含氮杂环配体举例

1、含氮杂环配体举例【篇一：含氮杂环配体举例】- 引用次数： 16because of their high selectivity and bioactivity,nitrogen-containing benzoheterocyclic compounds play animportant role in the research and exploitation of drugs. 苯并含氮杂环化合物由于其高选择性和生物活性，在药物的研究和开发中发挥着重要作用。参考来源 - 2【篇二：含氮杂环配体举例】本论文通过一些原料易得、制备方法简单的含氮配体和有机羧酸搭配，与过 渡金属进行自组装过程，

2、得到了一些维数不同的配合物，并用元素分析，红外， x-光单晶衍射等手段对得到的化合物进行了表征。本文共分三章： 简要的介绍了配合物常见的合成方法、目前的发展状况以及功能配合物的应用前景。4,4-二氯甲基联苯、 2-甲基咪唑为原料合成了 4,4- 二（2-甲基-1-h- 咪唑基）联苯 4,4-bis(2-methyl-1h-imidazol-1-yl)methyl)benzene,bmimb ，并以此 为配体制备了五种新的配合物：cd(bmimb)(tdc)(h （2）、zn(bmimb)0.5 (dbsf) （3）、 cu(bmimb)0.5 (dbsf) （4）、cd(bmimb)0.5 (

3、dbsf) 4,4- 磺酰基苯甲酸。配体 bmimb 用 ir 、 h-nmr 表征，配合物 1 采用 ir 、ea 等 进行 表征，通过 x-单晶衍射确定了它的单晶结构，最后对其发光性 能、热稳定性进 行了测试。 与此同时，配位化学在纵向上的研究成果也层出不凡，许多科学家 也因为在这一学 科的卓越贡献而获得了 nobel 化学奖： ziegler 和 natta 发现的催化烯烃聚合反应的金属 配位化合物催化剂； eigen 的 快速化学反应理论，解释了溶液中配合物的生成机理； lipscomb 的 硼烷理论，阐明了硼烷类化合物的结构原理以及反应规律；wnkinson 和 fischer 发展

4、的有机金属化学，研究含有金属和碳原子键结的有机金属化合物及其化 学反应、合成等各种问题； hoffmann 的等瓣相似原理，已成功的运用于原子簇化合 物的合成研究中；taube 研究了配位化合物和固氮反应之间的机理， cram ，lehn 和pedersen 建立了完整的超分子化学概念，并取得了许多重大的研究成果；marcus 提出 了电子传递理论等。迄今为止，前人的代表性工作和开创性成就就是后人们不断开 拓进取的坚强柱石，正因为如此，这一学科在其合成方法、结构确定、性质研究和 理论解释的等方面取得了一系列进展。1.2 配位化学的研究进展 1706 年，科学家发现了普鲁士蓝，后来的研究证实，它

5、是第一个具有三维网络 结构的配合物 。l989 年，澳大 利亚的化学家 robson 教授在 j.am. chem. soc. 上发表 了一篇题为“infinite polymeric con sisting threedimensional linked rod like 。robson 教授成功的把 wells 的无机化合物网络结构的理论扩展到有机金属化合物和配合物领域，并在 1998 年对 这一理论的应用进行了系统的总结。配位聚合物具有迷人、有趣的拓扑结构，许多化学研究人员设计、合成出的配 位聚合物的立体构型极为绚丽多彩，拓扑结构花样繁多，常见于文献报道的结构类 型列于图 1.1 34

6、，共分为三类：第一类是一维结构，主要分为：直线形、 z 字形、梯 形、铁轨形、书架形和双绳链形；第二类是二维结构，主要分为：长方形和方格形、砖墙形和蜂窝形结构；第三类是三维结构，主要分为：金刚石形结构、八面体和类 八面体形结构，以及其它异形三维结构。1.2.2 配位聚合物的分类 配位化合物有多种分类方式。第一，按骨架结构可分为一维无限链化合物、二 维片层状化合物以及三维网格状化合物；第二，按中心金属离子的变化，可分为稀 土金属配位聚合物、过渡金属配位聚合物、碱土金属配位聚合物和碱金属配位聚合物等；第三，按照有机配体的种类，可以分为含氮配体的配位化合物，含羧酸配体 的配位化合物，含磷硫配体的配位

7、化合物等。由于在配位聚合物的自组装合成中， 有机配体发挥着决定性的作用，种类不同的配体不仅影响聚合物的合成，还关系着 聚合物的空间结构，因此在本文中，我们按照有机配体的不同，对配位化合物的分 类进行简单介绍。1.2.2.1 含氮配体的配位化合物 图 1.2 常见的刚性 (a)柔性(b) 含氮配体含氮杂环类配体是在金属有机配位化合物研究中应用最多的一类有机配体，它们既可以以多种灵活的配位方式来和金属离子配位，又是一类优良的氢键受体。由 于含氮杂环类配体种类非常多，包括吡啶类、吡嗪类、哌嗪类、咪唑类、吡唑类、 三氮唑类、四氮唑类等，构型多种多样，而且合成过程简单，因此，到目前为止， 已经合成了大量

8、具有不同空间构型的含氮杂环类配体，含氮配体根据其在空间结构 上的自由度可以分为两类 (图 1.2) ：第一类是刚性配体，不能自由旋转，配位点固定， 配体中中间连接部分为芳环且直接与含氮杂环相连，刚性的含氮配体和金属配位可 以得到多孔的或者是相互穿插的结构。第二类是柔性配体，可以自由旋转，配体中 中间连接部分为脂肪链或者醚键，使用柔性配体往往能得到结构各异的缠绕、互锁 等结构。柔性配体的配合物的吸附性能相比于刚性的羧酸配体要差，但是由于此类 结构的配体中可以引入含活性位点的基团，因而被广泛用于离子交换，有机催化， 光致发光或电致发光等方面35-44 图 1.3 三齿柔性的咪唑配体和 ag 盐构筑

9、的含空腔的配位聚合 孙为银课题组在国内较早的开展了含氮杂环类配体的配合物的研究，该课题组 合成了众多刚性的或者是柔性的咪唑配体，得到了一些结构特别的配合物。孙为银 教授深入研究了三撑类含氮杂环类配体(图 1.3)的配合物的结构和性质，首次报道了 很多结构新颖的配位化合物 45-48 ，主要合成了 m 形的笼状分子，这类配合物含有尺寸大小不一的空腔或通道，含有不同的反离子，能够让客体分子或离子自由的出 入，在客体分子交换，阴离子交换和催化等方面有着较为广阔的应用前景。本例中 展示的是孙为银教授在 2003 合成的ag 郑州大学侯红卫教授用配体 1,4-bis(2-methylbenzimidaz

10、ol-1-ylmethyl)benzene 有机羧酸搭配，以水热法合成了一批具有 3d 结构化合物，他们都表现为具有不同 穿插的拓扑结构 (图 1.4)，含氮配 体和有机羧酸配体都可在空间无限延伸，形成结构 多变、多维网络 和迷人拓扑的化合物 49 图 1.4 含有咪唑基团的柔性配体形成的具 有不同穿插结构的化合物 mofs 结构由于具有永久性的孔洞，不因时 间的推移、温度的变化、溶剂分子 的失去而改变骨架结构，拥有非常大的比表面积，因此可以当做潜在的吸附剂。由 于 co 也就成为了科学家关注的课题 50-53 。mof-1 mof-5 和 mof-74 是吸收 co 的最佳代表，拥有足够大的

11、空腔可以吸附 co 分子(图 1.5)。图 1.5 两种mof 的结构：（ a）mof-1 ：次级构筑单元是 zn 四面体，配体是对苯二甲酸； mof-74 中金属可以是锌，钴，镍，镁 fujita 教授在笼状配合物的研究方面做出了很重要的贡献，他们课题组的代表配 体是tpt (2,4,6-tri(4-pyridyl)-1,3,5-triazine) 54-57 ，先后合成了几种含笼状的或者有孔 pt 的配合物，然后围绕结构的特点做了许多研究工 作，如利用孔道的特 点引入模板剂，然后观察模板与孔道的相互作 用。本例中展示的笼状结构包括六个 二价钯离子，四个 tpt 分子，形成了一个含有 12

12、个正电荷笼， 12 个硝酸根离子填 充在空腔内平衡了电荷 (图 1.6)。图 1.6 三吡啶基三嗪的钯配合物具有很大的空腔 1.2.2.2 含羧酸配体的配合物 在人们对含氮配体研究了一段时间之后，科学家将目光转向了有机羧酸配体， 取得了非常丰硕的研究成果。随着研究的不断深入，人们发现羧酸根离子有着丰富 多彩的配位模式，从而使得配合物的结构令人眼花缭乱，得到了一系列结构新颖的 配位聚合物58-65 。随着研究的深入进行，人们开始总结规律，对于以后的工作有着 很好的指导意义。由于有机羧酸配体不仅能以多种灵活的配位方式与金属离子键合， 还可以与金属离子组合形成多核金属簇的二级构筑单元，进而构造出各种

13、各样结构 新颖的配位聚合物，因此，它们的配位聚合物是目前研究最多的一类配合物。羧基在与金属离子配位的时候很容易脱去质子，也是很好的氢键给体或者受体， 这导致含羧酸配体的配合物很容易发生超分子自组装。按照含羧酸配体在空间上伸 展的自由度，它们也可以分为两类 66(图 1.7) ：一类是刚性配体，通常为芳香羧酸， 这类配体在配位过程中配体的构型比较固定，与金属离子组装得到的结构具有一定 的可预测性。所以经常用来设计和合成具有特定多孔结构的配位聚合物。另一类是柔性配体，柔性配体在自组装过程中可以根据金属离子的配位需求调整配位构型和 配位模式，能够得到比刚性配体更加丰富的结构，但同时这类配体构筑的结构

14、往往 难以预测，而且分析其拓扑结构也具有一定的难度（图 1.8）。图 1.7 常见刚性和柔性羧酸配体 图 1.8 常见刚性和柔性羧酸配体的配合物 日本的 yaghi 研究组、美国的 williams 、myunghyun 等学者在这方面做了十分 系统和出色的研究工作。 1999 年，美国的williams 在science 上发表了一篇 67 用均苯三甲酸作为有机配体与硝酸铜在乙二醇和水的混合溶液中，经高温反应合成 侯红卫等人68 使用 种有机羧酸配体和一种含氮配体 btmx 以自组装的方法合 成了一系列化合物，这些化合物表现为维数较高、结构特异、拓扑新颖的特点，其 中 btmx 1,4-bi

15、s(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzene ，研究成果如图 1.9 所示。图 1.9 种羧酸和 btmx 形成的化合物 郑州大学臧双全等人 69 研究了卤素之间的相互作用以及 cho 氢键对于结 构的影响，他们使用的配体是 5-i- 间苯二甲酸和含氮中性配体 bbi ，其中 bbi=1,1 -(1,4-butanediyl)bis(imidazole) ，由于这些弱作用力的存在，化合物的结构由 2d 延伸成了 3d，如图 1.10 。图 1.10 弱作用力对于化合物结构的影响 吉林大学刘云凌等人 70用吡啶咪唑羧酸配体 h pr

16、 、nd 、sm ）以水热法合成了 3 个化合物，这几个化合物结构相似，含有可简化为 5-连接点的次级构筑单元，3d 骨架的拓扑结构是 5-连接的 sqp 拓扑构型（图 1.11 ）， 2-(pyridine-3-yl)-1h-4,5-imidazoledicarboxylicacid 。图 1.11 5- 连接的 sqp 拓扑构型 kitagawa 等人 71 用配体 hbenzene-1,3,5-tribenzoateacid ）在 ph 不同的条件下得到了两种截然不同的结构（图 1.12 ），在 ph 较低的情况下，表现为 重穿插，而在 ph 较高的情况下，表现为 4 重穿插，这是一个含

17、有大孔的mofs 结构，和 n 有着很好的选择性吸附作用。图 1.12 不同 ph 控制的穿插度不同的 mofs 结构 1.2.3 配位聚合物的研究方法 配位聚合物的合成方法种类繁多，比较常用的合成方法主要有：溶剂缓慢挥发 法、气液扩散法 /液液扩散法、溶胶 -凝胶法、水热法 /溶剂热法，固相合成法等 72-78 配位聚合物的表征方法主要包括红外光谱 (ir) 、元素分析 (ea) 、紫外 -可见光谱 (uv-vis) 、示差扫描量热分析 (dsc) 、热重分析 (tga) ，以及对功能材料所进行的吸 附性质、非线性光学、电磁学等性质的测试。研究配位聚合物的结构最重要、最直接的方法，是对合成所

18、得样品进行 x-射线单晶衍射结构的分析，从键长、键角及原子间距来研究配位化合物分子间的作用力 和空间构型。因此研究工作的顺利与否主要取决于合成中能否得到适合做单晶 射线测试的单晶样品。对于粉末或微晶样品可进行粉末 x- 射线衍射 (xrd) 物相分析。 1.2.4 配位化学的应用 配位化合物在许多方面有广泛的应用，特别是在吸附、催化、光学、电及磁性 方面都取得了突破性的进展。配位聚合物作为吸附材料，是吸收、储存和运输气体 物质的最佳介质之一，既可以吸收有害气体，又可以贮存作为能源气体的氢气，还 可以运送在生产和工作中常用的氮气和氧气。在实验研究中，大部分金属离子是无 色的，但是某些配体会和这些

19、离子发生络合反应，形成颜色鲜艳、便于识别的络合 物，因此常用形成配合物的方法来检测金属离子，进行某些物质的分离，定量测定 物质的组成。在生产中，配合物被广泛应用于染色，电镀，硬水软化，分离纯化， 金属冶炼等领域；在非线性光学材料，磁性材料，无机化合物抗癌药物，超导材料，吸附材料和催化剂的合成等许多尖端领域，配合物扮演着越来越重要的作用。总之 , 随着配位化学研究的不断发展和深入，配合物将在人类的生产和生活中的各个方面 发挥更加重要的作用。1.2.4.1 催化剂 合理的改造有机配体或者更换中心金属离子就会得到配位环境各异的配位化合 物，由于配位环境的差异，就产生了不同的活性位点，不同的电子结构，不同的孔 隙结构，可以是手性孔穴，也可以是非手性孔穴。这些化合物可以作为多相反应的 催化剂，并且得到了广泛的应用，例如，环氧化合物的开环反应，转酯化反应，还 原反应，形成 c-c 键的反应等。duan 等人用硝酸铈、亚甲基二异酞酸和 d-bcip （bcip n-tert-butoxy-carbonyl-2-(imidazole)-1-pyrrolidone ）合成了铈的两种对应异构体，它是一个没有穿插的 3d 结构，含有 10.5 的手性通道，所有的配位原子都是氧原子，其中一个来自于配位水分子，其余的全部来自于羧酸根氧原子，这个配位水 分子极不稳定，很容易失去