北京化工大学中级化学配位立体化学PPT课件

1、1. Werner和配位化学的发展和配位化学的发展 2. 配合物配合物(complexes)的基本观念的基本观念 3. 配体的主要类型配体的主要类型 4. 配合物的几何构型配合物的几何构型 5. 配合物的异构配合物的异构(isomerism)现象现象 6. 配合物的制备和大环配体配合物配合物的制备和大环配体配合物 7. 典型配合物的制备和表征举例典型配合物的制备和表征举例 8. 超分子化学超分子化学 第2页/共96页 Alfred Werner (1866-1919) Received the Nobel Prize of Chemistry in 1913 for proposing the

2、 octahedral configuration of transition metal complexes. Werner developed the basis for modern coordination chemistry. 第3页/共96页 Originally, a complex implied a reversible association of molecules, atoms, or ions through weak chemical bonds. As applied to coordination chemistry, this meaning has evol

3、ved. Some metal complexes are formed virtually irreversibly and many are bound together by bonds that are quite strong. In modern coordination compounds almost all organic and inorganic compounds can be used as ligands. The “metal” usually is a metal from the groups 3-13, as well as the trans-lantha

4、nides and trans-actinides, but from a certain perspective, all chemical compounds can be described as coordination complexes. 第4页/共96页 1. 中心离子中心离子, 配体和配位数的概念配体和配位数的概念 Single atoms act as central nuclei, around which are arranged a definite number of other atoms, coordination number. The most importa

5、nt Coordination numbers: 3, 4, 6 and 8, the number 6 occurring especially often. 2.光活异构体光活异构体 Optically-active isomers of the complexes , 40 series of optically-active complexes with octahedral symmetry were separated in optically-active forms. 第5页/共96页 1798 法国化学家法国化学家Tassaert用氨和钴矿石反应，得到红棕色的产用氨和钴矿石反

6、应，得到红棕色的产 物物, 第一个钴和氨的化合物第一个钴和氨的化合物(ammoniate) 1822 钴、氨的草酸盐化合物被钴、氨的草酸盐化合物被Gmelin 制备制备 1851 得到得到CoCl36NH3, CoCl35NH3和其他钴氨化合物和其他钴氨化合物 1869 氨合物的链理论（氨合物的链理论（Chain theory ）by Blomstrand 1884 改进的链理论改进的链理论 by Jngengsen 1892 Werners dream about coordination compounds 1902 Werners coordination theory 1911 Opt

7、ical isomers of cis-CoCl(NH3)(en)2Cl2 by Werner 1914 Non-carbon Optical isomers resolved by Werner 1927 Lewis ideas applied in coordination compounds 1933 CFT Modern coordination theory, 配合物的键和稳定性配合物的键和稳定性 第6页/共96页 Jrgensen 的的CoCl3 .nNH3链式结构链式结构 （化合价概念解释一切化合物）化合价概念解释一切化合物） Cl N H 3 Cl N H 3 N H 3 N

8、H 3 N H 3 Cl Co N H 3 CoC l36 N H 3 N H 3 3IrCl3 N H 3 CoC l3 4 N H 3 C o C l35 Cl N H 3 Cl N H 3 N H 3 N H 3 Co Cl N H 3 Co Cl N H 3 N H 3 N H 3N H3 Cl Cl Cl N H 3 N H 3 N H 3 Cl IrCl Co (NH3)6Cl3 （黄）（黄） Co (NH3)5ClCl2 （紫）（紫） Co (NH3)4Cl2Cl （绿）（绿） CoCl3Co 第7页/共96页 Werner 提出的几何构型和异构体数目的关系提出的几何构型和异构体

9、数目的关系 第8页/共96页 B B B B B B B B B B MA4B2两种异构体两种异构体 MA4B2三种异构体三种异构体 MA4B2三种异构体三种异构体 B B BB B B 第9页/共96页 C l N H 2N H 2 N H 2 N H 2 C l C l C o C o C l C l N H 2N H 2 N H 2 N H 2 C l C o C l N H 2 C l N H 2 N H 2 N H 2 C o C l N H 2 N H 2 N H 2 N H 2 C l Jrgensen 提出的提出的Co(en)2Cl2 的结构的结构, 两种异构体两种异构体 We

10、rner 提出的提出的Co(en)2Cl2的结构的结构 第10页/共96页 C o N H 3 N H 3 O H O HN H 3 N H 3 C o O H O H O H C o N H 3 N H 3 N H 3 C o N H 3 N H 3 N H 3 O H N H 3 H 3N 6+ Werner 的无碳手性配合物的无碳手性配合物Co4(NH3)12(OH)6Br6 = 第11页/共96页 v MLn 中心原子：通常是金属中心原子：通常是金属 M (metal) , 为为Lewis酸酸, 电子对的受体电子对的受体(Electron-pair acceptor) 族：族： 4 5

11、 6 7 8 9 10 11 12 金属：金属： Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn ns2 (n-1) d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 第12页/共96页 配体配体( ligand, L) , Lewis碱碱, 电子对给体电子对给体 :NH3 :CN- :Cl- en EDTA 配位数（配位数（coordination number, CN ) 定义（定义（IUPAC）：）： 1与中心原子直接键合的原子数与中心原子直接键合的原子数 2中心原子与配体间的中心原子与配体间的 键数（不包括键数（不包括 键）键） Ag(NH3)2+ CN=2, Zn(EDTA

12、)2- CN=6, Cu(CN)2- CN=? Fe(C5H5)2 CN=? 配位数配位数 化学计量比化学计量比 例：例：SiO2 配位数配位数 配体数配体数 第13页/共96页 1. 单齿配体单齿配体(monodentate ligands） F , Cl , Br , I , CN-, OH-, H2O, CO, py :NH3 、:NR3 、:PR3、:PPh3、:P(OR)3, 2. 多齿配体或螯合物（多齿配体或螯合物（multidentate ligands，chelate ligands ） 乙二胺（乙二胺（en）、）、EDTA、联吡啶、联吡啶(bipy)、邻菲咯啉、邻菲咯啉(ph

13、en)、 双酮双酮 第14页/共96页 H2N CH2CH2 NH 2 NN 乙二胺乙二胺(en） 联吡啶联吡啶(bipy) NN C C R R O CO R _ 1,10-菲咯啉菲咯啉(phen） 双酮类双酮类 双齿配体双齿配体 第15页/共96页 N O Co N O L 四齿配体四齿配体 二水杨醛缩乙二胺合钴二水杨醛缩乙二胺合钴 Co(Salen) - O O C H 3C - O O C H3C C H 3C OO - NC H 2CH2N C H 3C OO - 第16页/共96页 EDTA配合物的结构配合物的结构 O O N OO N 第17页/共96页 NH3NH2 NH HN

14、 NH HNNH NH HN NH HN NH H2N NH2 H2N N H H N N H2N H NH2 单齿配位单齿配位 螯合作用螯合作用 大环作用大环作用 穴合作用穴合作用 第18页/共96页 NN NN N NN N O O O O O N O N 2,2,2- 酞菁酞菁 穴醚穴醚2,2,2 N4大环配体大环配体 穴状配体穴状配体 N N N N M 卟啉卟啉 第19页/共96页 v配位数配位数2 (Dh ) v配位数配位数3 (D3h) v配位数配位数4 （D4h和和Td 点群）点群） v 配位数配位数5 （D3h和和C4v 点群）点群） v 配位数配位数6 （Oh, D4h ,

15、 D3h , D3d , D2h点群）点群） v 配位数配位数8 （D4d四方反棱柱四方反棱柱 , D2d 十二面体十二面体 ） 第20页/共96页 C.N minimum r+/r - Coordination polyhedron 4 6, 4 6 8 8 12 12 0.225 0.414 0.528 0.645 0.732 0.902 1.00 Tetrahedron Octahedron/ square plane Trigonal prism Square antiprism Cube Icosahedron cuboctahedron Radius ratios and comm

16、on geometries 第21页/共96页 v 配位数配位数2： 中心原子的电子组态：中心原子的电子组态： d10 例如：例如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I) 直线形直线形，Dh Cu(NH3)2+, AgCl2 , Au(CN)2 ，HgCl2 Ag(NH3)2+，HgX2 AgSCN晶体晶体 S C N Ag S C N Ag S Ag 第22页/共96页 J. Am. Chem. Soc.2009,131(35),1269312702 第23页/共96页 C u N C u C C N C N C u NC C N C C u C v 配位数配位数3：KCu(CN)2

17、 第24页/共96页 v 配位数配位数4 （Td 和和D4h点群）点群） Td Tetrahedron(四面体）四面体） AlF4- (d0) , SnCl4 (d0), TiBr4 (d0), FeCl4- (d5), ZnCl42- (d10), VCl4 (d1), FeCl42- (d6) , NiCl42- (d8) 第25页/共96页 D4h square plane （平面四方）（平面四方） Ni(CN)42- (d8) ， Pt(NH3)42+ (d8), Cu(NH3)42+ (d9) PdCl42- (d8) PtCl42- (d8) Ni(CN)42- (d8) 和和 N

18、iCl42- (d8) 构形为何不同？构形为何不同？ 第26页/共96页 四面体：四面体：sp3杂化，空间有利，杂化，空间有利，VSEPR，体积大的弱场配体（，体积大的弱场配体（LFSE弱）弱） 1. 惰气结构的金属离子惰气结构的金属离子Be2+(ns0) 2. 准惰气结构的金属离子准惰气结构的金属离子 Zn2+，Ga3+ ( (n-1) ns0np6 ) 3. Co2+ (d7) 等等LFSE弱弱 平面四方形：平面四方形： dsp2 (sp2d) 杂化杂化, 配体体积小，对空间要求低，配体体积小，对空间要求低， d8结构的结构的Ni2+, Pd2+, Pt2+, Au3+ 第27页/共96页

19、 v配位数配位数5 （ C4v和和D3h点群）点群） 四方锥四方锥 (square pyramid, SP) C4v 三角双锥三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h Fe(CO)5BiF5 C4vD3h 第28页/共96页 血红蛋白血红蛋白 第29页/共96页 第30页/共96页 v 配位数配位数6 ( Oh和和 D3h 点群）点群） 八面体八面体 Oh三棱柱三棱柱 D3h Re S S S S S S R R R R R R Re(S2C2R2)3三棱柱结构三棱柱结构 R为为CF3 第31页/共96页 (a), (b), D4h 沿沿四重轴四重轴拉长或压扁拉长或

20、压扁 (c) D2h, 沿沿二重轴二重轴 (d) D3d，沿沿三重轴三重轴 第32页/共96页 v 配位数配位数8 （四方反棱柱（四方反棱柱 D4d, 十二面体十二面体 D2d ） 例：例： Na3Mo(CN)8 8H2O中中 Mo(CN)83 为为D4d N(n-C4H9)4 3 Mo(CN)8中中 Mo(CN)8 3为为D2d 第33页/共96页 v 高配位数高配位数的化合物的化合物 CN=12 Ce(NO3)63 ( NO3 为双齿配体为双齿配体) CN=7 Ho(PhCOCHCOPh)3 8H2O CN=8 Eu(dpm)3(py)2 (dpm 四甲基庚二酮四甲基庚二酮) _ C C

21、O CO Ph Ph H RE 双酮和稀土离子配位双酮和稀土离子配位 第34页/共96页 Ce(NO3)62-, CN=12 第35页/共96页 配位数配位数空间构型空间构型点群符号点群符号典型实例典型实例 2直线型直线型DhAg(CN)2+, Cu(NH3)2+, Ag(NH3)2+ 3三角形三角形D3hHgI3- 4 四面体四面体TdZnCl42-, BaCl42- , FeCl4 - , BeF42- , FeCl42- , CoCl42- 平面正方形平面正方形D4hNi(CN)42-, Pt(NH3)42- 5 三角双锥三角双锥D3hFe(CO)5, CdCl53-, Ni(CN)53

22、- 四方锥四方锥C4vNi(CN)53-, TiF52-, MnCl52- 6八面体八面体OhCo(NH3)63+, PtCl62- 三棱柱三棱柱D3hReS2C2(CF3)23, ThI2 7五角双锥五角双锥D5hZrF73-, HgF73- 8十二面体十二面体D2dMo(CN)84- 9三帽三棱柱三帽三棱柱D3hIa(H2O)93+, ReH92- 第36页/共96页 C o NH 3 NH 3 C l H 3N H 3N C l C l H 3N C o C l NH 3 NH 3 H 3N cis trans Co Cl NH3 Cl H3N Cl H3N Co Cl NH3 Cl H

23、3N Cl H3N facialmeridional 面式面式 经式经式 NO2 NO2 O2N O2N 光活异构体光活异构体 （弯（弯 线表示线表示en) 反顺异构体反顺异构体 第37页/共96页 电离异构电离异构 水合异构水合异构 键合异构键合异构 配位异构配位异构 几何异构几何异构 光学异构光学异构 结构结构( (构造构造) )异构异构 立体异构立体异构 第38页/共96页 Chem. Commun.,2000,1309.Chem. Commun.,2000,713. Ni3Cr2Ni3Fe2 第39页/共96页 N Co N N N N N N Co N N N N N D (+) C

24、o(en)33+ L (-) Co(en)33+ 风扇形构型风扇形构型，D3点群点群 Cis-Co(en)2Cl2+ trans -Co(en)2Cl2+ 第40页/共96页 光活异构体：光活异构体：Co(en)33+， ，Co(OX)33， ，Co(en)2(NO2)22+ 沿三重轴向右旋转沿三重轴向右旋转 沿三重轴向左旋转沿三重轴向左旋转 第41页/共96页 -Fe(ox)33-Fe(ox)33 -cis-CoCl2(en)2+ -cis- CoCl2(en)2+ 第42页/共96页 园二色谱（园二色谱（Circular Dichroism) 吸收光谱吸收光谱 园二色性：手性分子对左旋或右

25、旋的圆偏振光有不同园二色性：手性分子对左旋或右旋的圆偏振光有不同 的吸收系数的吸收系数 第43页/共96页 a. Co(ala)3的吸收光谱的吸收光谱 b. Co(ala)3的的CD谱，谱， ala代表丙氨酸，绝对构型由代表丙氨酸，绝对构型由Co(en)33+对比得到对比得到 第44页/共96页 键合异构体键合异构体(linkage isomer)：连接的原子不同：连接的原子不同 Co NH3 NH3 NH3 H3N H3N N O O H3N H3N Co NH3 NH3 NH3 O O N 硝基硝基配合物配合物( (黄色黄色） 亚硝酸根亚硝酸根配合物（配合物（红色红色） Co(NH3)5N

26、O22+ Co(NH3)5ONO 2+ 第45页/共96页 第46页/共96页 如何用化学方法鉴别如何用化学方法鉴别cis-和和trans-的的PtCl2(NH3)2? Ref. Shriver, Atkins, Inorganic Chemistry P 236. Problem8.4 TheTransisomerreactsslowlywithsolidAg2OtoproducePt(NH3)2(OH2)22+.Thiscomplexdoes notreactwithethylenediamine(en)togiveachelatedcomplex. 第47页/共96页 6. 配位化合物的

27、制备配位化合物的制备 水溶液水溶液中的取代反应中的取代反应 Cu(H2O)42+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ + 4H2O Co(NH3)5ClCl2+ 3en Co(en)3Cl3 + 5NH3 Why A+B?, 比例，温度，比例，温度，pHpH；竞争；竞争 第48页/共96页 非水溶剂非水溶剂中的取代反应中的取代反应 Cr3+(aq) + en Cr(OH)3 （水溶液中）（水溶液中） Cr2(SO4 )3 + en （乙醚乙醚溶剂溶剂, KI） Cr(en)3I3 Fe(H2O)62+ + 3bipy（乙醇溶剂（乙醇溶剂) Fe(bipy)32+ + 6H2O Co(DMF)3

28、Cl3 + 2en （DMF溶剂）溶剂） Co(en)2Cl2Cl 第49页/共96页 OC C N N HH en NN CCNN Cu O 大环配体配合物的大环配体配合物的模板（模板（template）合成合成: 第50页/共96页 N S Ni S R R N + Br Br N S Ni S R R N Br Br C O R C R O + H2NSH SHH2N S N S N R CC R N R R SH N SH 1 2 Ni 2+ N S Ni S R R N 3 无无 模模 板板 有有 模模 板板 其他阳离子模版？阴离子模版？其他阳离子模版？阴离子模版？ 第51页/共96

29、页 7. 配合物的制备和表征举例配合物的制备和表征举例 Cu2+与与2，2 联吡啶胺（联吡啶胺（dpa)和和3 苯丙酸苯丙酸(Hppr)的的混合配体混合配体配合物配合物 合成：合成：Hppr+dpa(水和乙醇溶液）水和乙醇溶液）pH5,+Cu(NO3)2 水溶液水溶液绿色绿色 1. 元素分析元素分析： Cu(dpa)(ppr)2.2H2O 2. 摩尔电导摩尔电导：非电解质：非电解质 3. IR, py, CO, Cu-N峰的移动和分裂（与纯配体比）峰的移动和分裂（与纯配体比） 4. X射线单晶衍射射线单晶衍射，给出非，给出非H的原子坐标、键角和键长的原子坐标、键角和键长 第52页/共96页 C

30、u(dpa)(ppr)2.2H2O结构图（省略结构图（省略H2O) Ph C H 2 Ph C H 2 C H 2 O O C N N H N C u C H 2 O O C Cu六配位六配位 Cu的氧化态？还能推出其他可能的结构吗的氧化态？还能推出其他可能的结构吗? 第53页/共96页 Eu Zn O O x x O O x x O O x x O CN CN O H H Eu:八配位八配位 Zn: 四配位四配位 3O: 桥式桥式 X=CH3, CF3 异核混合配体异核混合配体Zn(Salen)EuL3 L: 双酮双酮 制备制备：Eu3+, Zn2+,L1, L2, 甲醇、乙醚中回流甲醇、乙

31、醚中回流 表征表征：元素分析：元素分析 电导测试（非电解质）电导测试（非电解质） IR, UV （N=C键）键） 双核双核, 热重和热重和 差热分析差热分析 Zn和和Eu的氧化态？的氧化态？ 第54页/共96页 Diphosphane Complexes of Indium(III) Halides Fei Cheng, Sarah I. et al, Inorg. Chem., 2008, 47, 9691. o-C6H4(PMe2)2 react with anhydrous InX3 (X = Cl, Br, or I) form halide-bridged dimers In2Cl6

32、o-C6H4(PMe2)22 and the distorted octahedral cation trans-InBr2o-C6H4(PMe2)22InBr4. dimers cation 第55页/共96页 第56页/共96页 Synthesis and Structure of Formally Hexavalent Palladium Complexes Thermal condensation reaction of three molecules of 1,2- C6H4(SiH2)2PdII(R2PCH2CH2PR2) (where R is defined as a meth

33、yl or ethyl) provided trinuclear palladium complexes. Single-crystal x-ray analysis revealed that each of the central palladium atoms of the complexes is ligated by six silicon atoms and is hexavalent, whereas the other palladium atoms are divalent Jan. 2002 Sience 第57页/共96页 Pd的配位数和氧化态？的配位数和氧化态？ Pd

34、Pd Si Pd Si Si Si Si H H H H H2 H2 Si 第58页/共96页 8. 超分子化学超分子化学(supramoleculer chemistry) O O O O O O 186 M 155 O O O OO M 分子间作用力分子间作用力结合结合, 组成复杂的、有明确微观结构和宏观性质、组成复杂的、有明确微观结构和宏观性质、 比分子更高层次的聚集体。由分子间的识别比分子更高层次的聚集体。由分子间的识别(recognization)和和 组装组装(assembly)，组成超分子的结构物质，组成超分子的结构物质.。 第59页/共96页 冠醚冠醚 内腔直径内腔直径/阳离子

35、阳离子阳离子直径阳离子直径/ 12-c-4 15-c-5 18-c-6 21-c-7 24-c-8 1.21.5 1.71.9 2.63.2 3.44.3 4.0 Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ 1.20 1.90 2.66 2.96 3.34 冠醚内腔直径和碱金属离子大小的匹配关系冠醚内腔直径和碱金属离子大小的匹配关系 第60页/共96页 2,2,1-crypt 2,2,2-crypt 穴状配体（穴状配体（cryptand) 第61页/共96页 碱金属穴合物的稳定性碱金属穴合物的稳定性 阳离子半径阳离子半径 结论结论: 1.是什么作用力是什么作用力? 2. 主客体之间如何识别主客体之间

36、如何识别? 第62页/共96页 Na Fe6 ( 2-OMe)12(dbm)6+阳离子结构阳离子结构 （中心的圆球为（中心的圆球为Na+, 环边缘的大白球为环边缘的大白球为Fe, 小白球为小白球为C，小黑球为，小黑球为O） Fe的氧化态的氧化态? 超分子自组装超分子自组装 氢键氢键 阳离子中心阳离子中心 阴离子中心阴离子中心 分子中心分子中心 第63页/共96页 R O H R O H RO HRH O (杯杯4芳烃芳烃)3(二茂铁二茂铁)晶体结构晶体结构 （二茂铁前方的杯（二茂铁前方的杯4芳烃三聚体省略）芳烃三聚体省略） 杯杯4芳烃芳烃 第64页/共96页 超分子的超分子的识别和组装识别和组

37、装，可对化合物进行，可对化合物进行分离和纯化分离和纯化 由于杯芳烃的疏水内腔，可用于富勒烯的分离例如用由于杯芳烃的疏水内腔，可用于富勒烯的分离例如用叔丁基叔丁基 杯杯8芳烃芳烃可以分离可以分离C60 和和C70将该杯芳烃和将该杯芳烃和C60和和C70混合物的甲苯溶液作用，混合物的甲苯溶液作用，C60可进入杯中形成超分子体可进入杯中形成超分子体 系沉淀出来，而半径较大的系沉淀出来，而半径较大的C70则不能杯杯芳烃识别而组装，留在甲苯溶液中。则不能杯杯芳烃识别而组装，留在甲苯溶液中。 第65页/共96页 习题习题 第第2 章章 1，2，3，4，5，6，7，8，9，10 第66页/共96页 对称性对

38、称性 群论群论 性质性质 分子点群分子点群 32个晶体学点群个晶体学点群 230个空间群个空间群 对称群对称群 群的定义群的定义 群的结构和性质群的结构和性质 群表示理论群表示理论 分子极性、手性分子极性、手性 光谱选律光谱选律 振动光谱振动光谱 群轨道和杂化轨道群轨道和杂化轨道 能级分裂能级分裂 - 绪论 几何几何 电子电子 第67页/共96页 设有一组元素的集合GA,B,C,，其中定义有称之为“乘法”的代数运算，如果满足下列四个条件则 为群。 （a）具有封闭性：群中任意两个元素的乘积或任意一个元素的平方，仍然是群中的一个元素。即：AG、 BG，则ABG，AAA2G，BBB2G。 （b）群中

39、元素的乘法满足结合律：A(BC)(AB)C （c）具有单位元素E(I)：若AG，则EAAEA 单位元素又称为恒等元素。 （d）群中每一个元素都存在逆元素，它们的乘积等于单位元素, 即：若AG，必有A-1G，AA-1=A- 1A=E。 群的定义群的定义 第68页/共96页 分子的对称操作和对称元素分子的对称操作和对称元素 对称操作对称操作：不改变图形中任何两点的距离而能使图形复原的操作叫做对不改变图形中任何两点的距离而能使图形复原的操作叫做对 称操作称操作 对称元素：对称元素：对称操作据以进行的几何要素对称操作据以进行的几何要素 分子对称性群，对称操作群，点群分子对称性群，对称操作群，点群 对称

40、元素对称元素对称操作对称操作 恒等元素恒等元素 E恒等操作恒等操作 旋转轴旋转轴 Cn 旋转旋转 对称面对称面 反映 反映 对称中心对称中心 i反演反演 像转轴像转轴 Sn旋转反映旋转反映 第69页/共96页 对称操作的组合 如果一个对称操作产生了两个或多个其他操作连续运用的相等结果，那么就称这个操作是其他操作的乘积。 C=ABC=AB。 分子对称性 指分子的几何图形（原子骨架和原子、分子轨道空间形状）中有相互等同的部分，而这些等同部分互相交 换以后，与原来的状态相比，不发生可辨别的变化，即交换前后图形复原。所以分子对称性群也叫对称操 作群。 分子点群 一个有限分子的全部对称操作(而不是对称元

41、素)构成一个群，称为分子的点群。点群中“点”的含义：(1) 这些对称操作都是点操作，操作时分子中至少有一点不动；(2) 分子的全部对称元素至少通过一个公共点。 第70页/共96页 可能存在的分子点群可能存在的分子点群 只具有简单的单一对称元素（除E E外） C C1 1，C Cs s，C Ci i，C Cn n，S Sn n 包含复合对称元素 ( (1) 1) 单轴群: : 包括C Cn n 、C Cnv nv 、C Cnhnh ; ; 只有一个n n重旋转轴或者像转轴 (2) (2) 双面群： 包括D Dn n、D Dnh nh、D Dndnd ; ; 除了一个n n重旋转抽C Cn n外，

42、还有n n个垂直于C Cn n轴的二重轴C C n n (3) (3) 立方群： 包括T Td d 、T Th h 、O Oh h 、I Ih h 等，有两个高于二重的旋转轴 (4) (4) 非真旋轴群： 包括C Cs s 、C Ci i 、S Sn n等，只含非真旋转操作 第71页/共96页 分子分子 线形分子线形分子: hv , DC 有多条高阶轴分子（正四面体、正八面体有多条高阶轴分子（正四面体、正八面体) ., , hhhd IOTT 只有镜面或对称中心只有镜面或对称中心, 或无对称性的分子或无对称性的分子: s1 ,CCC i 只有只有S2n(n为正整数）分子为正整数）分子: ,.,

43、 864 SSS Cn轴轴(但不是但不是S2n的简的简 单结果单结果) 无无C2副轴副轴: vh , nnn CCC 有有n条条C2副轴垂直于主轴副轴垂直于主轴: dh , nnn DDD 第72页/共96页 第73页/共96页 利用对称性判断分子的偶极矩（极性）利用对称性判断分子的偶极矩（极性） 极性分子中，正电荷中心或负电荷中心上的电荷值与两个电荷中心之间距离的乘积。单位：德拜(Debye)(Debye)， =q=q l l 偶极矩的大小与配合物中原子排列的对称性有关，一般分子偶极矩的对称 性判据为: : 分子中有反演中心 、或四重反轴、或至少有两个对称元素相交于 唯一的一点， 满足其中任

44、何一条即为非极性分子。 所以在常见的分子点群中, , 极性分子的点群有 Cn、Cnv、Cs 第74页/共96页 利用对称性判断分子的旋光性（手性）利用对称性判断分子的旋光性（手性） 分子旋光性的对称性判据分子旋光性的对称性判据: : 具有虚轴具有虚轴S Sn n( (包括包括、或或i i、或或S S4 4 ) )的分子是非手性分子的分子是非手性分子, ,没有旋光性；没有没有旋光性；没有 虚轴虚轴S Sn n( (也就没有也就没有、i i和和S S4 4 ) )的分子是手性分子的分子是手性分子, , 具备产生旋光性的必要条件具备产生旋光性的必要条件 （但能否观察到还要看旋光度的大小）。手性分子通

45、常属于（但能否观察到还要看旋光度的大小）。手性分子通常属于Cn 、Dn群。群。 C3 C2 C2 C2 Co(NH2CH2CH2NH2)33+ Co(NO2)2(C2O4)(NH3)2- 第75页/共96页 T Td d 群：含有4 4个C C3 3轴、3 3个C C2 2 轴、3 3个S S4 4轴以及6 6个 d d对称面共1313个对称元素。 群的阶为2424： E ，8C3 ，3C2 ，6S4 ，6d . CHCH4 4 P P4 4 （白磷） 如：CHCH4 4、CClCCl4 4、SiHSiH4 4、Ni(CO)Ni(CO)4 4、SOSO4 42- 2-，PO PO4 43- 3

46、-等均属于T Td d 群 第76页/共96页 Y X 从正四面体的每个顶点到对面的正三从正四面体的每个顶点到对面的正三 角形中点有一条角形中点有一条C3穿过穿过, 所以共有所以共有4条条C3, 可作出可作出8个个C3对称操作。对称操作。 Z 从正四面体的每两条相对的棱中点有一条从正四面体的每两条相对的棱中点有一条S4穿过穿过, 6条棱对应着条棱对应着3条条S4. 每个每个S4可作出可作出S41 、S42 、S43 三个对称操作，共有三个对称操作，共有9个对称操作个对称操作. 但每条但每条 S4必然也是必然也是C2， S42与与C2对称操作等价，所以将对称操作等价，所以将3个个S42划归划归C

47、2， ， 穿过正四面体每条棱并将四面穿过正四面体每条棱并将四面 体分为两半的是一个体分为两半的是一个d , 共有共有6 个个d 。 第77页/共96页 v 配位数配位数4 （Td 和和D4h点群）点群） Td Tetrahedron(四面体）四面体） AlF4- (d0) , SnCl4 (d0), TiBr4 (d0), FeCl4- (d5), ZnCl42- (d10), VCl4 (d1), FeCl42- (d6) , NiCl42- (d8) 第78页/共96页 D4h square plane （平面四方）（平面四方） Ni(CN)42- (d8) ， Pt(NH3)42+ (d

48、8), Cu(NH3)42+ (d9) PdCl42- (d8) PtCl42- (d8) Ni(CN)42- (d8) 和和 NiCl42- (d8) 构形为何不同？构形为何不同？ 第79页/共96页 四面体：四面体：sp3杂化，空间有利，杂化，空间有利，VSEPR，体积大的弱场配体（，体积大的弱场配体（LFSE弱）弱） 1. 惰气结构的金属离子惰气结构的金属离子Be2+(ns0) 2. 准惰气结构的金属离子准惰气结构的金属离子 Zn2+，Ga3+ ( (n-1) ns0np6 ) 3. Co2+ (d7) 等等LFSE弱弱 平面四方形：平面四方形： dsp2 (sp2d) 杂化杂化, 配体

49、体积小，对空间要求低，配体体积小，对空间要求低， d8结构的结构的Ni2+, Pd2+, Pt2+, Au3+ 第80页/共96页 O Oh h 群 : : 属于该群的分子，对称性与正八面体或正方体完全相同。属于此群的分子图形具有3 3个C C4 4轴、4 4个C C3 3轴、 6 6个C C2 2轴、3 3个h h面，6 6个d d面、3 3个S S4 4轴、4 4个S S6 6轴及对称中心i i，共可生成4848个对称操作。群的阶为4848。 SFSF6 6 立方烷 如：SFSF6 6、UFUF6 6，PtClPtCl6 6 2- 2-、Fe(CN) Fe(CN)6 6 3- 3-、Co(

50、NH Co(NH3 3) )6 6 3+ 3+、立方烷等均属于O Oh h点群。 第81页/共96页 穿过每两个相对棱心有一条C2 ; 这 样的方向共有6个(图中只画出一个)； 此外还有对称中心i. 每一条体对角线方向上都有一条S6 （其中含 C3）; 这样的方向共有4个(图中只画出一个); 每一个坐标轴方向上都有一条S4（其中含 C2）与C4共线. 这样的方向共有3个(图中只画出 一个); 对称中心i在正方体中心 从正方体看Oh群的48个对称操作： E 8C3 6C2 6C4 3C2（=C42） i 6S4 8S6 3h 6d 第82页/共96页 什么叫群的表示什么叫群的表示 群表示理论群表

51、示理论 研究与点群同态的矩阵群( (群元素是矩阵，群定义的“乘法”为矩阵的乘法) )来表示点群。由于用 矩阵代数代替了对称操作的几何变换，用最终求得的特征标表来代替了群表，因而使得应用群论 解决实际问题变得更为简便更加深入。 等价表示和特征标 111 ()()()()() iiikkliiliikklijklll iikliklkll CDR CCDR CC CDRDRDR ()() ll l DRR B X1AX 等价表示的各对应矩阵有相同的迹，称为矩阵的特征标，也就是说，相似变换不会改变表示的特征 标。换句话说，同一共轭类元素的特征标相同，特征标不随基函数的选择而变化，所以可以用对应 于群

52、G各共轭元素类的特征标组来标志表示。 第83页/共96页 例如：C C3v 3v群的表示 以C C3v 3v 群为例，该群有6 6个对称操作组成： vvv 2 33 ,C,C,E CC3v 3v群的表示 群的表示 C C3 3v v ：CHClCHCl3 3 平面平面 1C4 v 平面平面 3C4 v=C32 v 平面平面 2C4 v= C31 v 假定C C3 3 轴与笛卡儿坐标系的Z Z 轴共线，v v为xz xz平面， 则 第84页/共96页 100 010 001 ED 100 0 2 1 2 3 0 2 3 2 1 100 0 3 2 3 2 0 3 2 3 2 CD 3 cossi

53、n sincos 以x,y,zx,y,z为基函数，每个对称操作的表示矩阵为： cossin sincos 2 3 13 44 0 0 22 33 4431 DC00 3322 001001 100 010 001 D v 第85页/共96页 100 0 2 1 2 3 0 2 3 2 1 DCDD v 2 3v 100 0 2 1 2 3 0 2 3 2 1 DCDD v3v 很容易证明，这很容易证明，这六个矩阵六个矩阵形成的乘法表与用对称操形成的乘法表结构是完全形成的乘法表与用对称操形成的乘法表结构是完全 相同的。此外，我们可以证明：这六个矩阵在矩阵乘法下相同的。此外，我们可以证明：这六个矩

54、阵在矩阵乘法下形成一个矩阵群形成一个矩阵群： (1)(1) 封闭性：任意两个矩阵的乘积是六个矩阵之一封闭性：任意两个矩阵的乘积是六个矩阵之一 (2)(2) 结合律：矩阵乘法满足结合律结合律：矩阵乘法满足结合律 (3)(3) 单位元素：单位矩阵即为单位元素单位元素：单位矩阵即为单位元素 (4)(4) 可逆元素：可逆元素： EDED 1 2 3 1 3 CDCD 该矩阵群和C C3v 3v 点群同构，构成C C3v 3v 群的一个表示 第86页/共96页 可约表示和不可约表示 4 3 2 1 1 A A A A ADDA 如果表示如果表示A(G)A(G)可以通过相似变换可以通过相似变换D D变换成

55、变换成A A(G)(G)，且，且A A是一个划分为方块因子的矩阵。即：是一个划分为方块因子的矩阵。即： 定义：可约表示, ,即可以通过某一矩阵的相似变换将每个矩阵( (表示) )变换为一个新的矩阵( (表示) )， 所有新的矩阵按照同样方式给出两个或两个以上的低维表示（表示的维数即组成表示的方阵的 阶），那么我们称这种表示为可约表示。 若找不到按照上列方式约化给定表示所有矩阵的相似变换，就称这种表示为不可约表示。 无限多表示无限多表示不等价表示不等价表示不等价的酉表示不等价的酉表示不等价不可约酉表示不等价不可约酉表示 相似变换相似变换 酉变换酉变换 可以把表示方块对角化可以把表示方块对角化 的

56、酉变换的酉变换 第87页/共96页 “广义正交定理广义正交定理” nnmmij ji R nmjmni ll h RR 广义正交定理意味着一组构成任意一个不可约表示的矩阵中，任意一组来自广义正交定理意味着一组构成任意一个不可约表示的矩阵中，任意一组来自 每个矩阵中的对应矩阵元，它的行为和每个矩阵中的对应矩阵元，它的行为和h h维空间中向量分量相同，所有这些向量维空间中向量分量相同，所有这些向量 都相互正交，并且都归一化为它们的长度平方都相互正交，并且都归一化为它们的长度平方h/lh/li i。 第88页/共96页 “广义正交定理广义正交定理”的推论的推论 ()*() ()() v RRh R

57、推论推论1 特征标正交定理特征标正交定理 可约表示分解为不可约表示 *() 1 iii i an h 推论2 2 不可约表示的特征标的平方和等于群的阶 第89页/共96页 特征标表特征标表 C C3v 3v E E2C2C3 33 3v v 1 11 11 11 1 2 21 11 11 1 3 32 21 10 0 直积群的表示直积群的表示 定理：直积表示的特征标等于单个函数集合作为基表示的特征标的乘积 RRR 21 第90页/共96页 投影算符投影算符 即取一个或几个正交函数的集合，它们一般是原子轨道或分子的内部坐标，并做出它们的正交归一化的线性 组合，使之构成分子对称群不可约表示的基。这

58、种函数称为对称性匹配的线性组合(SALC)(SALC)。构造SALCSALC的基本 而普遍适用的工具是投影算符。 R j ts jj ts RR h l P j jjj t t tR l PPRR h 第91页/共96页 群论在量子化学中的应用群论在量子化学中的应用 1 1 波函数作为不可约表示的基 分子的本征函数必为分子所属点群的不可约表示的基，k k重简并的本征函数形成一个k k维不可约表示的基。 2 LCAO2 LCAOMOMO近似 i iikk c 3 HMO(3 HMO(休克尔分子轨道法) ) 对称性分解久期方程，求SALCSALC 电子激发作用：选择定则和组态相互作用 电子组态和体

59、系的状态，直积的使用 第92页/共96页 群论在配位化学中的应用群论在配位化学中的应用 1 配合物的价键理论 ABn型分子的 杂化轨道 ABn型分子的 杂化轨道 配位场下d d电子能级的分裂 对称性的降低，群的相关表 2 分子轨道理论与配合物的电子光谱 分子轨道 分子轨道 配位场下d d电子能级的分裂 配合物的电子光谱 - 谱项 第93页/共96页 群论在振动光谱中的应用群论在振动光谱中的应用 红外和拉曼光谱对称选律红外和拉曼光谱对称选律 偶极矩偶极矩 极化率极化率 直积表示直积表示 G G3N 振动矢量的具体形式振动矢量的具体形式 键伸缩振动键伸缩振动 变形振动变形振动 冗余表示冗余表示 Gstre Gbend 第94页/共96页 互斥规律：对于有互斥规律：对于有对称中心对称中心的任意分子，没有振动能同时在红外和拉曼光谱中的任意分子，没有振动能同时在红外和拉曼光谱中 都具有活性。原因是都具有活性。原因是Tx, Ty, Tz 总是关于反演呈反对称总是关于反演呈反对称(u)，而，而x2 等不可约表示的等不可约表示的 基总是关于反演对称基总是关于反演对称(g)，因此，因此u对称方式不可能有拉曼活性，对称方式不可能有拉曼活性，g对称方式不可能对称方式不可能 有红外吸收，也就是红外和拉曼活性互斥。有红外吸收，也就是红外和拉曼活性