磷石膏制水泥缓凝剂报告正文(改07)

1、云天化集团公司磷石膏产业化利用调研报告附件六磷石膏制水泥缓凝剂调研报告二00六年十二月昆明院 长： 梅 毅副 院 长： 曾 波 李 侠项目负责人： 赵建国报告撰写： 李晓强参加人员： 赵建国 李晓强 杨妍惠 韩熠 李海昆 李建玲 黄晓虹 马新蕊 目 录1 国内外技术发展状况1.1 应用研究进展1.2 应用概况1.3 应用中存在的问题2 磷石膏制水泥缓凝剂工艺技术及评价2.1 日产公司水泥缓凝剂生产流程2.2 salzgitter水泥缓凝剂生产流程(i)2.3 salzgitter水泥缓凝剂生产流程()2.4 cgcpragon水泥缓凝荆生产流程2.5 铜化集团公司水泥缓凝剂生产流程2.6 其它

2、企业水泥缓凝剂的生产2.7 水泥缓凝剂产能现状及产品性能指标3 磷石膏的改性技术4 结论4.1 磷石膏制水泥缓凝剂4.2 磷石膏制水泥缓凝剂技术推荐参考文献水泥缓凝剂是水泥生产中的添加剂，其掺混比例一般为3%5%。缓凝剂能延缓混凝土凝结时间的外加剂，它可以使水泥浆体水化诱导期延长，水化速度减慢，推迟了c-s-h和ca(oh)2成核结晶的时间，水化产物以较低扩散和沉积速率形成，晶体生长发育较完整，水化产物在水泥颗粒间的空隙中分布比较均匀，同时还推迟水化的放热过程，使温峰降低，使混凝土具有良好的和易性和较低的需水量，在较长时间里保持塑性状态，便于灌注、振捣和提高施工效率。水泥生产中需要大量的石膏作

3、为延长凝固时间的缓凝剂。目前我国水泥行业中所用的缓凝剂大部分为天然石膏，年耗量约20mt/a左右，并且伴随着水泥工业的快速增长而增长。将磷石膏代替天然石膏作水泥缓凝剂，能相应地降低水泥的成本，同时也是磷石膏综合利用的一条重要途径。在国外采用磷石膏作为水泥缓凝剂已成为磷石膏的主要利用途径之一。据不完全统计，2005年中国水泥行业对石膏的需求量约为25.41mt/a，其中以磷石膏为原料的仅占6.7%，每年可以消耗磷石膏1.7 mt。1国内外技术发展状况1.1 应用研究进展水泥生产中通常使用适量的天然石膏作为缓凝剂。石膏之所以能调节水泥的凝结时间，主要是由于水泥熟料中的c3a和c4af与石膏作用，形

4、成水化硫铝酸钙和水化硫铁酸钙，这些水化产物附着在熟料颗粒表面上成为一层薄膜，封闭水化组分的表面，阻滞水分子以及离子的扩散，从而延缓了水泥颗粒特别是c3a的继续水化，直到结晶压力达到一定数值将钙矾石薄膜局部胀裂，水化才得以继续进行。石膏对水泥的早期水化作用尤为明显。向水泥颗粒表面和附近供应ca2+、so42和al2o3的速度决定着针状aft相的形成，因为针状aft相和c-s-h凝胶交织复合的结构要比六方板状的afm相和水化铝酸钙形成的结构致密得多，强度发展较好，收缩和徐变都较小。所以，从石膏方面来说，其种类、颗粒组成及在水泥中的空间分布都影响着ca2+和so42的供给速率，结果会使石膏的需求量减

5、少；从水泥方面来说，其粒级、含铝相量和活性、显微结构尤其是c3a、铁相与硅酸盐相的交错生长状况都影响着al2o3的供给速率，结果会使石膏的需求量增大。因此，确定最佳石膏量的可靠方法是强度和有关性能试验。一般水泥中总so3与总al2o3之比为0.50.9，通常采用0.6。当然，用于缓凝的石膏宜少含杂质，杂质含量多要增加需水量，水泥强度会有所降低。以上分析主要为水泥缓凝剂石膏的制备提供理论基础。随着世界对环境污染控制的日益严格，各国对磷石膏的资源化利用越来越重视。探明磷石膏中杂质的种类、形态、分布及其对性能的影响规律，是其资源化利用的基础和关键。以往对磷石膏中可溶磷的研究较多，基本搞清可溶磷对磷石

6、膏性能的影响规律。有机物、共晶磷是仅次于可溶磷的有害杂质，这一点已被广泛接受。用磷石膏代替天然石膏作水泥缓凝剂是否会对水泥混凝土的性能产生不良影响，这不仅是水泥生产企业优先考虑的，也是水泥用户所关心的。磷石膏与天然石膏的最大区别在于磷石膏中含有的有害杂质，主要是水溶性的磷和氟，这些杂质量虽少，但对水泥质量却有严重影响。因此，要将磷石膏用作水泥缓凝剂，除去其中的有害杂质是关键。为此，国内外科研机构都进行了相关的应用研究工作。singh证实了有机物对磷石膏的有害性，并研究了以浮选法消除有机物的预处理工艺。但是，目前总体上对磷石膏中有机物和共晶磷的研究仍非常薄弱，尚未弄清楚有机杂质的种类、结构以及有

7、机物与共晶磷的分布规律，而是把共晶磷笼统地当作难溶磷看待。关于有机物与共晶磷对磷石膏性能的影响，人们的认识是模糊的。潘群雄等将磷石膏在730煅烧后，用于配制硅酸盐水泥。结果表明，高温煅烧可消除可溶磷的不良影响，能代替二水石膏作水泥缓凝剂，并且有显著的增强效果。他认为其机理是磷石膏经高温煅烧，简单磷酸盐缩合成多聚偏磷酸盐玻璃体，消除了可溶磷对水泥性能的不良影响。多聚偏磷酸盐玻璃体是水泥的分散剂，有利于提高水泥浆体的流动性、密实性。煅烧磷石膏内部结构缺陷增加，提高了活性，硫酸盐激发效应增强。 因此显著地提高了硅酸盐水泥的早期和后期强度。彭家惠等采用浮选、萃取分离浓缩技术， 用色谱-质谱联谱分析、红

8、外光谱分析、扫描电镜显微分析，结合宏观性能试验，对磷石膏的有机物、共晶磷分析及它们对性能的影响进行了研究。结果表明，磷石膏中的有机物有乙二醇甲醚乙酸酯、异硫氰甲烷、3-甲氧基止戊烷、2 乙基-1，3一二氧戊烷，它们分布于二水石膏晶体表面，含量随磷石膏颗粒度的增加而增加。这些杂质可削弱硬化体间的接合，使硬化体强度降低。磷石膏中的共晶磷随磷石膏颗粒度的增加而减少，它延缓胶结材凝结硬化，使水化产物晶体粗化、结构疏松。侯贵华利用dta、xrd、ir测定水泥水化浆体化学结合水和ca(0h)2生成量，研究了煅烧石膏、二水石膏对硅酸盐水泥早期水化过程的影响。结果表明：在水化龄期相同时，掺煅烧石膏的水泥浆体中

9、水化产物同掺二水石膏相比，ca(0h)2 生成量大；在ld 前无钙矾石(aft)生成：结合水量在1d前，前者高于后者，而ld后则相反。指出煅烧石膏加快水泥早期水化产物形成的机理在于：由于它的溶解度较低，在水泥水化初期（ ld前)，存在于水泥中的铝酸盐相不能形成aft，从而减缓了aft对水泥水化的延缓作用，加速了整个熟料矿物的水化。因为煅烧石膏的结晶形态发生了变化，它在水中的溶解速度比二水石膏低，水泥和水后，溶液中so42-浓度达到饱和的时间较长，因此其缓凝能 低于二水石膏，在相同so3含量的情况下，水泥的凝结时间较短。姜洪义等采用激光粒度测定仪、筛分和sme研究了磷石膏的颗粒级配和二水石膏晶体

10、的形貌 测定了不同粒径磷石膏中杂质的种类和含量，及不同粒径磷石膏的性能。结果表明：磷石膏颗粒级配大体上呈正态分布，粒径丰要集中在50200 m。 不同粒径磷石膏中杂质含量存在明显差异：可溶磷、有机物含量随着磷石膏颗粒度增加而逐渐增加，总磷含量随磷石膏粒度的变化而波动；共晶磷含量则是随着磷石膏颗粒度减小而增加。影响磷石膏胶结料需水量和抗压强度的主要因素是磷石膏的颗粒粒径，而影响磷石膏胶结料凝结时间的主要因素是磷石膏中可溶性杂质，特别是可溶磷的含量。谢燕等做了磷石膏作水泥缓凝剂与减水剂相容性的研究，结果表明在水泥比表面积与so3含量相同的条件下，磷石膏与聚羧酸盐、萘系、木钙、糖钙等各类减水剂的相容

11、性优于或接近于天然石膏，对混凝土的工作性和强度无不良影响。 沈卫国等在磷石膏作水泥缓凝剂的应用研究中介绍，在磷石膏中加入固化剂，利用固化剂的胶凝作用在一定的工艺条件下制成有一定形状的固体如砖、球等，经过一段时间的存放失水，可以用于水泥生产。他研制了两种固化剂，一种是在磷石膏中加入胶凝材料，另一种在磷石膏中加入石灰粉煤灰。在1215mpa的压力下成型，其试块7d强度接近2.0mpa，有一定的水硬性，可以制成一定形状的固体缓凝剂。磷石膏经成型处理后 可解决计量配料问题，准确配入到下料口中。试验结果见表1-1。表1-1 磷石膏作水泥与天然二水石膏的实验结果对比分析经过多年的研究和生产实践，已知影响波

12、特兰水泥水合的主要杂质是水溶性p2o5 与水溶性f。由于研究者所采用的磷石膏杂质水平不一样，有的认为磷石膏中的这些杂质通常延缓波特兰水泥的凝固，但不影响3天强度的发展 ；有的认为杂质在水泥性能中的最主要的危害是反常的缓凝和早期强度(3天和7天)的降低，对最终强度(28)天没有明显影响 。上述结论是一致的，只是程度上的不同，既然缓凝就必然影响早期强度，问题是影响的时间，这与所采用的磷石膏原料中杂质的种类和数量有着密切的关系。杂质较少，影响较小，故3天强度不受影响；反之，3天至7天的强度就必然受影响。近年来，我国对用磷石膏作水泥缓凝剂的研究虽然取得了一定的进展，但大都围绕着水泥凝结时间与强度，即是

13、否满足水泥标准要求来进行试验研究，对用磷石膏作缓凝剂制成的水泥其混凝土的工作性有否影响则研究较少。 1.2 应用状况早在1955年，日本就着手磷石膏作水泥缓凝剂的开发工作，1958年建成了第一个工业规模的磷石膏工厂，并渐渐取代天然石膏。目前，日本的磷石膏有1413用于制备水泥缓凝剂，水泥缓凝剂75来源于磷石膏，25采用其它化学石膏。日本生产磷石膏水泥缓凝剂的主要流程如下：过滤机来的磷石膏先在回转干燥机中干燥，并在送到回转窑煅烧前加入石灰，控制煅烧温度得到可溶性的无水物和半水物，然后在混合装 置中加水使造粒同时进行水合反应和杂质的中和反应。 粒状磷石膏的粒度为 lo30mm，含水912。 除日本

14、以外，世界上其他国家也有类似于日本的煅烧转化法的生产装置，其中菲律宾有一套150kta装置，韩国有一套200kt/a的装置。德国salzgi11er磷石膏水泥缓凝剂生产流程与日产公司流程相同，也采用半水技术路线生产磷石膏水泥缓凝剂，同样添加钙质如石灰等中和有害杂质，使其转化成惰性物质。所不同的是采用气流式煅烧器代替回转窑。我国磷石膏利用的研究开发工作起步较晚，特别是利用磷石膏作水泥缓凝剂的工作进展较慢。杭州水泥厂、南京江南水泥厂、马鞍山水泥厂、上海水泥厂等企业都做过用磷石膏代替天然石膏作水泥缓凝剂的试验。试验表明，用经过预处理的磷石膏代替天然石膏作水泥缓凝剂，不但不会降低水泥强度，而且使水泥的

15、后期强度比天然石膏还高，且能降低生产水泥的成本。上海水泥厂用改性磷石膏制水泥缓凝剂，水泥的后期强度不但比用天然石膏制的要高，而且每年可节省费用100万元。1995年福建省龙海市磷肥厂利用磷石膏代替天然石膏研制水泥缓凝剂取得成功。铜陵化工集团磷石膏综合开发公司有一套lookt/a的装置，该装置的工艺类同于日本的煅烧转化工艺，于1999年8月投产，产品已销往铜陵水泥厂、海螺集团铜陵分厂等单位，用户反映良好。江西贵溪化肥有限责任公司200kt/a磷石膏综合利用装置。陕西江友建材有限责任公司200kt/a磷石膏综合利用装置。中化重庆涪陵化工有限公司年产200kt/a水泥缓凝剂装置。陕西华县化工建材厂也

16、建成了一套30kt/a的水泥缓凝剂生产装置。秦皇岛华赢磷酸公司已建成一套150kta球状水泥缓凝剂装置。贵州宏福公司与法国kt公司、四川大学、铜陵化工研究设计院合作，建成一套磷石膏综合利用200kt/a的装置。贵州天峰新型建筑材料公司有一套100kt/a的装置。青岛东方化工集团宜斯特墙材有限公司有一套50kt/a的装置。湖北祥云集团化工股份有限公司拟启动“磷石膏综合利用改造工程”，为“海螺集团”、“华新集团”等水泥企业提供水泥缓凝剂，计划新增800kt/a水泥（增强）缓凝剂项目。项目由湖北祥云集团下属企业湖北祥龙实业有限公司实施，与武汉理工大学材料学与工程学院建材与制品研究所合作，开发出用磷石

17、膏作水泥缓凝剂、矿化剂，粉煤灰砌块添加剂及复混肥添加剂等新型产品。开发的磷石膏其主要成份caso4.2h2o高达86.7%以上，按石膏国家标准属一级品。磷石膏水泥缓凝剂应用于安徽海螺集团、湖北华新集团、安徽巢东水泥集团、湖北黄冈金塔水泥公司等水泥企业。目前国内制各磷石膏水泥缓凝剂的方法一般是二水半水法工艺，将磷石膏经过净化、中和、煅烧、再水化、成球等工序制成粒状产品，其主要成分为二水硫酸钙。 新建磷酸厂的配套磷石膏处理装置多为二水半水法。目前也有一些水泥厂(如新化红旗水泥厂)利用立窑的一些设备制作水泥缓凝剂，也采用二水半水法，先把磷石膏焙烧或强制烘干脱水成无水或半水石膏，再经过成球盘成球，通过

18、石膏胶凝作用形成有一定强度的固结球。1.3 应用中存在的问题资源化利用磷石膏废渣涉及到排渣、用渣企业的经济利益，同时受到磷石膏的改性处理、运输条件、利用程度及经济效益的局限，磷石膏的资源化利用还没有形成规模。实践表明，磷石膏的资源化开发利用若没有政府的大力协调，没有健全的政策法规扶持和监督，排渣企业与用渣企业之间很难和谐地配合与合作，难以规模化和社会化。在磷石膏作水泥缓凝剂应用中仍然有一些问题存在。磷石膏过分缓凝和喂料困难是磷石膏做缓凝剂需要解决的主要问题。由于磷石膏含水率高、表观密度大、性质不稳定，既不利于运输和计量，又容易堵塞管道和设备，故使用前应进行造粒成型处理，将其加工成颗粒状或砖坯状

19、，才能满足流动性的要求，作为缓凝剂供应水泥生产企业。其次，有害杂质对水泥物理性能有明显的影响。磷石膏中的杂质按其溶解性能大致可分为可溶性杂质与不溶性杂质两类。可溶性杂质有害，最主要的有可溶性p2o5，如h2po5- /hpo42-，可溶性f，如f-sif2-；不溶性杂质无害，通常以惰性填加物形式存在。概括磷石膏作水泥缓凝剂存在的缺陷为：（1） 含少量游离酸、氟化物，使水泥的凝结时间延长，水泥强度降低；（2） 为粉末状，流动性能差；（3） 含游离水20%左右，在水泥磨中容易糊磨。由于磷石膏的特性（含水率高、表观密度大），在水泥生产过程中均匀掺入技术与堵料现象等问题，成为水泥生产企业特别是中大型生

20、产企业不易接受的技术因素。为了适应水泥生产企业以块状天然石膏作水泥缓凝剂的贮存、运输及计量条件，同时使磷石膏质量更稳定，需要对磷石膏加以造粒成型后作为商品缓凝剂供应给水泥生产企业，这种做法在国外较为普遍。2 磷石膏制水泥缓凝剂工艺技术及评价 目前以磷石膏为原料制水泥缓凝剂的成熟工艺主要有日本日产工业公司工艺、德国salzgitter工艺和中国铜陵化工集团公司工艺。以磷石膏为原料制水泥缓凝剂有两条主要技术路线：一半水石膏法与一半水石膏法。由于具体实施的不同，生产工艺流程也各有特点。2.1 日产公司水泥缓凝剂生产流程日本日产公司采用一半水石膏技术路线生产水泥缓凝剂，流程示意见图2-1。混合收 尘造

21、 粒破碎破碎石 灰 水 成 混合煅 烧干燥 品磷石膏图 2-1 日产水泥缓凝剂生产流程过滤机来的磷石膏先在回转干燥机中干燥，并在送到转窑煅烧前加入石灰，控制条件使煅烧得到可溶性的无水物和半水物。然后在混合装置中加水使其在造粒的同时进行水台和杂质的中和反应。产品粒状石膏的粒度为1o30mm，含水9l2，lt实物产品(含l0水)消耗定额见表2-1。表2-1 日产流程1t水泥缓凝剂消耗定额名 称 磷石膏（27% h2o） 石 灰 水 蒸 汽 重质燃油 /kg /kg /kg /kg /kg消耗定额 1216 30 700 45 60 2.2 salzgitter水泥缓凝剂生产流程(i)与日产公司流程

22、相同，德国的salzgitter流程也采用半水技术路线生产水泥缓凝剂，同样采用钙质添加剂如石灰等中和所有的有害杂质，使其转化成惰性物质，所不同的是采用气流式煅烧器代替回转器。该流程见图2-2。收 尘造 粒混合破碎石 灰 水 成 混合气流煅烧干燥 品磷石膏图 2-2 salzgitter水泥缓凝剂生产流程（）含水约20的磷石膏和石灰混台后送到气流式煅烧器煅烧，煅烧出口温度控制在约200，尾气经旋风除尘器、电除尘器吸尘后放空。收集下来的煅烧石膏加水并造粒，这时煅烧石膏再水化，同时杂质被中和并转化为惰性杂质。产品含水10 l5 ，粒子90在5-20mm 之间，s03含量42。制得的水泥缓凝剂可用于波

23、特兰水泥、高早强波特兰水泥、低水化热波特兰水泥、矿渣水泥、火山灰水泥、粉煤灰水泥。该流程的消耗定额见表2-2。表2-2 salzgitter流程（）1t水泥缓凝剂消耗定额名 称 磷石膏（干基） 石 灰 燃油 电 工艺用水 /kg /kg /kg /kw.h /kg消耗定额 868 20 40 12 300 注：以1t含水15%的产品为基准。2.3 salzgitter水泥缓凝剂生产流程()该流程针对流程(i)煅烧时燃料消耗量大的问题进行了改进，是一种节能型的流程。萃取磷酸排出的磷石膏一般含有25 30的游离水，煅烧时这部分水必须蒸发，从而导致能耗增加。降低能耗有两种方法，一是采用过滤机或离心机

24、分离磷石膏中水分；二是分出一部分磷石膏不经煅烧，直接造粒。后一种方法在磷石膏共晶p2o5杂质含量较小时可以采用。流程()即采用后一种方法，将一部分原料磷石膏直接送去造粒，其煅烧和直接造粒的比例根据磷石膏的情况确定。流程示意见图2-3。收 尘造 粒混合破碎石 灰 水 成 混合气流煅烧干燥 品磷石膏 30%70%图 2-3 salzgitter水泥缓凝剂生产流程（）该工艺的消耗定额见表2-3。产品质量为：粒度90在520mm 之间，水份15 20 ，so3含量42。产品应用情况同salzgitter流程i。表2-3 salzgitter流程（）1t水泥缓凝剂的消耗定额名 称 磷石膏（干基） 石 灰

25、 燃油 电 工艺用水 /kg /kg /kg /kw.h /kg消耗定额 868 20 25 12 200 注：（1）以1t含水15%的产品为基准；（2）不经煅烧的磷石膏量为磷石膏总量的40%。2.4 cgcpragon水泥缓凝剂生产流程c g c pragon （日本前秩父水泥公司）萃取磷酸是一种二水-半水法磷酸生产流程，其排出的磷石膏形态为-半水石膏。由于已经重结晶，且半水石膏晶格参数不同于二水石膏，磷石膏中不存在共晶p2o5，因此，可利用-半水石膏的胶凝性能直接中和造粒。图2-4是日本彦岛工业所400kta粒状石膏的生产流程示意。造粒30%消石灰溶液 成 -半 水 石 膏 品图2-4 c

26、gc-pragon水泥缓凝剂生产流程2.5 铜化集团公司水泥缓凝剂生产流程国内磷石膏制水泥缓凝剂生产起步较晚，生产厂家屈指可数，生产能力也不大，生产技术、产品质量以及产品的应用情况均不如日本等发达国家，其中铜化集团磷石膏水泥缓凝剂的生产技术代表了我国目前该项技术的先进程度，该公司的产品用户反映良好，已在安徽、江苏、浙江、河南等地的水泥厂得到应用。铜化集团公司lookt/a的水泥缓凝剂生产线是国家经贸委19951996年度国家技术开发重点工业试验项目，争取国家科技贷款2000多万元，由安徽铜陵化工集团化工研究设计研究院有限责任公司总承包，该工程投资850万元，于1999年8月投产，产品质量符合水

27、泥生产行业的有关标准。在此基础上，先后设计了2ookt/a、3ookt/a多套磷石膏制水泥缓凝剂生产装置。铜化集团水泥缓凝剂工艺流程类同于日产煅烧转化工艺水泥缓凝剂生产流程。由铜化集团研究设计院自主开发设计,其锤式烘干机+气流干燥管流程是一种新型高效煅烧石膏的专用流程，它有别于目前国内传统的石膏煅烧流程，在铜化集团公司的成功应用，证明它投资低，性能可靠，是大规模处理磷石膏等化学石膏的理想途径。 该磷石膏制水泥缓凝剂工艺的特点如下（以100kt/a磷石膏制水泥缓凝剂为例）：（一）工作原理磷石膏与天然石膏有一定的区别，但从根本上讲，由于它们的主要成分相同，并且磷石膏主要成分含量更高，故磷石膏是一种

28、比天然石膏更好的胶凝材料。磷石膏要处理成建筑石膏，一般要经过洗涤、预处理、干燥和燃烧等过程。磷石膏呈粉末状，含水2025，但本身并无胶结性能，需外加部分比例的胶结成分在一定条件下成粒。为保证磷石膏本身的组分，并利用现有的廉价资源，我们采用把部分磷石膏在高温烟气中脱水成半水石膏，再将半水石膏掺人磷石膏，利用其吸水性产生的胶凝作用，在成粒机械中胶凝成水泥缓凝剂增强球，供水泥生产企业用。从成粒机械中产生的成型增强球粒径为525mm，成球后一次破碎率较低(20)，经34天的自然风干后其强度可达到大规模搬运而不破碎的要求。即使是刚成型时破碎的颗粒，也不再呈粉末状而呈粒径大小不一的颗粒，完全能满足水泥生产

29、企业下料口不堵塞的技术要求。（二）主要流程简介（1）物料流程经过预处理的磷石膏（经石灰改性后）通过皮带机进入石膏料仓，经过计量后进入单转子锤式烘干机及气流干燥管，和热气流充分接触脱除游离水和大部分的结晶水(锤式烘干机的出口温度约160170 0c)，煅烧成半水石膏，这部分熟石膏粉经过旋风除尘器、布袋收尘器和气流彻底分离，熟石膏粉和原料二水石膏按一定比例混合后进入圆盘造粒机造粒，经过陈化后，得到水泥缓凝剂成品。如用于制备建筑石膏粉，则原料磷石膏必须经过水洗等预处理，以除去其中的可溶性磷等有害杂质，然后制得半水石膏，半水石膏进入成品稳定器进行成品转型后，得到符合建筑石膏要求的熟石膏粉，供制取后续产

30、品使用。 （2）气体流程由燃烧炉产生的高温烟气进入锤式烘干机和原料磷石膏充分接触换热(出口温度约1601700c)，携带磷石膏的热气流经过布袋收尘器分离出熟石膏粉，分离掉熟石膏的热气流经过引风机牵引直接排空。该工艺流程示意见图2-5。图2-5 铜陵化工集团公司水泥缓凝剂工艺流程示意（三） 本工艺的特点与传统的工艺相比，本工艺(锤式烘干机+气流干燥管工艺)具有如下特点：（1）主要设备由供热系统、烘干系统、收集系统、造粒系统及原料、产品储运系统组成。设备占地面积小，单台生产能力大、装置易于大型化。如目前国内较先进的建筑石膏生产线由3000mm的连续炒锅和由4000mm的沸腾炉工艺线，其单机生产能力

31、仅30kt/a，而3000mm4000mm的锤式烘干机单机生产能力超过100 kt/a。上海博罗公司单台双转子锤式烘干机处理量达35t/h。（2）流程简单，主设备不易损坏。如锤式烘干机仅叶轮为传动部件，其他为静止部件；并且，其工作温度铰低(低于2000c)，在铜化集团使用的实践证明其可靠性极高。（3）操作简便，自动化程度高。该流程简单，涉及的介质少，仅有热气流和石膏，并且，因其连续操作的特性，只要控制一个温度，其它均可相应得到控制，故（4)换热效果好，能耗低。热能：由于在该流程中物料和热气流直接充分接触，换热效率更高。能源损失更少。电耗：采用该流程，生产能力100kt/a，其装机容量仅400k

32、w，耗电省。（5）产品质量稳定。由于采用低温热源，熟石膏不易过烧，同时采用成品稳定器使熟石膏粉进一步转型。其操作稳定可靠得到的产品质量也更稳定。（6)投资省、生产费用低。3000mm的连续炒锅和由4000mm的沸腾炉工艺路线设备投资分别为360万元和250万元，装机容量分别为550kw和460kw。而单机生产能力超过100kt/a的锤式烘干机包括其他设备投资460万元，并且其装机容量仅400kw，故其投资更省，操作费用更低。(7)产品多样化。通过锤式烘干机制得半水石膏后，可制水泥缓凝剂增强球，也可以制得熟石膏粉后制造多种石膏制品。（四）主要原辅材料消耗采用该流程的主要消耗为：原料石膏(含水12

33、)1.0t/t水泥缓凝剂：总装机容量约400kw，耗电18(kwh)t水泥缓凝剂；水250kg/t水泥缓凝剂；耗煤约50kg/t水泥缓凝剂（低位热值5000kcal/kg）。另据资料显示，该流程lt实物产品(含水l2)的消耗定额(见表2-4)。表2-4 铜化集团1t水泥缓凝剂的消耗定额名 称 磷石膏（干基） 石 灰 燃油 电 工艺用水 /kg /kg /kg /kw.h /kg消耗定额 900 30 60 25 300 （五）项目建设期及占地面积项目自从可行性研究报告设计审批之日起，69个月可以建成，并进行试生产。项目建、构筑物主要有原料库、生产厂房、成品库和生产过程中辅助设施，占地面积约80

34、00m2。（六）劳动定员生产装置采取连续生产方式，年工作日300天，工作制度按照四班三运转设置。劳动定员总人数为48人，其中生产人员40人，管理及技术人员8人。（七）投资情况以200 kt/a水泥缓凝剂的生产规模为例，包括工艺设备、电气仪表、厂房建设、公用设施、设备安装、技术转让等工程建设总费用约850万元。（八）效益测算200 kt/a水泥缓凝剂单位成本测算（表25）。表25 铜化集团200 kt/a水泥缓凝剂单位成本测算 单位：元/吨序号名称单位单耗单价（元）单位成本备注1原辅材料1.1磷石膏t1.05不计价1.2添加剂t0.03580.002.802燃料及动力2.1煤t0.05400.0

35、020.002.2电kwh10.00.505.002.3水m30.450.500.2253人工工资及附加2.3510000元/人*年3.1折旧费*2.473.2摊销费0.40按10年摊销3.3修理费1.25取固定资产原值3%3.4其他0.624制造费用35.0455管理费用1.20按人工工资及附加501%计6销售费用1.807财务费用不考虑（资金自筹）8单位成本合计38.045注* 设备、机械按14年折旧，建、构物按照20年折旧，残值5%。（九）存在的问题和探讨（1）磷石膏制水泥缓凝剂，虽然附加值不高，利润也不可观，但却不失为大规模处理磷石膏主要途径之一，并且其投资低，加之廉价的石膏资源极易得

36、到，故仿效者肯定不少。（2）大量廉价的磷石膏进入水泥生产企业，必然引起天然石膏在水泥中的价格波动，招致竞争对手。但从经济的角度分析，除个别几乎无运输成本的水泥厂能得到廉价的天然石膏外，磷石膏替代天然石膏产生的经济效益的诱惑力是绝大多数企业不能不考虑的因素。从目前的价格来看，天然石膏即使降价也很难摆脱失去大部分市场的命运。（3）由于产品附加值低，其运输距离成了其效益好坏的关键因素之一。也就是说周围水泥生产企业生产能力的大小对该工程上马后的效益产生很大的影响。（十）磷石膏制缓凝剂具有的特点（1）磷石膏的干基so3含量高(超过40)，缓凝效果好；（2）物理形态为粒球状，成球率95%以上，强度适中，颗

37、粒直径为525mm，方便电子称料，均匀配料，下料容易，不堵料；（3）本产品在水泥生产过程中无需破碎，减少了人员、破碎系统的电耗及维修费用；（4）磷石膏中的so3含量较天然石膏高，使用量较天然石膏少；（5）本产品的价格较天然石膏低，用于水泥添加剂能相应减低水泥的生产成本。对于铜化集团的产品，从海螺集团铜陵分厂、铜陵水泥厂反映的情况看，该产品基本符合生产425硅酸盐水泥的要求，初凝、终凝、抗折、抗压强度均达到了国家标准要求，但有时水泥缓凝剂的质量不够稳定，特别是初凝时间和终凝时间有时达不到要求。 （6）产品特点还表现在：安全。本产品经权威部门检测，并经著名大型水泥企业多年使用，证明完全可以替代天然

38、石膏作为水泥缓凝剂，目前，产品已被省内外四十多家水泥企业长期稳定使用。优质。本产品so3含量高且稳定，缓凝效果好，使用量较天然二水石膏少；替代传统的“石膏+萤石”复合矿化剂时，可单独使用。节能。本产品物理形态为球状，粒径(155)mm、强度适中，无需破碎，方便计量秤均匀配料。环保。本产品属于工业废渣综合利用的节能环保产品，直接使用后，可减少天然石膏破碎时的12个扬尘点。经济。本产品与天然石膏价格相当时，使用改性磷石膏增强球的综合成本要比天然石膏低10以上，给企业带来的经济效益明显。产品执行标准：q/thl j01-2000改性磷石膏增强球，是国内唯一的一部改性磷石膏增强球产品技术标准，经技术监

39、督部门审查批准。2003年10月，在国内磷石膏处理行业率先通过iso9001:2000国际质量体系认证。截止目前，铜陵化工集团化工研究设计院有限责任公司工业石膏综合利用技术工程应用企业有：铜化绿阳建材有限责任公司40万吨/年磷石膏综合利用工程设计(铜化集团的全资子公司，前身为铜陵化工集团磷石膏综合开发有限责任公司； 30万吨/年磷石膏制水泥缓凝剂生产装置，10万吨/年建筑石膏粉；2003年)、重庆发电厂100kt/a脱硫石膏造粒项目（2000年）、江西贵溪化肥有限责任公司20万吨/年磷石膏综合利用工程设计（2002年）、贵州宏福实业开发有限公司10万吨/年磷石膏水泥调凝剂项目（2004年）、陕

40、西江友建材有限责任公司20万吨/年磷石膏综合利用工程设计、中化重庆涪陵化工有限公司年产20万吨水泥缓凝剂项目工程设计（2005年）、铜陵博罗公司40万吨/年精制石膏工程设计。铜陵化工集团化工研究设计院有限责任公司“磷石膏综合利用制改性增强球（水泥添加剂）技术”，获得铜化集团公司2004年度科技进步一等奖，2005年10月，获中国石油和化学工业协会科技进步二等奖。2.6 其它企业水泥缓凝剂的生产国内其它企业水泥缓凝剂的生产主要有贵州宏福实业开发有限总公司、贵州天峰新型建筑材料公司、湖北祥云集团化工股份有限公司、秦皇岛华瀛磷酸有限公司、江西贵溪化肥有限责任公司、陕西江友建材有限责任公司、中化重庆涪

41、陵化工有限公司、山东红日化工股份有限公司、青岛东方化工集团宜斯特墙材公司、河南龙岗水泥有限公司：l 贵州宏福实业开发有限总公司贵州宏福总公司是国家首批循环经济试点单位。该公司依托科技创新，把环境保护当作产业来做，2001年以来, 宏福实业开发有限总公司已投入3700万对传统磷业生产中产生的“三废”进行科学处理,把“三废”作为可利用再生资源，大力发展环保产业，环保产业收入已超过亿元，经济效益和环保效益显著。宏福公司每年产生磷石膏200多万吨，成功开发的磷石膏砖、板等环保型建筑材料已获贵州省颁发的新产品证书。年产1000万块磷石膏砖、10万吨水泥缓凝剂装置已建成，每年增加收入4000多万元。利用生

42、产磷肥后的废渣磷石膏公司与法国kt公司、四川大学合作,利用磷石膏生产水泥缓凝剂和建筑材料的科研项目已获成功,年产500万块石膏砖的工程正在建设,而年产20万吨水泥缓凝剂的工程也正在设计,加上正在立项的磷石膏板材生产项目,四项工程建成投产后,一年可增创产值六七千万元。l 贵州天峰新型建筑材料公司贵州天峰新型建筑材料公司是贵州赤天化属下的全资子公司，每年生产磷肥过程中要产生30万t磷石膏。2004年11月8日，通过从安徽引进资金和最新技术，在磷石膏废渣处理和综合利用方面走出的重要一步，年产10万t水泥缓凝剂生产线日前正式投产。近几年公司已先后投入2000多万元资金进行“三废”处理，10万t水泥缓凝

43、剂生产线建成投产，每年可消化磷石膏10余万t。l 湖北祥云集团化工股份有限公司。水泥缓凝剂产品技术性能1.具有对各类水泥的良好适应性。2.具有耐高温性能；在低于200高温中干烘2小时，不影响其性能指标。3.具有对水泥、混凝土显著的缓凝效果。在标准温度203检验，能使水泥净浆凝结时间与基准样比，缓凝48个小时，使混凝土凝结时间与基准混凝土比，缓凝624个小时。掺量大，缓凝时间长，最佳掺量由试验确定。l 秦皇岛华瀛磷酸有限公司秦皇岛华瀛磷酸有限公司由秦皇岛市化工集团、日本伊藤忠商事株式会社和中国化工建设总公司三方合资建设。该公司坚持以清洁生产为契机努力打造环境友好型的企业形象。一是积极处置对环境有

44、较大影响的磷石膏。投资1300万元引进了美国jacobs磷石膏净化技术，将40万吨磷石膏全部净化，使传统的废弃物转化为可利用的副产品。这套装置为国内第一套在磷酸装置内建设的净化装置，该公司的石膏质量也是国内同行业中最好的；投资850万元建成了年产10万吨水泥缓凝剂装置；与山东泰和集团合作投资5800万元建成纸面石膏板生产线。l 江西贵溪化肥有限责任公司该项目属变废为宝的环保项目，利用磷酸副产品磷石膏经调理洗涤，干燥成球而成，产品可部分取代天然石膏。设备选用锤式烘干专利技术，高效布袋除尘，工艺先进成熟。本工程包括磷石膏热烟气煅烧、旋风与布袋收尘、圆盘成球、仓贮等主要工序。由于产品含硫量高，制成球

45、状便于计量，用于水泥厂取代天然石膏作为水泥缓凝剂，该产品为环保产品，可免交所得税。 生产规模为200kt/a(实物)，项目建设期：610个月，项目总投资：1413万元，其中固定资产投资（含建设期利息）1113万元，预期投资利润率：32.08%。l 陕西华山化工集团复肥厂2004年，陕华集团与江友公司合作，投资1800万元建设利用磷石膏制水泥添加剂生产线，将磷石膏经过水洗，与石灰添加剂按一定比例搅拌均匀加热，将磷石膏中的有害物质转化为磷酸盐类和硅酸盐类物质，再造粒加工最终形成颗粒状的水泥缓凝剂替代天然二水石膏。该生产线每天可消化磷石膏700吨，年产水泥添加剂25万多吨，按目前市场二水石膏每吨60

46、元价格计算，年创产值1500万元。l 中化重庆涪陵化工有限公司中化重庆涪陵化工有限公司年产200kt/a水泥缓凝剂装置, 由铜陵化工集团化工研究设计院有限责任公司2005年开始进行项目工程设计，2006年获得重庆市环境保护局审批环评项目批准文号2006007。“综合利用磷石膏制水泥缓凝剂及石膏建材工程”被列入重庆建材工业“十一五”发展规划重点项目，项目投资9200万元，预计产值11000万元，利润2500，税金600万元。l 山东红日化工股份有限公司拟引进德国先进工艺技术及detal 磨、砌块成型机等关键设备，配套部分国产先进设备，建设年产3. 94万吨水泥缓凝剂、5万吨粉刷石膏、50万平方米

47、石膏砌块、300万平方米麦草石膏板、2万吨a-高强石膏粉、7200万块烧结砖6条生产线，年处理磷石膏20万吨（干基）。 项目投资总额19413万元，其中企业自筹5992万元，申请投资13981万元（含外汇911万美元）。 项目投产后，年新增销售收入10625万元，新增利润6095万元，税金143万元。l 青岛东方化工集团宜斯特墙材公司青岛东方化工集团宜斯特墙材公司利用磷石膏生产的水泥缓凝剂，其s03含量稳定在3842之间，具有质量稳定、品位高，各种性能均优于水泥生产普遍使用的天然石膏。该产品外观呈球形，直径2厘米左右，年产量5万余吨。l 河南龙岗水泥有限公司公司使用现有天然石膏作缓凝剂，成本约

48、为近200元，而使用化学石膏作缓凝剂，可降低成本约120元/吨，每年将新增利润约120万元，可极大地增强产品的市场竞争力。用磷石膏作缓凝剂，采用焦作市络德化工机械研究有限公司生产的石膏干燥设备，将粘性很大的磷石膏加工成流动性很好的粉状缓凝剂，并与公司现有的流水线相衔接，将加工后的石膏直接注入储料仓，还可进一步减少厂内运输、分检等费用。磷石膏干法制水泥缓凝剂和建筑石膏粉，其主要工艺及经济效益分析 ：络德干法一步法生产高强建筑石膏粉和水泥缓凝剂一、络德法磷石膏综合利用工艺 焦作市络德化工机械研究有限公司在前人探索的基础上，吸收国内外先进技术的精华，研制出了三位一体旋流动态煅烧炉。该工艺是一种干法生

49、产工艺，第一套装置于1999年4月份在济源试验成功，经人工控制，可分别生产出二水石膏、半水石膏等产品。2003年10月，该公司与焦作市聚达装饰材料有限公司合作，在焦作市建成磷石膏综合利用产业化示范基地，成功地利用磷石膏生产出合格的纸面石膏板。二、络德法磷石膏综合利用工艺原理 将含水20%25%磷石膏粉末加入喂料斗中，由双螺旋送料器定量将磷石膏送入干燥塔中（根据煅烧炉尾部和布袋收粉器尾部的温度控制系统传递过来的信号调整双螺旋的加料速度），由来自高效旋风分离器的高温尾气以旋流状态将物料悬浮于干燥塔中，大颗粒物料落入底部，经打散机打散后重新扬起，进入干燥系统。物料在热气流的作用下进入高效旋风分离器，

50、在旋风分离器的作用下，干燥后的磷石膏落入集料箱中，尾气进入布袋收粉器，经收集即得超细石膏粉。在尾部高压离心引风机的作用下，尾气经高压离心引风机排入大气。 集料斗中干燥后的磷石膏经特种闭风器落入高温热风管，由来自高温热风炉的高温气体携带物料经加速器进入高温粉碎室，在粉碎室中物料被粉碎，经分级器后，物料进入煅烧塔，在煅烧塔中物料被煅烧到设计指标后,进入高效旋风分离器。分离后成品(半水石膏)落入暂存箱，物料流经闭风器，再经包装即得半水石膏成品。分离后的高温尾气在高压引风机的作用下携带来自双螺旋给料器的石膏滤饼进入干燥机粉碎系统。完成系统煅烧工艺。 控制热源温度和进料量可得到不同产品二水石膏和-半水石

51、膏。三、用于制水泥缓凝剂 将高温热源温度调整到450，调整温度控制系统,提高双螺旋进料量，可得到caso4.2h2o型石膏。一级旋风分离器下的物料输送至成球盘，成球盘上设置有水雾化器，物料在成球盘上生成525mm的水泥增强球，成球后一次破碎率较低（20%），经34天自然风干，其强度可达到大规模搬运而不破碎要求。即使刚成型时破碎的颗粒，也完全能满足水泥生产企业下料口不堵塞的技术要求。 因络德法磷石膏综合利用设备的特殊设计，不需要对原料磷石膏进行预处理，可有效避免上述弊端。四、三位一体旋流动态煅烧工艺特点与铜陵化工研究院的锤式烘干机加气流干燥机工艺相比，三位一体旋流动态煅烧工艺具有如下特点： 1、

52、设备占地面积小，单机生产能力大，生产规模易于大型化。年产3万吨的建筑石膏粉生产线设备占地面积150m2即可。 2、流程简单，主设备不易损坏。仅打散机为传动力部件，其它为静止部件，并且其工作温度较低，不易损坏。 3、操作简便，自动化程度高。该工艺流程简单，涉及的介质少，仅有热气流和磷石膏，并且因其连续操作的特性，只需要控制温度和进料量，其它均可相应得到控制，故操作简便、自动化程度高。 4、热效率高、能耗低。由于该系统中气流呈旋流状态强制携带物料运动，物料以颗粒形式被气流包裹着运动，换热效率高，能源损失少。该工艺生产-半水石膏时耗电量为16kw/吨，生产水泥增强球时耗电量为12kw/吨。铜陵集团生产水泥增强球时的耗电量则为28kw/吨。 5、产品质量稳定。由于物料颗粒在