物理化学：2.自由能、化学势(6h)

1、为什么要定义新函数？,热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。,热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立系统，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。,通常反应总是在定温、定压或定温、定容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。, 2-1 Gibbs自由能判据,热力学第一定律 dU = Q + W = Q + We + W = Q - Pe dV + W ,热力学第二定律,第一和第二定律的联合公式为,Q = dU PedV + W,一. Gibbs自由能及其判据,对

2、封闭体系, 定温. 定压的变化过程,G = U + PV TS = H TS G - 称为Gibbs自由能，体系的状态函数, ( J ) , 绝对值无法测量。,因为,Gibbs定义了一个状态函数：, 不可逆过程,= 可逆过程, 违背热力学定律不能实现的假想过程,封闭体系中若发生定温、定压的不可逆过程，则体系的Gibbs自由能的减少将大于体系对环境所做的非体积功，即,体系对环境做非体积功，不可逆自发过程,体系不做非体积功，不可逆自发过程,环境对体系做非体积功，不可逆非自发过程， 不可逆反向自发过程,例：氢氧电池不可逆放电时的反应（不可逆原电池）,例：氢氧混合气发生的爆鸣反应,例：电解水的反应,-

3、Gibbs自由能判据。适用条件：封闭体系、定温、定压过程,2. 封闭体系中若发生定温、定压的可逆过程，则体系的Gibbs自由能的减少将等于体系对环境所做的最大非体积功，即,体系对环境做非体积功，可逆自发过程,体系不做非体积功，体系处于平衡态，达到了过程进行的限度,环境对体系做非体积功，可逆非自发过程， 可逆反向自发过程,例：氢氧电池可逆放电时的反应（可逆原电池）,例：电池电能耗尽时，处于化学平衡状态的反应,例：外压比内压大无限小量时水的电解反应,3. 封闭体系在定温、定压条件下，不可能发生体系的Gibbs自由能的减少 小于体系对环境所做的非体积功的变化过程，即,不能实现的假想过程,2）除定温、

4、定压（或W =0）条件外的其它变化过程G的大小 均不能用来 作过程方向的判据。,对封闭体系, W = 0 的定温. 定压变化过程,此不等式是封闭体系, W = 0 的定温. 定压变化过程自发方向的判据-Gibbs自由能判据。即自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行。, 0 不可逆过程, 自发过程,= 0 可逆过程, 平衡态, 0 反方向为自发过程,1）判据的应用条件：封闭体系、定温、定压、W =0的变化过程,例：-5oC, p下的水结成冰,例：0oC, p下的水结成冰,例：-5oC, p下的冰溶化成水,二. Helmholtz自由能,对封闭体系, 发生一个定温. 定容的变化过程,因为,

5、所以,即,F 称为helmholtz自由能（J），是体系的状态函数。其绝对值无法测量。,Helmholtz（1821 1894 ,德国人）定义了一个状态函数,对封闭体系, W = 0 的定温. 定容的变化过程,此不等式是封闭体系, W = 0 的定温. 定容变化过程自发方向的判据-Holmholtz判据。即自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方向进行。,0 不可逆过程, 自发过程,=0 可逆过程, 平衡态,0 反方向为自发过程,1）判据的应用条件：封闭体系、定温、定容、W =0的变化过程,除定温、定容(或W =0）条件外的其它变化过程的F的大小 均不能用来作判据。,即,或,Holmh

6、oltz、Gibbs自由能判据的优点是：,在定温、定容（或定温、定压）下，可直接用体系 性质的变量对过程方向和限度进行判断，而不需要考 虑环境的性质。,除了可判断过程的方向性和限度外，还可判断过程 的方式是可逆还是不可逆。,3.因为大部分实验在定温、定压条件下进行，所以 Gibbs自由能判据应用更广泛。,三. 判断过程方向及平衡条件的总结,函数 体系 应用条件 判 据 S 孤立 任意过程 S 0 自发过程 = 0 可逆过程, 平衡 S 封闭 任意过程 S体 + S环 0 自发 = 0 可逆, 平衡 G 封闭 定温定压 0 反方向自发 F 封闭 定温定容 0 反方向自发,例题：以下过程可分别用哪

7、些判据来判断过程的自发方向？,A：理想气体自由膨胀,C：298K，P下，C(石墨) C(金刚石),B：H2O(g, 363K , P) H2O(l, 363K , P),D: 298K, 1mol萘在氧弹量热计中完全燃烧生成稳定的燃烧产物 （氧弹量热计是一定容反应装置）,E: 298K，P下，Cu-Zn电池中发生的化学反应,答案：A：S判据,B：S、G,C：S、G,D：S、F,E：S、G,四. 热力学基本公式,dU = TdS PdV + WR dH = TdS + VdP + WR dF = -SdT PdV + WR dG = -SdT + VdP + WR 公式应用条件 纯组分均相封闭体

8、系; 或 组成不变的多组分均相封闭体系 可逆过程可应用,dU = TdS PdV U = f (S,V) ; S,V是U 的特征参变数 dH = TdS + VdP H = f (S,p) ; S,p是 H 的特征参变数 dF = -SdT PdV F = f (T,V) ; T,V是 F 的特征参变数 dG = -SdT + VdP G = f (T,p) ; T.p是 G 的特征参变数 公式应用条件 W = 0 的纯组分均相封闭体系 或 W = 0 的组成不变的多组分均相封闭体系 可逆与不可逆过程均可应用,若体系不做非体积功,例题 ：,363K, 100kPa下的水蒸气凝结为水； 电解水制

9、取氢气和氧气； 298K, P下，N2(g)+H2(g)=NH3(g)，反应没有达平衡 D. CO(g)在密闭容器中进行绝热不可逆膨胀。,D,解题分析：公式的适用条件是： W = 0的均相封闭体系 或：W = 0 的组成不变的多组分均相封闭体系,A: 多相体系；,C：组成发生改变的多组分均相体系,D： W = 0的均相封闭体系,B：做了电功的多相体系,只有答案D符合公式应用条件,五. Gibbs自由能随温度的变化,对W = 0 的纯组分(或组成不变的多组分)均相封闭体系 dG = -SdT + VdP 在定压下 dGp = -SdT 或,- GibbsHelmholtz 公式,六. Gibbs

10、自由能随压力的变化,对W = 0 的纯组分(或组成不变的多组分)均相封闭体系 dG = -SdT + VdP 在定温下 dGT = VdP 或,- W= 0 的定温过程的计算公式 对任意物质都适用., 2-2 定温物理变化G的计算,方法2：,方法1：,一. 理想气体定温过程,条件：封闭体系，W =0,二. 纯液体或纯固体的定温过程,例题1. 1mol理想气体在300K时 ,从 1106Pa 膨胀到 1105 Pa , 求 过程的U , H , S , G , Q , W,1. 设过程为定温可逆过程. 2. 向真空膨胀,解1,解2. Q = 0 , W = 0 , U , H , S , G 同

11、上,三. 定温定压可逆相变,定温定压不可逆相变 方法1： 由于定温条件下的计算公式简单, 因 此设计定温变压可逆途径 求解.,方法2：可通过设计 定压变温可逆途径 先计 算不可逆相变的 H 和 S 再根据公式 G = H - TS 计算定温定压不可逆相变的G,例题. 已知过冷CO2 (l) 在 -59C的饱和蒸气压为 466.0 kPa , 同温 下 CO2 (s) 的饱和蒸气压为 439.2 kPa , 计算1mol过冷CO2(l) 在 -59C ,标准压力下凝固时的 G .,CO2 ( l , -59C , P ),G,CO2 ( s , -59C , P ),CO2 (l , -59C

12、,466.0kPa ),CO2 (g , -59C , 466.0kPa),CO2 (g , -59C , 439.2kPa),CO2 (s , -59C , 439.2kPa),解法2： G = H - TS,CO2 ( l , -59C , P ),CO2 ( s , -59C , P ),G,CO2 ( l , Tf , P ),CO2 ( s , Tf , P ),H, S,H1 S1,H2, S2,H3 S3, 2-3 化学反应G的计算,标准摩尔生成自由能 规定: 在标准压力和298K下, 各元素最稳定单质的自由能为零. 定义: 在标准压力下,在298K时, 由纯的最稳定的单质化合生

13、成1mol某化合物时反应的标准摩尔自由能变,称为该化合物的标准摩尔生成自由能 , 表示为 fGm(kJmol-1). 显然标准压力和298K下, 各元素最稳定单质的标准摩尔生成自由能为零。 对有离子参加的反应, 同时规定fGm(H + )=0, 由此求出其它离子的标准摩尔自由能变。,二. 化学反应 r Gm的计算,由物质的fGm求算,2. 由反应的rHm 和 rSm 求算,rGm = rHm - TrSm,例题:已知 CO2(g) + 2NH3(g) (NH2)2CO(s) + H2O(l) Sm/JK-1mol-1 213.6 192.5 104.6 69.96 fHm/kJmol-1 -3

14、93.5 -46.19 -333.2 -285.8 1. 计算298K时，上述反应的rGm，并判断该反应在 此条件下能否自发进行？ 2. 设在 298-350K 范围内，r Sm变化不大,可视为常 数,计算350K时的rGm, 判断反应能否自发进行. 3. 估计该反应能自发进行的最高温度.,(1) rSm = 69.96 + 104.6 2(192.5) 213.6 = - 424 J K-1 mol 1,rHm = - 133.12 KJ mol 1,rGm =rHm - TrSm = - 6.77 KJ mol 1,rGm 0 , 反应在298K, 标准压力下能自发进行,rGm (350)

15、 =rGm (298) - rSm ( 350 298 ) = - 6770 ( - 424)52 = 15.28 KJ mol 1 rGm 0 , 反应在350K, 标准压力下不能自发进行,(3),三. 在指定压力下温度对反应自发性的影响,rH rS rG=rH-TrS 反应的自发性 + 在任意温度下反应均可自发 + + 任意温度下反应都不能自发 + + 低温时 在低温下反应不能自发 高温时 在高温下反应能自发进行 低温时 在低温下反应能自发进行 高温时 在高温下反应不能自发进 转折温度T = H /S,A B,例题：定温定压、W=0的条件下进行的化学反应，其方向由 rHm和rSm共同决定，

16、自发进行的反应满足下列关系中的,D,C D,分析：因为定温、定压自发过程的 rGm0，即 rGm = rHm - TrSm 0 所以得自发过程的：, 2-4 偏摩尔量,偏摩尔量 乙醇和水的混合体积(溶液总量为100g) 乙醇浓度 V乙醇 V水 溶液体积(cm) 溶液体积( cm) 质量% cm cm (相加值) (实验值) 10 12.67 90.36 103.03 101.84 30 38.01 70.28 108.29 104.84 50 63.35 50.20 113.55 109.43,偏摩尔量的定义: 在一定温度和压力下, 保持多组分体系中除某种物质以外的所有物质的量不变, 改变这种

17、物质的微小量所引起体系某种广度性质的变化值与该物质的量的改变值的比值.,偏摩尔量是强度性质, 其值与体系总量无关, 但与混合物的浓度有关, ；对纯组分, 偏摩尔量就是摩尔量.,说明: 对纯物质而言, 偏摩尔量就是摩尔量.,二. 集合公式,在一定的温度, 压力和浓度的条件下,体系处于 一定的状态, 体系的某一广度性质可用下式计算,例题: 有一水和乙醇形成的混合溶液, 水的物质的量的分数为0.4 , 乙醇的偏摩尔体积为57.5 mlmol-1, 该溶液的密度为0.8494 gml-1 , 计算此溶液中水的偏摩尔体积, 2-5 化学势,一. 化学势的定义,对W =0的纯组分(或组成不变的多组分）均相

18、封闭体系 dG = -SdT + VdP G = f (T, P) 对W =0的组成发生变化的多组分封闭体系（或多相体系） G = f (T, P, n1 , n2 , ),U = f (S,V, n1, n2 , ),化学势也是强度性质, 其数值只与混合物浓度有关, 与体系总量无关,化学势的其它表示形式,对W =0的组成发生变化的多组分封闭体系（或多相体系）,F = f (T,V, n1, n2 , ),H = f (S,P, n1, n2 , ),定义化学势：,化学势的四个定义：,例题：298K、100kPa下，将50ml与100ml浓度均为 1moldm-3 萘的苯溶液混合，混合前两溶液

19、中萘的化学势分别为1 和 2，混合液中萘的化学势为，则三者之间的关系为： (A) = 1 + 2 ； (B) = 1 + 22 ； (C) = 1 = 2 ； (D) = 1 + 2 。,C,分析：三溶液的温度、压力、浓度都相同，因此化学势相等,二. 化学势判据,1. 化学势判据,在定温、定压、W=0 的多组分封闭体系（或多相体系）中, 0, 自发过程,= 可逆过程或平衡态,化学势判据, 反方向为自发过程,在W=0 的多组分封闭体系（或多相体系）中,2. 化学势与相平衡条件,设在定温、定压、W =0 的条件下, 有dni mol 的 i 物质从 相转移到 相， dni= dni dni = d

20、ni dG T, P, W=0 =idni + idni = idni - idni dG T, P, W=0 = (i -i)dni,若 i i 则 dG 0 物质从相的转移 是自发过程; (3) 若 i = i 则 dG = 0 体系处于相平衡状态.,推广到多相体系中，有以下结论: 在多相体系中, 在定温、定压、不做其它功的条件下， 物质总是从化学势高的相向化学势低的相转移。 多相体系达到相平衡时，除了各相的温度、压力必须相等以外，每一种组分在各个相中的化学势必定相等。,讨论,水分别处于下列四种状态： (a) . 100,标准压力下的液态； (b) . 100，标准压力下的气态； (c)

21、. 5，标准压力下的液态； (d) . 5，标准压力下的固态， 试比较下列化学势的大小。 （a） (b) ; ; (c) (d),25C, 标准压力下, 有固态葡萄糖和葡萄糖水溶液的混合体系。 设: 固态葡萄糖的化学势为s 溶液中葡萄糖的化学势为l 如果: a. s = l ; b. s l ; c. s l 则 : a 溶液为葡萄糖的 溶液; b 溶液为葡萄糖的 溶液; c 溶液为葡萄糖的 溶液.,3. 化学势与化学平衡条件,对定温、定压、W= 0 ，且 = 1mol 的化学反应, 0 , 反应正方向自发,= 0 , 反应达到平衡, 0 , 逆反应方向自发,- 定T , 定P , W = 0

22、 的封闭体系 , 化学反应方向与限度的判据,根据公式,可以得到：,三化学势与温度和压力的关系, 2-6 气体化学势与标准态,理想气体的化学势 1. 单组分理想气体的化学势,对纯B物质体系:,当压力由 P PB 时, 化学势由 B B,dB = Vm,B dP,根据等式：,式中 B(T)- 理想气体B在标准态的化学势. 它只是温度的函数. PB - 纯B理想气体的压力,标准态: 在指定温度 T 和标准压力 P 下，纯B组分 的理想气体状态.,- 理想气体B的化学势的表达式,2. 混合理想气体的化学势,设有一个盒子,左边是混合理想气体, 中间半透膜只让 B 气体通过, 盒子右 边是纯 B 理想气体

23、.,达到平衡时,右边纯B气体的化学势为,因此左边B气体的化学势为,式中 B(T) - 理想气体混合物中, B组分在标准 态的化学势.它只是温度的函数. PB - 混合理想气体中B组分的分压力,标准态: 在指定温度T和标准压力P下，纯 B 组分的 理想气体状态. （与纯B理想气体的标准态相同）,- 混合理想气体中B组分的化学势的表达式,例. 有1mol, 300K的理想气体 H2 , 它处于如下几个状态, 比较它们的化学势和标准化学势的大小 . a. H2 ( 10P ) b. H2 ( 20P ) c. H2 ( 10P ) + O2 ( 10P ) d. H2 ( 20P) + O2 ( 2

24、0P ),(c),(b),(a),(a),(d),(c),(d),(a),=,(b),(a),(c),(d),=,=,=,二. 实际气体的化学势,对实际气体的压力加以校正, 使校正后的实际气体的 化学势与理想气体的化学势具有相同的简单形式.,f = P,f - 逸度或有效压力 ;, - 逸度系数, = 1,即实际气体在低压( P 0 )下才接近理想气体的行为,1. 纯组分实际气体的化学势,2. 实际气体混合物的化学势,标准态: 在指定温度 T 和标准压力 P下，纯 B 组分的 理想气体状态。( 假想状态),fB -为实际气体纯B的逸度。,fB - 为实际气体混合物中，组分B的分逸度。,实际气体

25、的标准态,例题：图中有a、b、c、d、m、n六个状态点，指出如下5个体系中氢气的标准态和实际状态对应图中的哪个点，并说明对应的 标准态是真实状态还是假想状态： 理想气体(298K , P) 理想气体(298K , 10P) 3. 理想气体(298K , 10P)+O2(298K , P) 4. 实际气体(298K , 100P) 5. 实际气体(298K , 10P)+O2(298K , P),解答：, 2-7 溶液中各组分的化学势,一. 稀溶液的两个实验定律,1. Raoult定律,定律内容: 在一定温度下, 稀溶液中溶剂的蒸气压 pA 等于该温度时纯溶剂的饱和蒸气压 p*A与 溶液中溶剂的

26、浓度 xA 的乘积.,2. Henry定律,定律内容: 定温下, 稀溶液中挥发性溶质的蒸气压与其 在溶液中的浓度成正比。,式中:,-Henry常数, 它与溶质、溶剂的性质、 温度、压力及浓度的表示方法等有关。,二. 理想溶液中各组分的化学势,理想溶液-不分溶剂和溶质, 溶液中任一组分在全部 浓度范围内都符合Raoult定律的溶液.,当溶液中的蒸气相和液相达到两相平衡时, 溶液中的任意组分 B 在两相的化学势一定相等.,光学异构体、同位素、立体异构体和紧邻同系物 混合物属于这种类型。,当xB = 1时，令,得,式中:,- 温度为T、压力等于液面上总压P 时，纯 B 液体 (xB=1) 状态的化学

27、势 , 此状态不是标准态。,热力学上定义的标准态是： 温度为T、压力为 p 时，纯 B 液体的状态，该状态的化学势称为 标准化学势，符号为,那么,和,之间的关系如何？,因为对纯物质,所以,由于 P P 0,因此得：,也就是说可以将温度为T、压力为 p 时纯B液体的状态，近似 看做为温度为T、压力为 p 时纯B液体的状态。而后者正是溶液 中组分B的标准态。,-称为标准态的化学势，它只是温度的函数。,因此理想溶液中 B 组分化学势的表达式可以描述为：,标准态：温度为T、压力为 p 时，纯 B 液体的状态； （真实状态）,xB,0,1,PB,温度为T、 压力为P时， B组分的状 态，近似看 成是 B

28、 组分 的标准态,PB=PB*xB,四. 稀溶液中各组分的化学势,稀溶液- 定温、定压下，在一定浓度范围内，溶剂符合Raoult 定律，溶质符合Henry定律的溶液。,1. 溶剂的化学势,标准态 -温度为T、压力为 P时, 纯溶剂A的状态. （真实状态）,式中:,- 温度为T、压力为p 时，纯溶剂A的化学势 , 它只是温度的函数，称为标准化学势。,值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。,2. 溶质的化学势,当xB=1时，令,-温度为T, 压力为P 时, 纯B物质（xB = 1） 且仍然符合Henry定律的状态的化学势，此状态就是浓度用物质的量分数表示时，溶质B的标准态，称为标准化学势, 只是温度的函数