扰：非火焰的电热原子化（石墨炉）中产生的背景干扰，通常要比火焰原子化的干扰严重。最近，采用石墨炉平台技术、高新石墨材料、快速测光计和Zeeman背景校正等方法可将石墨炉背景干扰降低到和火焰背景干扰相同的水平。氘灯，邻近共振线塞曼（Zeeman）效应背景校正：原理：Zeeman背景校正是根据磁场将（简并的）谱线分裂成具有不同偏振特性的成份。对单重线而言，分裂成振动方向平行于磁场的p线（波长不变）和垂直于磁场的 s线（波长增加或降低，并呈对称分布）由谱线的磁特性和偏振特性来区别被测元素吸收和背景吸收。特点：波长范围宽（190

28、900nm）；校正准确度较高，可用于强背景校正（AB可高达1.52.0）；与非Zeeman效应扣背景相比，灵敏度略有下降（因为入射线分裂，使其光强下降）；仪器价格昂贵。第十章：电分析化学基础电化学分析法的特点：灵敏度、准确度高，选择性好。被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。电化学仪器装置较为简单，操作方便，直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。应用广泛。电池表达式：（-）电极a溶液（a1）溶液（a2）电极b （+）。电池液接电位：形成：当两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时，由于浓度梯度或离子扩散使离子在相界面上产生迁移。当这种迁移速率不同时会产生

29、电位差或称产生了液接电位，它不是电极反应所产生，因此会影响电池电动势的测定。消除：盐桥。由于K+和Cl-离子的迁移或扩散速率相当，因而液接电位很小。通常为12 mV。平衡电极电位：金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：形成双电层。双电层的形成建立了相间的电位差；电位差排斥Zn2+继续进入溶液；金属表面的负电荷又吸引Zn2+；动态平衡。条件电极电位j0：由于电极电位受溶液离子强度、配位效应、酸效应等因素的影响，因此使用标准电极电位j0有其局限性。实际工作中，常采用条件电极电位j0代替标准电极电位j0。它校正了离子强度、水解效应、配位效应

30、以及pH值等因素的影响。电极的极化：定义：当有较大电流通过电池时，电极电位将偏离可逆平衡电位，或者当电极电位改变较大而电流改变较小的现象称为极化。影响因素：电极大小和形状、电解质溶液组成、搅拌情况、温度、电流密度、电池中反应物与生成物的物理状态、电极成份。 极化分类：浓差极化：发生电极反应时，电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同所产生的现象称为浓差极化。可通过增大电极面积，减小电流密度，提高溶液温度，加速搅拌来减小浓差极化。电化学极化：主要由电极反应动力学因素决定。由于分步进行的反应速度由最慢的反应所决定，即克服活化能要求外加电压比可逆电动势更大反应才能发生。去极化：定义：电极电位不随外加电

31、压变化面变化，或者电极电位改变很小而电流变化很大的现象。如饱和甘汞电极为去极化电极。超电位h：定义：由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异，此差异即为超电位h。影响因素：1.电流密度，h。2.T，h。3.电极化学成份不同，h不同。4.产物是气体的电极，其h大参比电极使用注意事项：电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！（防止试样对内部溶液的污染或因外部溶液与Ag+、Hg2+发生反应而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是测量误差的主要来源）；上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较小。但如果用此类参比电极测量K+、Cl-、Ag+、Hg2+ 时，其测量误差可能会较大。这时可用盐桥（不

32、含干扰离子的KNO3或Na2SO4）来克服。第十一章：电位分析法离子选择性电极的原理与结构：特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。核心：离子选择性膜（膜电位的产生）。结构：将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为：外参比电极被测溶液（ai未知）内充溶液（ ai一定）内参比电极。组成：内、外参比电极；敏感膜；内参比溶液；电极杆；导线。膜电位：产生：内外被测离子活度的不同而产生电位差。膜电位=扩散电位（膜内） + Donnan电位（膜与溶液之间）。扩散电位：液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同而浓度不同而发生扩散即扩散电位。其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。Donna

33、n电位：选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。这样将使两相界面之间电荷分布不均匀形成双电层产生电位差Donnan电位。这类扩散具强制性和选择性。玻璃膜（非晶体膜）电极：组成：导线；绝缘帽；玻璃电极杆；Ag-AgCl电极；内充液；球状玻璃膜。膜电位产生机理：当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换：G-Na+ + H+=G-H+ + Na+。因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”。讨论：1.不对称电位（25）： a1= a2 ，实际上E膜0

34、。产生的原因：玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（130mV）；2.酸差：测定溶液酸度太大（pH12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；4.选择性：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；5.优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；6.缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。晶体膜电极（氟电极）：组成：Ag-AgCl内参比电极；F-、Cl-内参比溶液、敏感膜（氟化镧单晶膜）。原理：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶

35、格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25时：E膜=K-0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 。具有较高的选择性，需要在pH57之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F -生成HF或HF2 - 。影响电位测定准确性的因素：测量温度：在测量过程中应尽量保持温度恒定。线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在10-110-6mol / L，平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，

36、以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。溶液特性：在这里溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。溶液的总离子强度保持恒定。溶液的pH应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。干扰离子的影响表现在两个方面：一是使电极产生一定响应，二是与待测离子发生络合或沉淀反应。选择性误差及电位测量误差：当电位读数误差为1mV时，对于一价离子，结果的相对误差为3.9%,二价离子,为7.8%。故电位分析多用于测定低价离子。第十二章：电解和库仑分析电解分析基本原理：以0.2MH2SO4介质中，0.1MCuSO4的电解为例：阴极反应：Cu2+ + 2e =Cu。阳极反应：1/2 O2 + 2H+

37、 +2e =H2O。电解装置：阳极用螺旋状Pt并旋转（使生成的气体尽量扩散出来），阴极用网状Pt（大的表面）和电解液。阴极反应：Cu2+ + 2e =Cu。阴极电位：j=j0+0.059/2lgCCu2+= 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V。阳极反应：1/2O2 + 2H+ +2e =H2O。阳极电位：j=j0+0.059/2lg（PO21/2CH+）=1.23+0.059/2lg（11/20.22）=1.189V。电池电动势：E=jc-ja=0.308-1.189= -0.881V。因此, 理论分解电压值=电池电动势值= 0.881V。实际分解电压=（jc+hc）-（ja+

38、ha）+iR=（1.189+0.72）-（0.308+0）+0.10.5 =1.65V。控制电流电解：过程：控制电解电流保持不变，随着电解的进行，外加电压不断增加，因此电解速度很快。特点：电解速度快，但选择性差；去极剂：加入阴极或阳极去极剂可以克服选择性差的问题。如在电解Cu2+ 时，为防止 Pb2+ 同时析出，可加入 NO3- 作阴极去极剂。此时 NO3- 可先于Pb2+ 析出。汞阴极电解法：前述电解分析的阴极都是以Pt作阴极，如果以 Hg 作阴极即构成所谓的Hg阴极电解法。但因 Hg 密度大，用量多，不易称量、干燥和洗涤，因此只用于电解分离，而不用于电解分析。特点：1.可以与沉积在 Hg

39、上的金属形成汞齐；2.H2 在 Hg上的超电位较大扩大电解分析电压范围；3.Hg比重大，易挥发除去。这些特点使该法特别适合用于分离。电解实验条件选择：电流密度：电流密度过小，析出物紧密，但电解时间长；电流密度过大，浓差极化大，可能析出H2，析出物疏松-通常采用大面积的电极（如网状Pt电极）；搅拌及加热；pH 和配合剂：pH过高，金属水解，可能析出待测物的氧化物；pH过低，可能有H2析出。当要在碱性条件下电解时，可加入配合剂，使待测离子保留在溶液中。如电解沉积Ni2+，在酸性或中性都不能使其定量析出，但加入氨水后，可防H2析出，形成 Ni（NH3）42+并防止Ni（OH）2沉淀。去极剂：加入比干

40、扰物更易还原的高浓度离子，可防止干扰离子析出。 库仑分析：分析要求：电极反应单纯，电流效率100%。分析依据（Faraday定律）：变化的物质的量m与通过电解池的电量Q成正比，m=（M/zF）*Q。其中F为1mol元电荷的电量，称为Faraday常数（96485Cmol-1）；M为物质的摩尔质量；z为电极反应中的电子得失数。电量Q可由下式求得：Q=it恒电流库仑分析（库仑滴定）：特点：使用恒电流电解分析，电解时间短、电量易测定，Q=it。但需解决电流效率100%和终点指示问题。保证电流效率100%：于电解液中加入“第三者”：高浓度的Ce3+作为辅助体系。此时Ce4+比O2先析出，而析出的Ce4

41、+马上与Fe2+作用，充当了所谓的“滴定剂”，即电生滴定剂，从而保持电流效率为100%。终点指示：1.化学指示剂法：电解As（III）时，加入较大量“第三者”KI，以产生的I2滴定As（III），当到达终点时，过量的I2可以淀粉为指示剂指示时间的到达。2.电位法指示终点：同前述电位滴定法，以电位的突跃指示时间的到达。3.永（死）停法（或双铂极电流指示法）：它是在电解体系中插入一对加有微小电压的铂电极，通过观察此对电极上电流的突变指示终点的方法。库仑滴定特点（与常规滴定分析相比）：共同点：需终点指示、使用的反应都必须快速、完全且无副反应发生；不同点：1.库仑滴定更灵敏（比经典法低12数量级）；2

42、.不需标准液（省去配制、标定和贮存等过程）；3.可以用不稳定滴定剂（如Cl2, Br2, Ti3+）；4.电流及时间可准确获得；5.最主要的是可以进行微量库仑滴定（电流可变，通过电路积分求电量）。第十三章：伏安法 定义：伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。三电极系统及装置：实际工作中，当回路电流较大或内阻较高时，此时参比电极也发生极化，并产生iR 降。此时测得的是iV曲线，而不是

43、i- j曲线！此时半波电位负移，总电解电流减小且极谱波变形。此时要准确测定滴汞电极电位，必须克服 iR 降！通常的做法是使用三电极系统.极谱电流i容易从回路WC中测得，滴汞工作电极电位可由高阻抗回路WR中获得(因阻抗高，因而此回路无明显电流通过)，即可通过此监测回路显示。TISAB：用于电位分析中。由电解质、缓冲液、掩蔽剂等组成，可以控控制测量体系的离子强度（活度）、pH、消除干扰等；支持电解质：极谱或伏安分析。消除迁移电流的干扰；去极剂：恒电流电解分析。防止电解一种离子时，其它离子的干扰；底液：极谱分析。包括支持电解质、极大抑制剂、除氧剂以及pH缓冲液等。极谱分析的特点：参比电极：在极谱分析

44、中电流是很小的，而参比电极的面积较大，所以电流密度很小， Cl-的改变也很小。滴汞电极：电极电位完全受外加电压的控制。由于滴汞电极的面积很小，所以，极谱分析中微小的电流在滴汞电极上也要产生很大的电流密度。滴汞和周围的溶液始终保持新鲜保证同一外加电压下的电流的重现和前后电解不相互影响。汞电极对氢的超电位比较大可在酸性介质中进行分析（对SCE，其电位可负至-1.2V）。滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V。即该方法不适于阴离子的测定。汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。干扰电流极其消除：除扩散电流外，极谱电流还包括：残余电流；迁移电流；极谱极大；氧波。这些电流应设法扣除！残余电流（i

45、r）：产生：在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流（ir）。包括因微量杂质引起的电解电流和因滴汞生长、掉落形成的电容电流（或充电电流）。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。扣除：ir应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。迁移电流：产生：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流，称为迁移电流。它不是因为由于浓度陡度引起的扩散，与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。消除：通常是加入支持电解质（或称惰性电解质）类似于缓冲液。极谱极大：产生：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，

46、称为极谱极大。消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质，如明胶。氧波：产生：两个氧极谱波：O22H2eH2O2 -0.2V （半波电位）；H2O22H2e2H2O -0.8V （半波电位）；消除：1.通入惰性气体如H2、N2、CO2 （CO2仅适于酸性溶液）；2.在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2；3.在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2；4.在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。5.分析过程中通N2保护（不是往溶液中通N2）。经典直流极局限性：用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴

47、，而且施加的电压速度缓慢，约200mV/min。在一滴汞的寿命期间，滴汞电极电位可视为不变，因此经典极谱也称恒电位极谱法。可见，经典极谱法既费汞又费时间；分辨率：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于200mV时两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差；灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为10-5M的物质（亦可称去极剂）产生的电解电流相当，因此灵敏度低，试样浓度不能低于10-5M。设法减小充电电流，增加信噪比是提高灵敏度的重要途径；iR降：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液iR降增加时，会造成半波电位位移以及波形变差。因此，在现代极谱法中，常采用三电极系统：单扫描极谱：改进用

48、量，时间，峰形。原理：快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流。来不及形成扩散平衡，电流下降。形成扩散平衡，电流稳定，扩散控制。与经典极谱比较：经典极谱法是通过很多个汞滴（一般在4080滴）来获得极化曲线。而单扫描示波极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。经典极谱法的扫描电压速率非常慢，一般在0.005伏秒左右；单扫描示波极谱法的极化电压速率非常快，一般在0.25伏秒左右。后者为前者的5080倍。经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线；单扫描示波极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。经典极谱法一般的检流计或记录仪即可；单扫描示波极谱法极化速度快-阴极射线示波器来记录。循环

49、伏安法：循环伏安法的电压扫描方式与单扫描相似。通常采用的指示电极为悬汞电极、汞膜电极或固体电极交流极谱：扫描方式：经典极谱线性扫描电压上迭加一小振幅（几mV至几十mV）、低（50 Hz）频正弦交流电压，记录通过电解池的交流电流信号。特点:1.极谱波呈峰形，分辨率高，可分辨电位相差40mV的两个极谱波；2.可克服氧波干扰(交流极谱对可逆波灵敏，而氧波为不可逆波)；3.电容电流较大(交流电压使汞滴表面和溶液间的双电层迅速充放电)，与单扫描极谱比，检出限未获改善；方波极谱：扫描方式：于线性扫描电压上叠加振幅为1030mV，频率为 225250Hz 的方波电压（脉冲宽度为几ms），在方波电压改变方向的

50、瞬间记录电解电流。注意问题：1.方波极谱不需加入表面活性剂来抑制极谱极大，相反表面活性剂会使电极反应受到阻滞，以及改变电极和溶液表面的双电层电容，从而影响测定。2.电极反应的可逆性影响灵敏度。方波极谱由于叠加高频电压，也即加入极化电压的速度相当快，电极反应速度慢的物质，峰高将大为降低。3.为了有效地消除电容电流，应使电解池回路的RC值远小于方波半周期的数值。对于225Hz的方波频率，半周期为0.002s，一般要求R值不大于50。4.毛细管噪声。由于毛细管引致的噪声称为毛细管噪声（定义？）。这种噪声比整个仪器的噪声高几倍。脉冲极谱：在滴汞电极的生长末期，在给定的直流电压或线性增加的直流电压上叠加

51、振幅逐渐增加或等振幅的脉冲电压，并在每个脉冲后期记录电解电流所得到的曲线，称为脉冲极谱。每个脉冲后20ms，电容电流趋于零，此时毛细管噪声小(汞滴末期记录)。得到与直流极谱类似的台阶形曲线（分辨率较低）。常规脉冲极谱的灵敏度是直流极谱的 7 倍。 极谱催化波：极谱催化波是在电化学和化学动力学的理论基础上发展起来的提高极谱分析灵敏度和选择性的一种方法。极谱电流按其电极过程的不同可分为：1.受扩散控制的极谱电流扩散电流，可逆波；2.受电极反应速度控制的极谱电流扩散电流，不可逆波；3.受吸附作用控制的极谱电流吸附电流；4.受化学反应作用控制的极谱电流动力波，催化波。第十五章：色谱法引论色谱法的特点：

52、分离效率高：复杂混合物，有机同系物、异构体。手性异构体。灵敏度高：可以检测出g/g (10-6)级甚至ng/g (10-9)级的物质量。分析速度快：一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析。应用范围广：气相色谱：沸点低于350的各种有机或无机试样的分析。液相色谱：高沸点、热不稳定、生物试样的分离分析和制备。标准偏差：即0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半 半峰宽(W1/2)：色谱峰高一半处的宽度 W1/2 =2.354;峰底宽(W)：W = 4 分配系数K:定义：描述组份在固定相和流动相间的分配过程或吸附-脱附过程的参数，称为分配系数是指在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相之间分配达平

53、衡时的浓度之比值分配比或容量因子k:定义：它是指在一定温度和压力下，组分在两相间分配达平衡时，分配在固定相和流动相中的质量比。色谱柱长：L，塔板间距离（理论塔板高度）：H，色谱柱的理论塔板数：n，n=L/H塔片高度H与塔片数n在实际工作中的意义：H表示在色谱柱中溶质在流动相和固定相之间达到一次平衡时所对应的柱长 ，其越小，色谱柱的柱效越高H表示柱效的优点是可以直接比较不同柱长的柱效，因为它是表示在色谱柱中溶质在流动相和固定相之间达到一次平衡时所对应的柱长n则表示在一定长度的色谱柱上，溶质流过时在两相进行平衡分配的总次数。其越大，色谱柱的柱效越高n大或H小，只表示固定相的分离潜力大，要把这种潜力

54、变为现实还取决于其它的分离条件，在一定的操作条件下，混合物中各个组分的分配系数有差异，分离才能实现，此时，N越大或H越小，分离越好。塔板理论的不足：色谱过程也不是分馏过程，所以塔片理论只是一个半经验的理论，其并没有阐述色谱过程中谱带扩展的实质。塔片理论没有将理论塔板高度与色谱参数定量联系起来，无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实验结果。速率理论：简介：建立的基础：在色谱分离过程中，溶质在流动相和固定相之间交换，其传质速率不是无限大，所以溶质在两相之间的分配平衡需要一些时间，并不能瞬间达到平衡状态。流体分子在色谱分离过程中的运动情况将影响

55、色谱峰的扩展。理论：从微观的基点出发，根据色谱过程物料平衡原理，通过研究流体分子的运动规律阐述了溶质从流动相到固定相及从固定相到流动相整个传质过程中导致色谱谱带扩展的内在因素并导出了速率理论方程。贡献：对改善色谱柱的结构，提高柱效具有重要的指导意义。缺点：色谱速率理论不能给出色谱流出曲线的形状。流动相线速度对板高的影响：当u值较小时，分子扩散项B/u将成为影响色谱峰扩张的主要因素，此时，宜采用相对分子质量较大的载气（N2、Ar），以使组分在载气中有较小的扩散系数；当u较大时，传质项Cu将是主要控制因素。此时宜采用相对分子质量较小，具有较大扩散系数的载气（H2、He），以改善气相传。色谱完全分离

56、的条件：流出峰相隔足够远，并且峰宽应尽可能窄分离度：衡量色谱系统对一组色谱峰的分离能力的指标。定义：两倍峰顶距离除以两峰宽之和。R=1.5分离度与柱效的关系：分离度与柱效的平方根成正比，a一定时，增加柱效，可提高分离度。降低塔板高度，改善色谱柱的柱效。增加色谱柱长度，改善色谱柱的柱效分离度与选择因子的关系：增大a是提高分离度的最有效方法，当= 1时，R =0计算可知，在相同分离度下，当a增加一倍，需要的n有效减小10000倍。增大r21的最有效方法是选择合适的色谱体系（流动相和固定相）。分离度与容量因子的关系：容量因子增加，分析时间增大，分离度有可能变好。当k5时，随容量因子增大，分离度的增长

57、是微乎其微的；当k为15最宜。色谱定量的依据：当操作条件一致时，被测组分的质量（或浓度）与检测器给出的响应信号成正比。第十六章：气相色谱法气相色谱法的特点：优点：分离效率高。复杂的性质类似的混合物可在同一根色谱柱上得到分离。分析速度快。几分钟至几十分钟。检测灵敏度高。可检出10-13-10-11g的物质。样品用量少。进样量只需数纳升至数微升的溶液样品。选择性好。选择合适的分离模式和检测方法，可以只分离或检测感兴趣的物质。缺点：不适用于高沸点（450）、有生物活性的物质的分离测定.不适用于制备毛细管色谱柱：特点：渗透性好（载气流动阻力小），可使用长的色谱柱。相比率（b）大，有利于提高柱效并实现快速分析。柱容量小，允许进样量小。由于毛细管柱涂渍的固定液仅几十毫克，液膜厚度为0.35 1.5mm，柱容量小。对液体样品，一般采用分流进样技术。总柱效高。分离效率高：比填充柱高10