化工工艺学煤化学加工PPT课件

1、化工工艺学 Chemical engineering technics 化学工程与工艺专业 牛牛文库文档分享 第9章 煤的化学加工 Chemical process of coal 9.1 煤及其转化利用 Coal and its conversion and utilization 9.1.1煤的组成、分类及我国煤炭资源 9.1.1.1 煤的组成和结构 煤是由高等植物经生物化学、物理化学和地球化学作用转变成 的固体有机可燃矿物。 煤化序列为：植物泥炭(腐泥)褐煤烟煤无烟煤。 成煤植物中所有组分都参与了煤的形成过程，其中主要是纤维 素和木质素。 牛牛文库文档分享 煤的主要元素和结构 煤的主要元

2、素为C、H、O,含少量S、N。 C含量随煤化程度增高而增大。褐煤含C量70；无烟煤含C 92，氧含量则从20%左右降到2左右，氢含量由8左右降 到4%左右。 N、S含量与煤化度关系不大，分别约0.52%、0.53%。 煤的基本结构单元为缩合芳烃及环烷烃及多种侧链，杂原子及 官能团。 侧链往往是联结各基本单元的桥键。 牛牛文库文档分享 年轻煤缩合芳烃少，侧链长，脂肪烃和含氧官能团多。 煤大分子之间由交联键形成空间结构。在大分子空间结构中有许 多内表面积大的微孔。大分子中分散着一些低分子化合物，尤其 以年轻煤为多。 图 9.1 牛牛文库文档分享 9.1.1.2 煤的分类 褐煤国际分类(ISO295

3、174E)是采用水分含量作为区分 的指标，按焦油产率(daf)分组，共有30个牌号。烟煤的国际 分类是按1956年由ECE(ECONOMIC COMMISION for EUROPE)完成的分类。此分类方案是欧美国家煤分类的产物， 采用多指标，包括煤的挥发分、粘结性、结焦性以及发热量等。 中国煤分类指标： 基本指标干燥无灰基挥发分V daf. 烟煤中以粘结指数G作为中、强、弱粘结煤分类指标。 无烟煤中以V daf和干燥无灰基氢含量作为指标。 褐煤以投光率为指标划分小类。 牛牛文库文档分享 9.1.2 煤的转化利用 煤的转化利用途径可分为气化、液化和焦化。 气化是将其变成水煤气或发生炉煤气，然后

4、作燃料或化工原料。 液化是将其变成芳烃、烷烃、脂肪烃等油品。 焦化是炼焦。同时得到焦油、煤气。或称部分液化和部分气化。 煤的转化利用途径概况如图9.2. 牛牛文库文档分享 9.9.图 9.2 牛牛文库文档分享 9.2 煤的气化 Gasification of coal 9.2.1 概述 煤气化是煤与气化剂作用生成气体混合物的反应过程。目的是 将煤转化成可燃气体。煤气化过程包含煤的热解、半焦的气化 等过程。煤气的主要组成为CO,CO2,H2,CH4,H2O. 1. 煤气分类及用途 根据煤气组成不同可分为：发生炉煤气和水煤气、合成气和还 原气、城市煤气和焦炉煤气、富气和合成天然气。 牛牛文库文档分

5、享 (1) 水煤气和发生炉煤气 交替吹空气和水蒸气到发生炉内产生的煤气称水煤气。 同时吹空气和水蒸气到发生炉内产生的煤气称发生炉煤气。 典型组成%： CO2 H2 CO N2 CH4 高热值 MJ/m3 水煤气 5.0 50.0 40.0 5.0 0 10.512.2 发生炉煤气 5.5 10.5 29.0 55.0 0 4.45.1 牛牛文库文档分享 (2)合成气与还原气 合成气是根据不同用途控制煤气化过程产生的，主要用作不同化工 产品的加工。如合成氨的合成气对H2N2要求很高，合成甲醇用 气CO含量较高等等。 还原气是指炼铁过程中产生的可燃性气体，要求其中水蒸气和二氧 化碳含量较少，较多时

6、应将其除去。 (3)城市煤气 城市煤气要求含氢气和甲烷较多，硫含量少，以提高热值和减少城 市空气污染。 牛牛文库文档分享 2. 原料煤的组成和性质对气化的影响 水分：水分较高时只适宜用固定床气化法，因为这种方法床内温 度高。 灰分和灰熔点：灰分越低越好，固态排渣炉要求灰熔点高，气化 温度不能超过灰熔点；而液态排渣则需要灰熔点低，气化温度必 须超过灰熔点。 挥发组分：容易挥发组分首先反应或者混入产生的煤气中，影响 煤气化过程和气化结果。总的来说，挥发组分多，固定C就低， 煤的热值低。 牛牛文库文档分享 粘结性：粘结性煤在加热到350450C时就形成胶质体，发 生软化、熔融，有液相产物与煤粘在一起

7、，析出挥发物固化后 形成块状焦炭。这种煤气化时需要破粘措施。由于有粘结性， 所以用它作焦化原料特别好，一般不用于气化。 粒度 煤的粒度可分为小于6mm的粉煤、小块和中块，机械化采煤粉 煤含量高。褐煤易风化裂碎，粉煤量较大。流化床气化可用粒 度小于6mm的煤；气流床用细粉煤；固定床用块煤。 牛牛文库文档分享 9.2.2 煤气化的基本原理 1. 煤气化的化学平衡 主要化学反应有： O2+C CO2 (1) CO2 + C 2CO (2) H2O + C CO + H2 (3) 2H2 + C CH4 (4) CO + 3H2 CH4 + H2O (5) CO + H2O CO2+ H2 (6) 牛

8、牛文库文档分享 反应(2)、(3)、(4)、(6)的化学平衡常数及反应热见表9.2。 虽然以上几反应中主要为放热反应，理论上温度低对平衡有利。 但要兼顾反应速度，所以必须有较高温度。 由热力学平衡关系可以从理论上计算气化气体组成与平衡温度 关系。反应(2)、(3)是吸热反应，温度高有利生成CO和H2。 压力高对反应(4)、(5)有利，所以高压气化可得到甲烷含量高 的高热值气体。 牛牛文库文档分享 0 2 0 2 2 pp p K CO CO p 0 0 2 2 3 pp pp K OH HCO p 2 0 0 2 4 4 H CH p p pp K OHCO HCO p pp pp K 2 2

9、2 6 0 牛牛文库文档分享 牛牛文库文档分享 2. 煤气化动力学 煤气化过程：热解半焦液态、气态产品。热解是化学反 应控制步骤，低温下速度较慢。若在高温下，热解不成问题， 但传质速度能否跟上又成了关键。 反应速率公式： 碳氧化反应 2 Oc c Ckm dt dn RT E Ak a exp 牛牛文库文档分享 还原反应 由此可以看出，当CO 2浓度很高时，反应近似为零级反应；当 CO2浓度很低时，生成的CO浓度也很低，反应近似为一级反应。 气化过程的水煤气反应的反应速率方程为 当k2CH21时，令k=k1/k2可得 COCO CO c c CKCK CK m dt dn 32 1 2 2 1

10、 2 2 2 1 1 H OH C C Ck Ck m dt dn 2 2 H OH C C C C km dt dn 牛牛文库文档分享 3 气化过程热平衡 由进出物料的相互转化可建立物料平衡，通过物料平衡以及进 出物料温度即可进行热平衡计算。 图 9.10 牛牛文库文档分享 9.2.3. 煤气化炉原理和分类 煤气化方法有多种，气化炉也有多种。可分为固定床、沸腾 床、气流床三种形式。几种气化法和气化炉简图如图9.3. 图 9.3 牛牛文库文档分享 9.3 牛牛文库文档分享 1. 固定床气化炉 块状原料煤一般用固定床气化炉。在上部加料，随气化过程 进行料层慢慢下降，同时气化剂由下向上逆流通过。

11、优点：操作费用低、炉总效率高。 缺点：热煤气流经煤层时容易将煤加热使其干燥，产生焦油 和酚混在煤气中，使净化困难；对于有粘性的煤，还需设置 破粘装置；需设置转动炉箅；操作周期短、维修费用大。 牛牛文库文档分享 2. 沸腾床气化炉 细煤粉宜用沸腾床气化。 优点：连续生产、温度分布均匀、 温度调节快、炉子构造简单、投 资少。 缺点：有返混现象、反应温度受 原料灰熔点限制、不适宜于粘结 性煤和好煤。 牛牛文库文档分享 (3)气流床气化炉 很细的粉尘煤用气流床气化。通常煤 与气化剂并流进入气化炉。 优点：用粉煤比用块煤价格低、不受 煤种限制、无焦油酚等副产物、废水 少、可以用加压气化法提高生产能力。

12、高压气化缺点：对灰熔点高的原料煤 排渣困难、气化效率较低。因为必须 采用很高温度才能气化。 牛牛文库文档分享 9.2.4 固定床气化法 1. 常压气化 用空气和水蒸气作气化剂，生产低热值的发生炉煤气作工业用煤气。 用块状煤，固态排渣。气化炉常为圆形，下有转动炉箅，燃料从上 部加入，气化剂由下向上逆流导出。炉内从上到下分为煤干燥、干 馏、气化、燃烧层。 2. 鲁奇加压气化 加压气化与常压气化的不同只是操作压力不同，煤的适应范围不同， 操作过程和炉结构都大同小异。 牛牛文库文档分享 图 9.4 图 9.5 牛牛文库文档分享 加压气化优点：能耗低、煤气热值高。 过程：粒度530mm的煤间歇加入炉内，

13、但炉内布料器上存 煤多，煤进入炉膛燃烧区是连续的。炉内设有破粘装置。 煤气化压力约3MPa,水蒸气和氧气由转动炉箅进入气化炉， 生成的煤气由上部引出，灰渣经下部灰箱排出。煤粒在炉内从 上到下移动经过干燥层、热解层、气化层、燃烧层。 鲁奇加压气化炉如图9.4. 鲁奇加压气化流程如图9.5. 牛牛文库文档分享 加压气化主要操作过程 气化除尘除焦油变换洗涤 变换目的：发生变换反应调节CO/H2、提高H2的比例、提高 煤气热值。 洗涤目的：除去H2S等有害气体或惰性组分。 脱酚：回收酚。 牛牛文库文档分享 图 9.6 图 9.7 牛牛文库文档分享 煤反应能力 一个典型煤反应速率常数与温度关系如9.8.

14、 通常情况下随温度升高反应速率是上升的。但是在 600700C 之间有异常。其加热反应速率大约为恒温600C 的3倍，为700C的2倍。原因是反应温度较高时热解反应剧烈 有中间产物和其它副反应发生，关系复杂。 图 9.8 牛牛文库文档分享 鲁奇加压气化法特点 优点：物料逆流操作、氢耗低、C含量恒定，动力学条件好， 气体作合成气时压缩费用低。 缺点：煤的粒度要求严格，粒度小的煤可使生产能力下降； 需要处理产生的低温干馏气体；水蒸气转化率低，只有 3040%. 水蒸气转化率可采取液态排渣措施来提高。 用出炉粗煤气(含有水蒸气)与热粗煤气发生变换反应，可以 减少水蒸气的消耗。 鲁奇加压气化法的消耗指

15、标见表9.4. 牛牛文库文档分享 3. 液态排渣加压气化法 炉的上部与鲁奇法一样，下部不同。结构图如图9.9. 特点：蒸汽用量少、气化温度高灰渣为液态。熔渣连续从下部 排出后进入急冷室，冷成固体从灰箱排出。因此产生的废水少、 COH2可在较宽范围内调节，煤气适宜作合成气。 物料平衡、热量平衡数据如图9.10. 牛牛文库文档分享 9.9 牛牛文库文档分享 4. 鲁尔100加压气化炉 特点：操作压力更高10MPa.甲烷含量显著增加，氢含量 减少。 耗氧量、气化效率与压力的关系如图9.11. 9.11 牛牛文库文档分享 9.2.5 沸腾床气化法 沸腾床气化法也称温克勒(Winkler)气化法，分为W

16、inkler、 HTW法两种。气化炉如图9.12. 优点：煤气生产能力弹性大、氧气耗量低、开停操作简单、运 行可靠、原料煤处理费用低、粉煤可全部利用，即使灰分为 40%的煤也能运行。 缺点：比高压法成本高，不适宜粘结性煤，气化温度必须低于 灰熔点，灰中含C量高。 高温法压力提高到1MPa，温度提高到1000C，夹带粉粒再 循环，可用软褐煤生产合成气。 牛牛文库文档分享 图 9.12 牛牛文库文档分享 9.2.6 气流床气化法 1. 考伯斯托茨克气化法 Koppers-Totzek法是用氧气和水蒸气作气化剂的常压气化法， 用细粉煤与气化剂并流的气流床产生煤气的方法。 粉煤粒度小于0.1mm对于不

17、同原料煤可以允许一定数量的大粒 煤。煤的灰分应小于 40%，褐煤水分应小于68%，烟煤水分 小于12%。煤干燥和粉碎煤在同一工序进行。煤干燥用燃烧煤 的热烟气，烟气把煤粉输送到煤槽，再用旋风分离器将烟气和煤 粉分离。烟气除尘最后用电除尘器控制标准。气化炉和流程如图 9.13,9.14. 牛牛文库文档分享 图 9.13 图 9.14 牛牛文库文档分享 特点： 从给料机吹氧气和水蒸气将煤送入反应器，氧气、泄气与原料 煤粉比例由温度确定，大部分灰分以液态排出。气化温度约 15001600C，C的转化率高。 KT法主要用于生产合成气。有机物全部转化成稳定的物质如 CO2、CO、H2、H2O等。气化炉中

18、部氧化热量用于产生 10MPa的高压蒸汽。气化炉本身也可用水间接冷却产生低压水 蒸气。但煤气需经二次水洗后再分离，经电除尘后才到后续工 序继续加工。 生产指标及消耗见表. 牛牛文库文档分享 2. 德士古气化法 德士古气化法是一种粉煤加压液态排渣方法。要求原料煤粒度 小于0.1mm制成水煤浆，煤浓度70%。用泵将煤浆加入气化炉， 在1400C和4.0MPa下与氧气反应，生成熔融灰渣排出。 用废热锅炉回收热量产生蒸汽，粗煤气冷却到200C后冷却并 洗涤。流程如图9.15. 图 9.15 牛牛文库文档分享 9.2.7 煤气化联合循环发电 煤直接燃烧发电污染大，如将煤气化与发电结合，用净化煤气发 电，

19、可以减少向大气排放硫和氮的氧化物和粉尘等污染物，还可 提高发电效率。 联合循环发电原理：用一燃气轮机带动一发电机，利用烟气显热 产生蒸汽，驱动蒸汽机带动另一个与之相连的发电机。其流程如 图9.16. 优点：排放烟气中不含粉尘，固体残渣易处理，利用现代技术可 回收硫，烟气中硫氧化物和氮氧化物含量低，可以达到排放标准。 图9.17是采用流化床气化的燃烧联合循环发电流程。 牛牛文库文档分享 图 9.16 图 9.17 牛牛文库文档分享 9.2.8 煤气加工 牛牛文库文档分享 牛牛文库文档分享 9.2.9 多联产技术系统 牛牛文库文档分享 9.3 煤的液化 Liquefaction of coal 煤

20、的液化分为直接液化和间接液化。煤加氢液化为直接液化。 间接液化则是以煤气化产物合成气为原料合成液体燃料或化学 品的过程。直接液化的主要产物有轻油柴油等，还副产环烷烃 和脂肪烃等化工原料和动力燃料。间接液化产品主要有脂肪烃 化合物，适合作燃料。 直接液化要求的原料煤为低灰、磨细、干燥的褐煤，或高挥发 分的长焰煤、不粘煤，煤种限制严格。本章主要介绍间接液化。 牛牛文库文档分享 9.3.1 煤的间接液化F-T合成 液体燃料 牛牛文库文档分享 图 牛牛文库文档分享 9.3.1.2 费托合成原理 牛牛文库文档分享 2. 催化剂 牛牛文库文档分享 SV RTE kPx )/exp( )1ln( 牛牛文库文

21、档分享 牛牛文库文档分享 图 9.19 牛牛文库文档分享 9.3.1.3 反应器类型 费托合成是强放热反应， 反应器设计的焦点是如 何排除大量反应热以满 足最佳反应条件。同时 使催化剂寿命长、生产 更经济。 几种反应器如图 9.20,9.21,9.22. 图 9.20 牛牛文库文档分享 图 9.21 图 9.22 牛牛文库文档分享 9.3.1.4 F-T合成液体燃料的工艺流程 SASOL厂采用的两种工艺流程。 (1) Arge固定床合成液体燃料的工艺流程 如图9.23。原料煤经鲁奇加压气化得到的粗煤气，经过冷却净化， 得到H2/CO为1.7 的净合成原料气。新鲜合成气和循环气以1： 2.3比例

22、混合，压缩到2.45MPa送入Arge反应器。合成气先在热 交换器中被加热到150 180，再进入催化剂床层进行合成反应。 每个反应器装有40m3颗粒(2 5mm)沉淀铁催化剂，其组成为 Fe Cu:K2O:SiO2=100:5:5:25。反应管外通过沸腾水产生水蒸 气带走反应热。开始反应温度为220 235，在操作周期末允许 最高温度为245。 牛牛文库文档分享 图 9.23 牛牛文库文档分享 (2) Synthol气流床合成液体燃料的工艺流程 牛牛文库文档分享 图 9.24 牛牛文库文档分享 (3) MFT法合成液体燃料的工艺流程 牛牛文库文档分享 牛牛文库文档分享 图 9.25 牛牛文库

23、文档分享 阿盖合成工艺参数 H2/CO 烷 烃 总 烃 牛牛文库文档分享 催化剂运行时间/d m3/d反应器 蜡 冷凝缩物 液化气 热凝缩物 Rectisol凝缩物 牛牛文库文档分享 项 目 合成方法 F-T法MFT法 ArgeSynthol12 催化剂 温度/ 压力/MPa 原料气H2/CO 循环比 CO转化率/% H2转化率/% 产品产率(质量)/% 甲烷 乙烯 乙烷 丙烯 丙烷 丁烯 丁烷 汽油(C5 C12) 柴油(C13 C18) 重油(C19 C30) 蜡(C31+) 注 加碱助剂-Fe 催化剂 沉淀铁 220 255 2.5 2.6 1.7 2.5 1.5 2.5 6080 5.

24、0 0.2 2.4 2.0 2.8 3.0 2.2 22.5 15.0 23.0 18.0 SASOL厂生产数据 加碱助剂-Fe 催化剂 熔铁 320 340 2.3 2.4 2.4 2.8 2.0 3.0 7985 4.0 6.0 12.0 2.0 8.0 1.0 39.0 5.0 4.0 2.0 SASOL厂生产数据 沉淀铁/ZSM-5 230/300 2.5/2.5 2 1.6 88.0 70.4 6.6 18.4 75.0 约0 Fe系催化剂/分子筛 250 270/310 320 2.5/2.5 1.3 1.5 2 4 85.4 6.8 16.9 76.3 约0 中科院山西煤炭化学研

25、究所 中试数据 10.1 4.0 6.0 12.0 8.0 1.0 39.0 5.0 4.0 2.0 牛牛文库文档分享 9.3.1.5 F-T合成液体燃料的影响因素 牛牛文库文档分享 牛牛文库文档分享 牛牛文库文档分享 9.3.2 煤的直接液化 牛牛文库文档分享 9.3.2.2 美国HRI催化两段液化工艺 牛牛文库文档分享 1CTSL液化工艺流程 1-煤浆混合罐；2-氢气预热器；3-煤浆预热器；4-第一段液化反应器；5-第二段液化反应器； 6-高温分离器；7-气 体净化装置；8-常压蒸馏塔；9-残渣分离装置 牛牛文库文档分享 2影响CTSL液化工艺的因素 牛牛文库文档分享 2）原料煤 牛牛文库

26、文档分享 4）溶煤比 牛牛文库文档分享 牛牛文库文档分享 。 9.3.2.3 日本NEDOL煤液化工艺 牛牛文库文档分享 牛牛文库文档分享 2NEDOL工艺的特点 牛牛文库文档分享 9.3.2.4 德国IGOR煤液化工艺 牛牛文库文档分享 牛牛文库文档分享 2德国IGOR 工艺的特点 牛牛文库文档分享 9.3.2.5 煤共处理工艺 牛牛文库文档分享 牛牛文库文档分享 3HTI公司的COPRO煤共处理工艺流程 1-煤浆混合罐；2-煤浆预热器；3-一段反应器；4-段高温分离器；5-一段低温分离器, ,6-二段反应器；7-二 段高温分离器；8-固定床加氢反应器；9-减压蒸馏塔；10-二段低温分离器；

27、11-真空闪蒸器；12-临界溶剂脱 灰（CSD）装置 ； 牛牛文库文档分享 5重质油和废旧塑料的性质对煤共处理的影响 牛牛文库文档分享 9.3.3 甲醇转化制汽油 牛牛文库文档分享 9.4 煤的焦化 Charring of coal 牛牛文库文档分享 牛牛文库文档分享 2. 焦炭的裂纹及气孔的形成 牛牛文库文档分享 牛牛文库文档分享 3. 焦炉煤料中热流动态 牛牛文库文档分享 4.炭化室内成焦特征 牛牛文库文档分享 牛牛文库文档分享 5. 焦炉内物料平衡 牛牛文库文档分享 9.4.3 配煤及焦炭质量 牛牛文库文档分享 2. 配煤原理 坚固。 牛牛文库文档分享 配煤基本原则 牛牛文库文档分享 3

28、.我国的配煤指标 牛牛文库文档分享 4. 焦炭质量 牛牛文库文档分享 焦炭反应性 在高炉内焦炭可能发生气化反应： CO2 + C 2CO 焦炭反应不仅消耗C，而且使焦炭气孔壁变薄、强度下降、粒 度减小。反应性是评价焦炭质量的重要指标。希望反应性小， 反应后强度高。 通常用规定焦样(200g,203mm)在1100C下，用 5L/minCO2通过反应2小时后，测出焦炭失重的百分数作为 反应性指标。通常值为36%. 牛牛文库文档分享 8.4.4 现代焦炉和炼焦新技术 图 9.36 牛牛文库文档分享 焦炉结构图 图 9.37 牛牛文库文档分享 2. 炼焦新技术 牛牛文库文档分享 (3)煤干燥预热 牛

29、牛文库文档分享 图 9.40 图 9.41 牛牛文库文档分享 (4) 干法熄焦 牛牛文库文档分享 图 9.42 牛牛文库文档分享 9.4.5 煤气燃烧和焦炉热平衡 牛牛文库文档分享 物料平衡 2664242 5.7325.001.0 OHCHCCHCOHT CCCCCO 21/100 TTp OLL 6642422 6201.0 HCHCCHCOCOCO CCCCCV OHHCHCCHHOH CCCCCV 26642422 3)(201.0 pNN LCV79.001.0 22 TpO OLV 21.0 2 牛牛文库文档分享 2. 焦炉热量平衡 牛牛文库文档分享 3.热效率和热工效率 热效率 热工效率 现代焦炉热工效率约为7075% . 321 9321 QQQ QQQQ 321 109321 QQQ QQQQQ T 牛牛文库文档分享 图 9.43 牛牛文库文档分享 本章主要思考题 牛牛文库文档分享 2. 原料煤的组成和性质对气化的影响 水