第十二章氧化还原滴定法(265286).

1、第十二章 氧化还原滴定法( 265 286 )授课时数 ： 6；课堂练习： 2；讲评作业： 1重点与难点 ：一、重点：滴定过程中电极电位的计算，特别是化学计量点、滴定突跃范围的计算及 指示剂的选择二、难点：滴定分析结果计算，找出被测物质与滴定剂间的计量比121 概述以氧化还原为基础的滴定分析方法。与酸碱、配位滴定法相似，选择适当的氧化 剂或还原剂，滴定试液中具有还原性或氧化性的待测组分，在滴定过程中，随着滴定 剂的不断加入，溶液的氧化态、还原态浓度不断变化，使得溶液的氧化还原电位不断 改变，在计量点附近，电位发生突变，选择适当的指示剂，指示终点；不同点：基于 电子转移，不是离子、分子间的简单组

2、合，牵涉电子层结构变化，如MnO4- Mn2+，从负电荷含氧酸根到正电荷简单离子，结构发生了巨大变化，反应速度慢，反应机理 复杂，除主反应外，有时伴有各种副反应，使反应物之间没有确定的计量关系；当得 失电子数大于 1 时，反应往往分步进行，使反应复杂化，因此，在进行氧化还原滴定 时，除选择合适的滴定反应外，还需注意控制好反应条件122 氧化还原滴定一、氧化还原滴定曲线酸碱滴定曲线是研究 pH 值的变化，配位滴定曲线是研究金属离子浓度的变化，氧化还原滴定曲线是研究电极电位的变化，随着滴定剂的加入，反应物和生 成物浓度不断发生改变，有关电对的电位也随之变化，变化情况可用滴定曲线表 示，曲线上每一个

3、点的电位可通过实验测定，也可根据能斯特公式计算，如0.1000mol/LCe(SO 4)2滴定 20.00mL0.1000moL/LFeS04溶液，在 Imol/LHzSQ介质 中进行 ( 见课件 )1 .滴定开始至化学计量点前：溶液存在两个电对：铁电对和铈电对任一点达到平衡时，两电对的电位相等，原则上任选一电对均能计算，但由于四 价铈的浓度不易求得，加入的四价铈几乎全部还原成三价铈，故采用铁电对来计 算这个阶段的电位2. 化学计量点： 计量点时四价铈和二价铁都定量地转变为三价铈和三价铁，三价铈和三价铁是知道的，但溶液中仅因平衡关系才存在几少量未反应的四价铈和二价铁，浓度 不能直接知道，所以不

4、能采用某一个电对来计算电极电位，应联立两电对的能斯 特公式求得对于 n2 Ox1+n1 Red2= n2 Red1+n1 Ox2 反应物和相应的产物系数相同，用类似推导过程，可得通式 n1、 n2 和分别为两个半反应的电子转移数。3. 化学计量点后：计量点后二价铁几乎全被氧化为三价铁，二价铁浓度不易求得，而四价铈过 量部分是已知的，采用铈电对求溶液的电位更为方便。突越范围 0.86 1.26V ，据此选择指示剂，指示剂电极电位落在或部分落在此 范围之内。突越范围：滴定剂加入 99.9%：滴定剂加入 100.1%： 求三价铁滴定二价锡的计量点的电极电位及突越（请学生到黑板上做） （见课件）二、氧

5、化还原指示剂有三种：1. 自身指示剂 有些滴定剂本身或被测物本身有颜色，其滴定产物无色或颜色很浅，这样滴 定到出现颜色说明到终点，利用本身的颜色变化起指示剂的作用叫自身指示剂。如高锰酸钾滴定还原性物质时， 只要过量的高锰酸钾达到 2 x 10-6mol/L,溶液就呈 粉红色。2. 特殊指示剂 本身不具氧化还原性，但能与滴定剂或被滴定物作用产生颜色指示终点，如-6淀粉遇碘生成兰色配合物（碘的浓度可小至2x 10- mol/L ）当碘分子被还原为碘离子，兰色消失，兰色的出现或消失表示终点。3. 氧化还原指示剂： 本身是氧化剂或还原剂，其氧化态和还原态具有不同的颜色，滴定体系电位 变，引起氧化态与还

6、原态的浓度比值变，引起颜色变化，变色范围相当于两种型 体浓度的比值从 1/1010 的变化范围即终点的电位范围为指示剂的电极电位正 负 0.059/n ，因为指示剂变色范围比较小， 故常直接用指示剂的电极电位来估量。指示剂的选择原则：指示剂的变色范围处于或部分处于滴定的突越范围内， 或者说，凡变色点处于滴定突越范围内的指示剂均可选用。如果只计算出计量点 溶液的性质，选择指示剂时，应使指示剂的变色点与之靠近。预习思考题 ：一、高锰酸钾法：1. 高锰酸钾采用何配制法？为什么？如何配？2. 确定高锰酸钾浓度要注意控制那些条件？3. 主要应用：测过氧化氢、 （直接法）；测钙（间接法）二、重铬酸钾法1.

7、 铁矿石中全铁测定如何做？三、碘量法1. I2 如何配制？如何确定浓度？2. 配制硫代硫酸钠时对水有和要求？3. 主要应用：漂白粉中有效氯的测定（间接碘法） ，反应条件？123 常用的氧化还原测定方法 氧化还原滴定法仍然是重要的滴定分析方法， 尤其对有机物测定来说是应用广泛的 分析方法， 氧化还原反应较酸碱反应、配位反应复杂，不仅存在氧化还原平衡，实现反 应还受反应速度制约，所以这里要特别注意控制反应条件，另外，实际样品分析时，还需要被测组分呈一定价态， 所以滴定之前的预处理也必须要掌握。 下面把它结合在具体 的测定方法里介绍。一、高锰酸钾法 高锰酸钾是一种氧化剂，它的氧化能力及其还原产物与溶

8、液的酸度有关强酸：得 5 个电子，电极电位 1.51 伏 中型、弱碱性：得 3 个电子，电极电位 0.58 伏 强碱：得一个电子，电极电位 0.56 伏 一般在强酸介质中使用，酸度约在 12 摩尔每升，氧化能力强，但氧化有机物时反应 在碱性条件下比在酸性条件下更快，所以用高锰酸钾测定有机物一般在大于 2 摩尔每 升的氢氧化纳溶液中进行。1. 高锰酸钾的配制和标定 市售高锰酸钾常含有二氧化锰及其他杂质，纯度一般为99 99.5% ，达不到基准物质的要求， 蒸馏水中也常含有少量的还原性物质， 高锰酸钾会与之逐渐反应生成氢氧 化锰，从而促使高锰酸钾溶液进一步分解（方程式见课件）采用何方法配制？ 间接

9、法配制：称取稍多于理论量的高锰酸钾溶于一定体积的蒸馏水中， 加热至沸， 保持微沸约 1 小时，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化，放置2 3 天，用微孔玻璃漏斗或玻璃棉滤去二氧化锰沉淀，滤液储于棕色瓶中，暗处保存。2. 标定： 标定的基准物质有很多，草酸带 2 个结晶水、三氧化二砷、铁丝、草酸钠等，草 酸钠最常用，因易提纯，不含结晶水，性质稳定，在105 110 度下烘干约 2 小时，冷却后就可以取用草酸钠标定高锰酸钾反应如下： （见课件） 为使标定准确，注意几个反应条件：（1）温度室温反应速度极慢，加热至 75 85 度，不能超过 90 度，否则分解（方程式见课件） ， 结束时，不应低于

10、60 度（2）酸度 硫酸介质，足够，开始滴定时，控制 0.51 摩尔每升，酸度不够，会部分分解生成二 氧化锰，过高，促使草酸分解，结束： 0.2 0.5 摩尔每升（3）速度； 开始滴定时速度不能快， 当第一滴高锰酸钾红色没有褪去之前， 不要加第第二滴， 否则 加入的高锰酸钾来不及与草酸根反应， 即在热的酸性溶液中发生分解并产生二氧化锰沉 淀（方程式见课件） ，使标定结果偏低，且生成二氧化锰棕色沉淀影响终点观察，重做， 只有滴入的高锰酸钾反应生成二价锰离子作为催化剂时， 滴定才可逐渐加快， 滴至淡红 色且在 30 秒不褪就是终点，若放久，由于空气中的还原性气体和灰尘都能与高锰酸根 作用而使红色消

11、失。（ 3）滴定方式及其应用：A. 直接滴定法： 高锰酸钾可直接滴定许多还原性物质，如二价铁、草酸根离子、过氧化氢等如过氧化氢 （俗称双氧水） ，含过氧化氢量约分为 6% ，12% ，30%三种，常分别用 “20 体积”、“40 体积”、“100 体积”表示，指过氧化氢煮沸分解时放出氧气的体积数。即1毫升“ 100 体积”的过氧化氢在标准状态下放出 100 毫升氧气（稀硫酸介质，室温条 件下，刚滴 13 滴时，褪色很慢，生成二价锰离子后，速度加快， 但过氧化氢易分解，测定应尽快完成） （方程式见课件）过氧化氢不稳定， 工业产品中常加入乙酰苯胺等有机物作为稳定剂， 也会与高锰酸 钾作用导致结果偏

12、高，可改用碘量法或铈量法效果较好B. 返滴定法有机物测定，软锰矿二氧化锰等不能用高锰酸钾直接滴定，可采用返滴定法。 如二氧化锰： 可在磨细的矿样中先加入一定量过量的草酸钠标准溶液， 然后加硫酸并加 热，反应为： （方程式见课件）当样品中看不到棕黑色颗粒， 表示试样已分解完全， 用高锰酸钾标液趁热滴定剩余 的草酸根（方程式及计算结果见课件）又如有机物测定： 在强碱性溶液中， 过量高锰酸钾能定量地氧化某些有机物 （如甘 油、甲醛、 甲酸， 前处理手段： 碱性条件下与有机物共热） ，本身还原为绿色锰酸根 （虽 然电位低，但反应速度快） 。举个例子将一定量过量的高锰酸钾标液加到含甘油的 2 摩 尔每升

13、氢氧化钠溶液中（方程式见课件）注意有机化合物中碳的氧化价，其中氧为负二价，H 为 +1 价，余下的为 C 的氧化数甘油中：两端 C的氧化数：（+ 1 ）X 2+ （-2） + （+1 ） +C=0 , C=-1中间 C 的氧化数： +1-2+1+C=0 ， C=0丙三醇有三个碳，故 C的氧化数为-2/3 +4，共升（+4 X 3） /3- （-2/3 ） =14/33 个碳：3 X 14/3=14一个丙三醇失去 14 个电子，故需 14 个高锰酸钾待反应完成后， 将溶液酸化， 此时锰酸根歧化为高锰酸根和二氧化锰沉淀 （方程式 见课件），加入一定量过量二价铁标液 V 毫升还原所有的高价锰为二价锰

14、离子，最后再 以高锰酸钾标液滴定剩余的二价铁， 由二价铁的量和两次加入的高锰酸钾的量计算甘油 含量。虽然反应过程中有锰酸根和二氧化锰沉淀， 但反应总的结果是锰酸根还原为二价锰 离子，氧化数变化为 5， 14 高锰酸根氧化数变化为 14X 5=60 ，而一个甘油的氧化数变 化为 14，为使得失电子数等， 1 4和高锰酸根相当于 5个甘油（见课件） 又如：甲酸（见课件）例：称取甲酸试样 0.2040 克，溶解于碱性溶液中，加入 0.02010 摩尔每升高锰酸 钾溶液25.00毫升，酸化后加入过量的 KI。还原剩余的高锰酸根以及歧化产生的高锰 酸根和二氧化锰，最后用 0.1002 摩尔每升硫代硫酸钠

15、标准溶液滴定分析碘分子，消耗 硫代硫酸钠 21.02 毫升，计算甲酸含量。水中化学耗氧量 COD 的测定： 化学需氧量是衡量水体被还原性物质污染的重要指标，还原性物质主要指有机物 （也包括二价硫离子、硝酸根离子、二价铁离子等无机还原性），化学耗氧量是指在一定条件下， 用强氧化剂处理水时所消耗的氧化剂的量， 换算为与此相当的氧的质量 （ O2， 毫克每升表示） ， COD 高的废水进入水环境，水质恶化COD 测定，对天然水体采用酸性高锰酸钾法，对海水采用碱性高锰酸钾法，而对污水 则采用重铬酸钾法，碱性、酸性高锰酸钾法测得的 COD 为高锰酸钾指数，这是由于在 规定的分析条件下， 水中有机物只能部

16、分被氧化， 并不是理论上的需氧量。 重铬酸钾能 氧化所有的有机物和无机物（用于污水）采用酸性高锰酸钾法测 COD 值，是将过量高锰酸钾溶液加到水样中，加热，反应 为：（见课件）反应毕， 剩余的高锰酸钾用过量的草酸钠标准溶液还原， 剩余的高锰酸钾用过量的 草酸钠标液还原，剩余的草酸钠再用高锰酸钾标液回滴（方程式见课件）学生可能提出问题：生业的高锰酸钾为何要加入过量的草酸钠标液还原，剩余的草酸钠再用高锰酸钾标液回滴？为何不用草酸钠标液滴定过量的高锰酸钾？答案可能： 若用草酸钠回滴过量高锰酸钾， 管），高锰酸钾在三角瓶中，要拿去加热至 高锰酸钾分解： （方程式见课件） 生成棕色二氧化锰沉淀影响终点的

17、观察。即将草酸钠装在滴定管中 （还原性应装在碱75 85 度，如此高温度及如此高酸度，C. 间接滴定法不具氧化还原性质的物质， 不能用高锰酸钾标液直接滴定， 只能采用间接的方法进 行测定，如测钙（方程式见课件）同理，凡是能生成难溶草酸盐的二价铅、 二价钡、 二价锶等金属离子都可用类似方 法测定4. 方法特点与误差来源 高锰酸钾法的优点是氧化力强， 可以直接间接地测定有机物， 自身指示剂， 方法准 确度还可以，误差主要来源于：高锰酸钾浓度标定不准确引入误差，测定条件的酸度、 温度控制不当以及副反应发生引入误差， 测定条件的酸度、 温度控制不当以及副反应发 生引入的误差，氧化能力强，干扰多二、重铬

18、酸钾法 1. 方法特点： 氧化能力较高锰酸钾稍弱些，但仍是较强氧化剂， 能测定许多无机、有机物，只能 在酸性介质中进行，应用范围比高锰酸钾窄，但它有几个特点：（1） 易提纯，含量达 99.99% ，在 150 180 （有的书写 140 150 度）度干燥 2 小时，直接配制（ 2） 非常稳定。长期保存，浓度不变（3） 室温下不与氯作用， （煮沸可以） ，可在 HCI 介质中滴定，其标准电 极电位与氯电对的电极电位相近。（ 4） 本身不能作为指示剂， 需外加， 常用二苯胺磺酸钠或邻苯氨基苯甲酸（ 5） 六价铬是致癌物，废水污染环境，应加以处理，最大缺点2. 应用：直接、间接法之分，对有机试样，

19、 常在其硫酸溶液中加入过量的重铬酸钾标准溶液， 加热至一定温度，冷后稀释，再用硫酸亚铁铵标液返滴定，如测电镀液中的有机物，二 苯胺磺酸钠作指示剂。（ 1）铁矿中全铁的测定： （常不用高锰酸钾法） 试样加热分解，先用氯化亚锡在热浓 HCI 中将三价铁还原为二价铁，冷却后用氯 化汞氧化过量的氯化亚锡加硫酸、 磷酸混合酸， 以二苯胺磺酸钠为指示剂， 重铬酸钾溶液滴至浅绿变为紫红 色硫酸：保证足够酸度 磷酸：与滴定过程中生成的三价铁作用，生成 Fe（PO 4）23-（无色 ）络离子，消除三价铁 的黄色， 有利观察终点； 降低铁电对的电极电位， 使二苯磺酸钠变色点的电位落在滴定 的突跃范围内 这是测铁的

20、经典方法，简便、快速、准确，但汞有毒，环境污染严重。现介绍氯化 亚锡三氯化钛联合还原剂测定法试样用硫酸磷酸混合酸溶解后， 先用氯化亚锡把大部分三价铁变为二价铁， 然 后以钨酸钠作指示剂，用三氯化钛还原剩余的三价铁，当过量一滴三氯化钛时， （方程 式见课件），出现兰色， 30 秒不褪即可。加水稀释后，以二价铜为催化剂，稍过量的三价钛被水中溶解氧氧化为四价钛：4Ti3+O 2+2H 2O=4TiO 2+4H +钨蓝也受氧化， 兰色褪去，或直接滴加重铬酸钾至兰色褪去， 预还原步骤完成，此 时应立即用重铬酸价标准溶液滴定，以免空气中氧气氧化二价铁而引起误差（方程式见课件）终点紫红 （二苯胺磺酸钠指示剂

21、） 为不使终点提前， 须在磷硫混合酸介质中进 行（ 2）测工业废水、污水 COD 水样与过量重铬酸钾在硫酸介质中及硫酸银催化下，回流加热 2 小时，冷却后用亚铁（硫酸亚铁铵）标液回滴剩余的重铬酸钾，试亚铁灵为指示剂。严格控制酸度、加 热时间等反应条件，用高锰酸钾指数测定一样，是条件指标。三、碘量法 碘量法是以碘分子作为氧化剂或以碘离子作为还原剂进行测定的分析方法。碘电对的电极电位 0.545 伏， 碘分子为较弱的氧化剂， 与较强的还原剂作用， 碘离子为 中等强度的还原剂，与许多氧化剂作用由于固体碘分子在水中的溶解度很小（ 20 度， 1.3310-3 摩尔每升），且碘分子易挥发，常把碘分子溶于

22、过量过量KI溶液中，以13-形式存在，既减少12的挥发性，也增加12的溶解度，KI过量4%时，b的挥发忽略1.方法特点及误差来源（1） 应用广，既可测氧化剂又可测还原剂（ 2） 副反应少（ 3 ） 淀粉指示剂灵敏度高 碘法的误差来源，一是碘分子易挥发；一是在酸性溶液中碘离子容易被空气中的 氧气氧化， 为了减少碘分子的挥发和碘离子与空气的接触， 滴定最好在碘量瓶中进行， 不要剧烈摇荡2.标准溶液的配制和标定（ 1）市售碘不纯，用升华法可得到纯碘分子，用它可直接配成标准溶液，但由于碘 分子的挥发性及对分析天平的腐蚀性，一般将市售配制成近似浓度，再标定 方法：将一定量碘分子与 KI 一起置于研钵中，

23、加少量水研磨，使碘分子全部溶解，再 用水稀释至一定体积， 放入棕色瓶保存， 避免碘液与橡皮等有机物 （易与有机物作用） 接触，否则浓度会改变也可用三氧化二砷 （砒霜） 作基准物来标定， 砒霜难溶于水， 可用氢氧化钠溶解， 再加入足够的 HCI 使呈弱酸性，然后加入碳酸倾钠保持溶液的 pH 约 8 ，淀粉为指示 剂碘的浓度也可用标定好的硫代硫酸钠标液作为二极基准来标定。（2）硫代硫酸钠的配制和标定硫代硫酸钠带 5 个结晶水易风化，并含少量 S、Na2CO3、Na2SO 4、 Na 2SO 3、NaCI 等杂质，间接配制，配制好的硫代硫酸钠也不稳定，因为：酸分解：水中溶有 CO2成弱酸性，而硫代硫酸钠在酸性溶液中会缓慢分解（方程式见 课件）微生物作用：水中微生物会消耗硫代硫酸钠中的S （方程式见课件）空气氧化作用： （方程式见课件）问题：配制硫代硫酸钠，对水的要求？使用新煮沸并冷却了的蒸馏水，煮沸的目的是除去水肿溶解的C02、02,并杀死细菌，同时加入少量碳酸钠使溶液呈弱酸性，以抑制细菌生长，配好的溶液置于棕色 瓶中以防光照分解,一段时间后应重新标定,如发现有浑浊（ S 沉淀）,应重配或过滤 再标定标定硫代硫酸钠可用重铬酸钾、 碘酸钾等基准物质, 常用重铬酸钾, 价廉易纯制。 准确称取一定量重铬酸钾与过量 KI 在酸性溶液中反应（方程式见课件）3.