功能无机材料_纳米陶瓷

1、超细-纳米陶瓷 功能无机材料之陶瓷 陶瓷粉体的发展 例如：普通瓷-高铝瓷-75%氧化铝瓷-95%氧化铝瓷-99%氧化铝瓷。 促使研究向高纯、超细单相过渡到复合组份。 除组分设计外，提高陶瓷性能的关键在于结构设计，从结构角度出发，强化晶粒尺寸，强度将出现飞跃。 大量研究表明，技术的核心在于原料的超细化。 陶瓷材料的发展趋势 原料粒度 相组成 单相 多相设计 陶瓷材料的发展趋势 1970年 功能 化学功能反应性 催化剂 选择分离 化工原料 V2O5、沸石 ALPO4 力学功能强度 增强 耐磨 氮化硅，碳化硅，赛龙，碳酸钙，二氧化硅氧化 铝、碳化硼 电学功能绝缘 压电，导电 介电 氮化铝、碳化硅 P

2、TZ、ZnO，氧化钛 钛酸钡，钛酸锶，氧化铝 光学功能光导性 透光性 二氧化硅 赛龙(Si-Al-O-N )、二氧化钛、氧化铝 美国麻省理工Dr Haggerty认为： 当前妨碍陶瓷材料广泛使用的最大问题是它的可靠性，解决的根本途径是发展高强度陶瓷材料的增强复合 陶瓷材料。 无论发展哪一种材料，首先都必须得到高纯超细的粉体原料。 现有陶瓷材料的晶粒尺寸一般是在微米级的水平。 晶粒尺寸小到纳米级，晶粒的表面积和晶界的体 积会以倍数增加，表面能亦剧增。 颗粒的粒度减少而引起表面效应和体积效应，使 得材料的物理、化学性质发生变化，甚至出现特殊的 物理与化学性质。 超细化粉体 超细粉体与陶瓷材料性能关

3、系 工艺角度：原料粒度越小，熔点越低，烧结温度越低，烧结时间越 短。 陶瓷密度： 密度与热压时间关系 ln(1-p)/(1-p0)=kt p0是初始密度，p是时间为t时的密度， k是致密速度。 而ln(1/t)=A+H/RT H是活化能，A是常数，T是热压温度。 颗粒越细，活化能越高，从p0到p所需时间更短。也就是说在某时 间温度下，超细粉体作原料能得到更致密材料。 陶瓷强度 ： 材料的断裂强度与粉末原料的粒度有如下关系：=0+Kc/d1/2 K c是常数，d是粒径 结论：减小原料的粒度可以提高材料的强度。 陶瓷增韧 根据Griffith的断裂力学理论 K1c=yC1/2， 表明断裂韧性与断裂

4、强度有密切关系 其中K1c是断裂韧性，y是几何形状因子 材料临界断裂强度，C是裂纹长度 而在应力状态下，可改写成： K1C=(2Ec)1/2 Ec是弹性模量，是断裂能 所以提高材料的弹性模量也能改善其断裂韧性。 纳米陶瓷是指显微结构中，晶粒、晶界 以及它们之间的结合都处于纳米尺寸水 平的陶瓷材料。包括晶粒尺寸、晶界宽 度、第二相分布、气孔尺寸、缺陷尺寸 都是纳米级。 由于纳米陶瓷的晶粒细化，晶界数量大 幅度增加，可使材料的韧性和塑性大为 提高，并对材料的电学、热学、磁学、 光学等性能产生重要的影响，甚至出现 许多特殊的物理与化学性质。 。 纳米陶瓷的定义纳米陶瓷的定义 纳米陶瓷结构 单相陶瓷

5、复相陶瓷 单相陶瓷 纳米复相陶瓷 晶间型 晶内型 混合型 纳米/纳米复合型 1. 具有极小的粒径、大的比表面积和高的化学性 能, 可以降低材料的烧结致密化程度，节约能源； 2. 使材料的组成结构致密化、均匀化， 改善陶瓷 材料的性能, 提高其使用可靠性； 3. 从纳米材料的结构层次(1100nm)上控制材 料的成分和结构， 有利于充分发挥陶瓷材料的潜 在性能，而使定向设计纳米材料的组织结构和性 能成为可能。 纳米粉体的优势 纳米粉体的特性 比表面积大 活性高 熔点低 磁性强 光吸收和热导性好 比表面积大 材料的粒径越小，比表面积越大 表面能增加 具有较好的分散性和吸附性能 例如超细铜颗粒在吸附

6、贮气、相间反应和催化合成中有实际意义 活性好 粒度变小，表面原子数成倍增加 具有较高的表面活性和催化性，起补强作用 参与反应可明显加快反应速度，具有良好的化学反应性 熔点低 金的熔点1063o 2nm 33o 5nm 830o 14nm 956o 普通钨粉烧结 3000o 掺入0.1%-0.5%纳米级钨粉，可降到1200o T=2SLT0/L0d SL是固液界表面张力 T是块状物质的熔点与超细粉体熔点差 磁性强 超细粉体的体积比强磁性物质的磁畴还小，即使不磁化，本身也是一个永久磁体，具有较大的矫顽力。 非常有利于提高磁性材料的存储能力。 光吸收和热导性 在低温或者超低温下，几乎没有热阻。 而超

7、级粉体特别是金属粉体，当颗粒小于100 nm时，大部分呈黑色，这是光被完全吸收的缘故。 纳米陶瓷的制备 纳米陶瓷粉体的要求 首先必须保证陶瓷粉体到达纳米级别; 其次要求纳米粉体纯度高及表面的清洁度高、尺 寸分布狭窄、几何形状归一(接近球形) 、晶相稳 定;另外一个重要的要求就是无团聚或团聚低。 纳米颗粒随着尺寸的减小，颗粒之间的静电吸 引力、范德华作用力、毛细管作用力等较弱的 相互作用显得越来越重要，形成了所谓的软团 聚。 当颗粒尺寸50 nm 时，颗粒之间的范德华 力非常强；颗粒比表面积的增加，水蒸汽在颗 粒之间凝结的趋势加剧，在颗粒之间形成化学 键，加剧了团聚，形成硬团聚。 团聚的存在致使

8、成形的坯堆积密度低和形 态不均匀，会使烧结温度提高，也造成烧结体 的结构瑕疵、裂纹。 纳米材料的团聚 软团聚可通过在压块过程中以较低压力消除，或者 超声波分散 硬团聚不易消除。只能在粉体制备过程中可通过选 择合适的沉淀条件、沉淀前或干燥过程的特殊处理、 最佳焙烧条件的选择的方法防范团聚的形成。 在团聚已经形成后，可采用沉积或沉降、研磨、超 声波处理、加入分散剂、高的成形压力等方法去除。 课堂小测验 Briefly writing the types of powder agglomeration and reason of agglomeration The methods to elimin

9、ate agglomeration 纳米陶瓷的制备： 纳米粉体的合成 素坯的成型 产品的烧结 按制备方法的性质：物理方法与化学方法。 按产品粒径大小：微米粉体制备法、亚微米粉体制备法； 纳米粉体制备法。工艺条件控制不同-容易引起混乱。 超细粉体的合成方法 （1）物理法又分为粉碎法和构筑法 粉碎法粉碎法是借用各种外力，如机械力、流能力、化学能、声能、热能 等使现有的块状物料粉碎成超细粉体。由大至小（微米级）。 构筑法构筑法通过物质的物理状态变化来生成粉体。由小至大（纳米级） （2 2）化学法：）化学法：包括溶液反应法（沉淀法）、水解法、气相反应法及喷 雾法等，其中，溶液反应法（沉淀法）、气相反应

10、法及喷雾法目前在 工业上已大规模用来制备微米、亚微米及纳米材料。 根据物相不同区分的粉体合成方法 1、气相法：直接利用气体，或者通过各种手段将物质转变为 气体，使之在气体状态下发生物理变化或者化学反应，最后在 冷却过程中凝聚长大形成纳米粒子的方法。 优点：制得的纳米陶瓷粉体的纯度较高，团聚较少，烧结 性能较好 缺点：产量低，设备昂贵，不易普及 2、液相法 ：是选择一种或多种合适的可溶性金属盐类，按 所制备的材料组成计量配制成溶液，使各元素呈离子或分子 态，再选择一种合适的沉淀剂或用蒸发、升华、水解等操作， 使金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀或结晶脱水或 者加热分解而得到纳米陶瓷粉体。 优

11、点：设备较简单，粉体较纯，团聚少，易工业化生产。 因此很有发展前途,是现在和今后制备纳米陶瓷粉体的重要 方法。 液相法制备的主要特征 (1)(1)可将各种反应的物质溶于液体中，可以精确 控制各组分的含量，并实现了原子、分子水平原子、分子水平的 精确混合； (2)(2)容易添加微量有效成分添加微量有效成分，可制成多种成分的 均一粉体； (3)合成的粉体表面活性好表面活性好； (4)容易控制颗粒容易控制颗粒的形状和粒径； (5)工业化生产成本较低成本较低等。 液相法制备按原理可分为物理法和化学法。物理法和化学法。 喷雾热分解法制备的各种颗粒形状喷雾热分解法制备的各种颗粒形状 3、固相法：指纳米粉体

12、是由固相原料制得， 按其加工的工艺特点可分为机械粉碎法和固相 反应法两类。 优点：所用设备较简单，方便操作 缺点：纯度较低，料度分布较广，适合对粉体 要求比较低的生产场合。 因此,目前固相法在实验室使用较多，要实 现大规模工业化生产还有一定的距离。 素坯成型: 将粉末转变成具有一定形状、体积和强度的坯 体的过程。 素坯的相对密度和显微结构的均匀性对陶瓷在 烧结过程中的致密化有极大的影响。 素坯的成型方法： 传统方法：干压成型、离心注浆法、挤压 法、注 射法。 新型方法：凝胶注膜法、直接凝固注模成型 纳米陶瓷粉体因其粒度小的特点，容易形成团聚 体而导致素坯中颗粒堆积的不均匀。 单位体积中颗粒的接

13、触点多，成形中摩擦阻力加 大，因而使坯体密度下降。 纳米粉体表面吸附的杂质也有可能对成形造成影 响而使其难以成形。 因此选择合适的成形方法对制备满足生产要求的 素坯是十分重要的。 素坯成型的影响因素 烧结 指陶瓷材料致密化、晶体长大、晶界形成的过程。 纳米陶瓷烧结过程的关键：如何在控制晶粒长大的 前提下实现致密化。 烧结方法： （传统）无压烧结、热压烧结仍广泛使用。 （新）快速烧结-抑止晶粒生长：微波烧结、等离子体 烧结、高压烧结、爆炸烧结、燃烧合成 1、高强度： 纳米陶瓷的性能： 纳米陶瓷材料在压制、烧结后，其强度比普通陶瓷材 料高出4-5倍，如在 100度下，纳米TiO2陶瓷的显微硬度 为

14、13000KN/mm2，而普通TiO2陶瓷的显微硬度低于 2000KN/mm2。 日本的新原皓一制备了纳米陶瓷复合材料，并测定 了其相关的力学性能，研究表明纳米陶瓷复合材料在韧性 和强度上都比原来基体单相材料均有较大程度的改善，对 Al2O3/SiC 系统来说，纳米复合材料的强陶度比单相氧化 铝的强度提高了3-4倍。 2、韧性 传统的陶瓷由于其粒径较大，在外表现出很强的脆性， 但是纳米陶瓷由于其晶粒尺寸小至纳米级，在受力时可产生 变形而表现出一定的韧性。 如室温下的纳米TiO2陶瓷表现出很高的韧性，压缩至原 长度的 1/4仍不破碎。 1988年Lzaki 等人首先用纳米碳化硅补强氮化硅陶瓷使

15、氮化硅陶瓷力学性能显著改善。 3、超塑性 超塑性是指在拉伸试验中，在一定的应变速率下，材料产生 较大的拉伸形变。 Nieh 等人在四方二氧化锆中加入 Y2O3的陶瓷材料中观察到 超塑性达800%. 上海硅酸盐研究所研究发现，纳米 3Y-TZP陶瓷(100nm左 右)在经室温循环拉伸试验后，其样品的断口区域发生了局部超 塑性形变，形变量高达380%，并从断口侧面观察到了大量通 常出现在金属断口的滑移线 这些都确认了纳米陶瓷材料存在着拉伸超塑性。这些都确认了纳米陶瓷材料存在着拉伸超塑性。 4、扩散与烧结特性 纳米陶瓷材料的烧结温度比传统陶瓷材料约低600， 烧结过程也大大缩短。 例如：12 nm的

16、TiO2粉体，不加任何烧结助剂，可以 在低于常规烧结温度 400-600下进行烧结，同时陶瓷的 致密化速率也迅速提高。 合理控制烧结的条件，可获得晶粒分布均匀的纳米陶 瓷块体。 原因：纳米陶瓷材料存在大量界面，这些界面为原子提供原因：纳米陶瓷材料存在大量界面，这些界面为原子提供 了短的扩散途径。不仅使烧结时间缩短，也使得烧结温度了短的扩散途径。不仅使烧结时间缩短，也使得烧结温度 下降。下降。 1、应用于提高陶瓷材料的机械强度 结构陶瓷是以强度、刚度、韧性、耐磨性、 硬度、疲劳强度等力学性能为特征的材料。 用纳米陶瓷粉体制备的陶瓷材料能有效减 少材料表面的缺陷，获得形态均一和平滑的表 面，能增强

17、界面活性，提高材料单晶的强度， 还能有效降低应力集中，减少磨损,特别是可以 有效提高陶瓷材料的韧性。 纳米陶瓷的应用： 短片 2、应用于提高陶瓷材料的超塑性 只有陶瓷粉体的粒度小到一定程度才能在陶 瓷材料中产生超塑性行为， 原因：晶粒的纳米化有助于晶粒间产生相对 滑移,使材料具有塑性行为。 3、应用于制备电子(功能)陶瓷 纳米陶瓷粉体广泛地用于制备电子陶瓷。 原因：在于陶瓷粉体晶粒的纳米化会造成晶界 数量的大大增加，当陶瓷中的晶粒尺寸减小一个 数量级,则晶粒的表面积及晶界的体积亦以相应的 倍数增加 4、应用于制备陶瓷工具 纳米技术的出现以及纳米粉体的工业化生产，使 得制备金属陶瓷工具成为现实。

18、 在金属陶瓷中加入纳米氮化钛以后可以细化晶粒， 晶粒细小有利于提高材料的强度、硬度，同时断裂 韧性也得到提高 5、应用于制备生物陶瓷 1）接近于生物惰性的陶瓷，如氧化铝(Al2O3) 2）表面活性生物陶瓷，如致密羟基磷灰石(10CaO- 3P2O5H2O)。 3）可吸收生物陶瓷，如磷酸三钙(CaO-P2O5) (TCP) 7 电容器介质陶瓷 铁电介质陶瓷：BaTiO3,PbTiO3. 半导体电解质陶瓷：ZnO 高频电容器陶瓷：TiO2，金红石瓷。 微波介质陶瓷：BaO-TiO2系统， BaO-Ln2O3-TiO2系统. 压电陶瓷： PbTiO3， PbTiO3- PbZrO3系统， 8 敏感陶

19、瓷 热敏陶瓷：正温度系数（PTC）热敏电阻；负温度系数（NTC）热 敏电阻； (Sr,Pb)TiO3 压敏陶瓷：压敏电阻器（SiC, ZnO, BaTiO3, Fe2O3, SnO2). 气敏陶瓷：ZnO, SnO2, Fe2O3。 湿敏陶瓷：MgC2O4-TiO2, ZnC2O4-LiZnVO3,TiO2-V2O5. 光敏电阻瓷：ZnSe, CdS, ZnTe, CdSe, ZnO。 6、应用于制备功能性陶瓷纤维 (1) 防紫外线纤维。 (2) 远红外线保温纤维。 (3) 抗菌防臭纤维 视频 9 固体电解质 氧化锆半导体：ZrO2-Y2O3， 氧化铈基电解质CeO2 氧化铋基电解质Bi2O3

20、 掺杂LaGaO3 10 磁性陶瓷 软磁铁氧体：Mn-ZnFe2O4 硬磁铁氧体：永磁材料：CoFe2O4- Fe2O3 旋磁铁氧体： Mg-Mn Fe2O4，Ni-CuFe2O4 ，Ni-ZnFe2O4 巨磁铁氧体： Mg-Mn Fe2O4，Li-Mn Fe2O4 11 超导陶瓷 氮化物，碳化物，硼化物，硫化物，氧化物：YBa2Cu3O7。 纳米陶瓷生产、使用中存在的问题 前景：虽然纳米材料的时代还没有到来，纳米陶瓷的应用还不 广泛，但纳米时代的到来是必然之势。 由于纳米陶瓷仍处于发展阶段,其很多基础理论、大规模生产及 应用都存在许多问题(如产量低、成本高等) ，纳米陶瓷粉末的 收集和贮存也

21、有一定困难。 基础理论存在的问题: 1) 纳米材料的结构、成分、制造等科学技术问 题; 2) 纳米材料的物理性质、化学性质及其测定方 法的研究; 3) 量子力学、量子化学对纳米陶瓷的结构和性 质的影响; 4) 纳米复相陶瓷的形成机理。 应用中存在的问题及其研究热点: 1) 纳米陶瓷材料特性产生的原理与其形成机制研 究； 2) 在纳米陶瓷粉体的制备过程中，团聚的形成机 理研究与分析； 3) 纳米陶瓷的烧结动力学分析和相应的物理化学 反应机理研究； 4) 研究开发简便易行、生产成本较低的制备工艺。 陶瓷刀 防冻剂 耐温 纳米陶瓷无极灯 无灯丝，无电极，是无电极气体放电荧光灯的简称 结语 纳米陶瓷技

22、术涉及到多种学科和领域，是由化 工、物理、硅酸盐、材料科学等相互交叉并有 机联系起来的新科技。包括纳米陶瓷在内的纳 米科技的发展，将会引起材料科学的一次革命， 它的发展将会对人类社会的进步和经济的发展 产生重大而深远的影响。 课后习题 1. 纳米材料的团聚及解决方法 2.属于快速烧结的方法有哪些： 微波烧结、等离子体烧结、高压烧结、爆炸烧结、无压烧结、减压 烧结、燃烧合成 3. 摔不破的纳米陶瓷刀是基于什么原理？试从纳米粉体的性质进行 分析 4.纳米陶瓷粉体的要求？如何避免纳米粉体的团聚？ 5.陶瓷材料的发展趋势 美国麻省理工Dr Haggerty认为： 当前妨碍陶瓷材料广泛使用的最大问题是它的可靠性，解决的根本途径是发展高强度陶