第七章芳香烃

1、发展有机合成的主要途径发展有机合成的主要途径 有机合成反应包括自由基反应、周环反应有机合成反应包括自由基反应、周环反应 、串联反应和分子内反应。元素有机、金属有、串联反应和分子内反应。元素有机、金属有 机等新试剂和光化学方法、电有机合成方法、机等新试剂和光化学方法、电有机合成方法、 声化学方法以及微波技术、超高压技术、固相声化学方法以及微波技术、超高压技术、固相 合成技术的应用，对有机合成的发展起到极大合成技术的应用，对有机合成的发展起到极大 的促进作用。的促进作用。 一、苯的结构一、苯的结构 二、芳香性二、芳香性 三、芳香性杂环化合物三、芳香性杂环化合物 一、物理性质一、物理性质 二、结构与

2、化学性质二、结构与化学性质 一、取代基对芳环亲电取代反应的性能的影响一、取代基对芳环亲电取代反应的性能的影响 二、取代基对芳环亲电取代反应的位置选择性二、取代基对芳环亲电取代反应的位置选择性 的影响的影响定位规律定位规律 三、二取代基的定位规律三、二取代基的定位规律 一、二取代苯的合成一、二取代苯的合成 二、三取代苯的合成二、三取代苯的合成 :狭义上的芳香烃是指分子中含苯环结狭义上的芳香烃是指分子中含苯环结 构的一类碳氢化合物构的一类碳氢化合物; 广义上的芳香烃是指具有和苯相同或广义上的芳香烃是指具有和苯相同或 相似结构及化学性质（易取代，难加成，难相似结构及化学性质（易取代，难加成，难 氧化

3、的性质）的一类碳氢化合物。氧化的性质）的一类碳氢化合物。 烷基结构简单烷基结构简单 叔丁基苯叔丁基苯 C(CH3)3 1- -甲基甲基- -3- -异丙基苯异丙基苯 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 CH(CH3)2 CH3 1 2 3 4 5 6 烷基结构复杂或苯环上连有不饱和烃基烷基结构复杂或苯环上连有不饱和烃基 CH3CH2CHCH(CH3)2 C6H5 2-甲基甲基-3-苯基戊烷苯基戊烷 1- -苯基丙烯苯基丙烯C6H5CHCHCH3 CH3 CCH 2-甲基苯基乙炔甲基苯基乙炔 第七章芳香烃第七章芳香烃 邻邻-甲基苯酚甲基苯酚 间间- -硝硝基苯甲酸基苯甲酸 对对-氨基

4、苯磺酸氨基苯磺酸 CH3 OH o-甲基苯酚甲基苯酚 NO2 COOH m- -硝硝基苯甲酸基苯甲酸 H2NSO3H p-氨基苯磺酸氨基苯磺酸 1,4- -联三苯联三苯 C6H5CH2CH2C6H5 1,2- -二二苯基乙烷苯基乙烷 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 萘萘 -位：位：1、4、5、8 -位：位：2、3、6、7 1 2 3 45 6 7 89 10 蒽蒽 1 2 3 4 5 6 7 89 10 菲菲 9-乙基蒽乙基蒽1,5-二甲基萘二甲基萘 CH3 CH3 1 5 CH2CH3 9 10 1 第七章芳香烃第七章芳香烃 Kelul 式的实验依据是：式的实验依据是： 分子式为分

5、子式为C6H6； 一元取代苯无异构一元取代苯无异构 体，即苯分子的体，即苯分子的6个氢原子等价；结构复杂个氢原子等价；结构复杂 的芳香烃在裂解时，常生成至少的芳香烃在裂解时，常生成至少6个碳的产物个碳的产物 ，即苯分子中，即苯分子中6个碳结合成不易分割的整体。个碳结合成不易分割的整体。 第七章芳香烃第七章芳香烃 但是，用但是，用Kekul 式无法解释下列实验事实：式无法解释下列实验事实： 苯的邻位二取代物无异构体苯的邻位二取代物无异构体 CH3 CH3 H3C CH3 苯的化学特性是：难加成、难氧化、易苯的化学特性是：难加成、难氧化、易 发生苯环上氢原子被取代的反应，即易发生苯发生苯环上氢原子

6、被取代的反应，即易发生苯 环体系保持不变的反应。因而其结构不应当是环体系保持不变的反应。因而其结构不应当是 Kelul 式所表示的式所表示的 1,3,5- -环己三烯。环己三烯。 苯环具有特殊的安定性：苯的氢化热苯环具有特殊的安定性：苯的氢化热 （208.5 kJ mol- -1）比环己烯氢化热的三倍）比环己烯氢化热的三倍 （3119.5 kJ mol- -1 =358.0 kJ mol- -1 ） 低得多。低得多。 近代物理方法证明，苯分子的近代物理方法证明，苯分子的 6个碳原子个碳原子 和和 6个氢原子在同一平面上，个氢原子在同一平面上，6个碳原子构成个碳原子构成 平面正六边形，碳碳键键长

7、均为平面正六边形，碳碳键键长均为 0.139nm，比，比 碳碳单键碳碳单键 0.154nm短，比碳碳双键短，比碳碳双键0.134nm长长 ，各键角都是，各键角都是 120。 C：sp2杂化杂化 6个没有参加杂化的个没有参加杂化的 2p轨道轨道 互相平行互相平行电子高度离域的环状闭合共轭体系电子高度离域的环状闭合共轭体系 电子密度绝对平均化的大电子密度绝对平均化的大键。键。 键：键： sp2杂化轨道，定域杂化轨道，定域; 键：分子轨道，键：分子轨道， 6个电子分布在能量低的个电子分布在能量低的 3个成键分子轨道上，个成键分子轨道上， 离域。离域。 120 0.139nm p轨道重叠成大轨道重叠成

8、大 键键 苯分子中的苯分子中的 6个碳氢个碳氢 键键 苯分子的苯分子的 电子云电子云 苯的分子轨道苯的分子轨道 基态时，基态时，6个个 电子占据三个成键轨道，所电子占据三个成键轨道，所 以苯的以苯的 电子云是由三个成键轨道叠加而成的，电子云是由三个成键轨道叠加而成的， 叠加的最后结果是叠加的最后结果是 电子云在苯环上下对成均电子云在苯环上下对成均 匀分布。同时，由于碳碳匀分布。同时，由于碳碳 键也是均等的，所键也是均等的，所 以碳碳键长完全相等，形成一个六边形碳架。以碳碳键长完全相等，形成一个六边形碳架。 6个个 电子的总能量电子的总能量=6 +8 ，低于孤立的，低于孤立的 轨道轨道 能量：能

9、量： 6 +6 。 第七章芳香烃第七章芳香烃 易取代、难加成、难氧化易取代、难加成、难氧化 有较高的稳定性有较高的稳定性 环状闭合共轭体系；共轭体系内部环状闭合共轭体系；共轭体系内部 4n+2(n=0,1,2,3,4)个电子个电子。 第七章芳香烃第七章芳香烃 ，苯系芳烃：苯，萘，蒽，菲，苯系芳烃：苯，萘，蒽，菲 ，非苯系芳烃：环状正、负离子，非苯系芳烃：环状正、负离子 环丙烯正离子环丙烯正离子环戊二烯负离子环戊二烯负离子 环辛四烯负离子环辛四烯负离子环庚三烯正离子环庚三烯正离子 2- 第七章芳香烃第七章芳香烃 ，非苯系芳烃：轮烯，非苯系芳烃：轮烯 H H 2- 10轮烯轮烯 16轮烯负离子轮烯

10、负离子 p电子数电子数=18，n=4 第七章芳香烃第七章芳香烃 H HH H HH H H H H HH H H H H HH 18轮烯轮烯 p电子数电子数=18，n=4 第七章芳香烃第七章芳香烃 N H OS N 吡咯吡咯 噻吩噻吩呋喃呋喃吡啶吡啶 H H H H HN O H H HH H H H H H N 苯及其同系物多数为液体，稠环芳烃多为苯及其同系物多数为液体，稠环芳烃多为 固体或结晶。固体或结晶。 溶解性、密度与脂肪烃类似。溶解性、密度与脂肪烃类似。 芳香烃的沸点较分子量相近的脂肪烃和脂芳香烃的沸点较分子量相近的脂肪烃和脂 环烃稍高。环烃稍高。 对二取代物较邻、间二取代物的熔点高

11、。对二取代物较邻、间二取代物的熔点高。 燃烧有黑烟（含碳量高）。燃烧有黑烟（含碳量高）。 第七章芳香烃第七章芳香烃 苯环的大苯环的大键，使单环芳烃难发生苯环体键，使单环芳烃难发生苯环体 系被破坏的化学反应，只有在剧烈条件下，才系被破坏的化学反应，只有在剧烈条件下，才 能发生类似于不饱和烃的加成和氧化反应，且能发生类似于不饱和烃的加成和氧化反应，且 很难发生部分加成。很难发生部分加成。 由于由于大大键的存在，使单环芳烃在发生苯键的存在，使单环芳烃在发生苯 环上的氢原子被取代的反应时，只有缺电子的环上的氢原子被取代的反应时，只有缺电子的 亲电试剂才能亲电试剂才能“亲近亲近”并进攻苯环，发生离子并进

12、攻苯环，发生离子 型亲电取代反应。型亲电取代反应。 第七章芳香烃第七章芳香烃 如果苯环上有取代基，由于取代基与苯环如果苯环上有取代基，由于取代基与苯环 的相互影响，会使苯环上电子密度及电子云分的相互影响，会使苯环上电子密度及电子云分 布发生变化，其变化会因取代基种类的不同而布发生变化，其变化会因取代基种类的不同而 有所不同，从而影响取代反应的速率和产物。有所不同，从而影响取代反应的速率和产物。 另外，由于另外，由于大大键的存在，使苯环上的取键的存在，使苯环上的取 代烃基在一定条件下能被强氧化剂所氧化。代烃基在一定条件下能被强氧化剂所氧化。 共价键异裂共价键异裂 Nu + 催化剂催化剂 + Nu

13、催化剂催化剂 - - 与苯环形成环与苯环形成环 状碳正离子中间体状碳正离子中间体 配合物过渡态配合物过渡态 HE + E+ + E+ 慢慢 + Nu催化剂催化剂 - - HE + E 快快 + HNu + 催化剂催化剂 F2 Cl2 Br2 I2 苯的亲电取代和亲电加成反应能量变化示意图苯的亲电取代和亲电加成反应能量变化示意图 E+ H E H Nu 5560 Fe / Br2 5560 Br2/ Fe Br Br Br Br Br + Br2/Fe 30 CH3CH3CH3 + Br Br Br2 hh CH2Br Br Br FeBr3 Br Br FeBr3 + HBr HBr Br F

14、eBr3 Br + HBr + FeBr3 5060 浓浓 HNO3 /H2SO4发烟发烟 HNO3 浓浓H2SO4 , 100 NO 2 NO2 NO2 浓浓 HNO3/H2SO4 30 CH3 NO2 NO2+ CH3 CH3 HONO2+2H2SO4+H3O+2HSO4- - H + N O O NO2 NO2H + + H3O+ + 2HSO4- NO2 + H2O + 2H2SO4 浓浓H2SO4 室温室温 CH 3 + CH3 H3CSO3HSO3H + H2O SO3H SO3 200230 SO3HSO3H SO3H 浓浓H2SO4 80 0 100 有机合成中，利用磺化反应的

15、逆反应保有机合成中，利用磺化反应的逆反应保 护芳环上的某一位置。护芳环上的某一位置。 Cl2/Fe CH3HO3S Cl CH3 H2SO4 CH3HO3S 100 H+ CH3 Cl 150 ClSO3HSO2Cl 苯磺酰氯苯磺酰氯 H2SO4 + H2SO4 + H3O+ + HSO4- - H + S O O O SO3 SO3-H + + H3O+ + HSO4- SO3H + H2O + H2SO4 无水无水AlCl3 + CH3Cl + HCl CH3 傅克烷基化是可逆反应，傅克烷基化是可逆反应，AlCl3等路易斯等路易斯 酸作催化剂时，反应体系中不能有水：酸作催化剂时，反应体系中

16、不能有水： AlCl3 + H2OAlCl3(OH)- + H+ RCl + AlCl3(无水无水)RClAlCl3 + AlCl4- - H + R R RH + + AlCl4- R + HCl + AlCl3 生成的烷基苯可与卤代烷继续反应，生生成的烷基苯可与卤代烷继续反应，生 成多元取代物，一般不用于合成一取代产物。成多元取代物，一般不用于合成一取代产物。 严格控制反应条件、原料加入方式及配比等，严格控制反应条件、原料加入方式及配比等， 可提高一取代产物的产率。可提高一取代产物的产率。 无水无水AlCl3 CH3Cl CH3 CH3 CH3 CH3 -6 35 无水无水AlCl3 +

17、CH3CH2CH2Cl CH(CH3)2 + CH2CH2CH3 结构为结构为RCH2X的的1 卤代烷，碳原子个数卤代烷，碳原子个数 3 3时，会发生异构化反应。时，会发生异构化反应。 重排重排 CH3CH2CH2 Cl + AlCl3 + CH3CH2CH2+ AlCl4 H + H2C CHCH3 H2C CHCH3 H + CH2C2H5H + AlCl4- 生成异丙基苯生成异丙基苯 生成正丙基苯生成正丙基苯 +C HH C2H5 ClAlCl3 傅克烷基化反应是向苯环导入烷基的方傅克烷基化反应是向苯环导入烷基的方 法之一。但当苯环上有强吸电子基（法之一。但当苯环上有强吸电子基（NO2，

18、 SO3H，COR等）时，一般不发生此类反等）时，一般不发生此类反 应。应。 O + CH3C Cl 无水无水AlCl3 H2O O CCH3 生成的酮能与生成的酮能与AlCl3形成配合物，催化剂形成配合物，催化剂 的用量应略超过酰氯的摩尔数。酸酐也可作为的用量应略超过酰氯的摩尔数。酸酐也可作为 酰基化试剂，生成的副产物酰基化试剂，生成的副产物RCOOH也能与也能与 AlCl3形成配合物，所以其用量应略超过酸酐摩形成配合物，所以其用量应略超过酸酐摩 尔数的两倍。尔数的两倍。 Cl O R C + R C O + AlCl4- -+ AlCl3(无水无水) 由于反应生成物能与由于反应生成物能与A

19、lCl3形成配合物，形成配合物， 所以需在后处理过程中加水使其分解，释放出所以需在后处理过程中加水使其分解，释放出 芳香族酮。芳香族酮。 傅克酰基化是合成芳香族酮的重要方法。傅克酰基化是合成芳香族酮的重要方法。 与傅克烷基化反应类似，当苯环上有强吸电子与傅克烷基化反应类似，当苯环上有强吸电子 基（基（NO2，SO3，COR等）时，一般不发等）时，一般不发 生酰基化反应。但此类反应不是可逆反应，不生酰基化反应。但此类反应不是可逆反应，不 会产生多取代产物，也不会发生重排，所以在会产生多取代产物，也不会发生重排，所以在 有机合成上常利用该反应生成羰基化合物，再有机合成上常利用该反应生成羰基化合物，

20、再 还原制备烷基苯。例如：还原制备烷基苯。例如： +CH3CH2C Cl O 无水无水AlCl3 H2O CCH2CH3 O HCH2CH2CH3 C OCl O 无水无水AlCl3 H2O 第七章芳香烃第七章芳香烃 萘与苯类似，也是平面型分子，成环的碳萘与苯类似，也是平面型分子，成环的碳 原子为原子为sp2杂化，未参与杂化的杂化，未参与杂化的2p轨道平行重叠，轨道平行重叠， 形成环状闭合的共轭体系。但由于环间有两个形成环状闭合的共轭体系。但由于环间有两个 碳原子稠合，各碳原子稠合，各2p轨道轨道 的重叠程度不完全相同，的重叠程度不完全相同， 即电子密度并非完全平均化，键长也不完全相即电子密度

21、并非完全平均化，键长也不完全相 等。例如：等。例如： 第七章芳香烃第七章芳香烃 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0.1421nm 0.1415nm 0.1362nm 0.1418nm 萘：萘：1，4，5，8位（位（-位）电子密度最高位）电子密度最高 2，3，6，7位（位（-位）位） 次之次之 9，10位位 （-位）位） 最低最低 第七章芳香烃第七章芳香烃 回流回流 Br2/CCl4 Br Br + 3060 混酸混酸 NO2 第七章芳香烃第七章芳香烃 浓浓H2SO4 60 SO3H 浓浓H2SO4 160 SO3H 浓浓H2SO4，160 动力学控动力学控 制的反应制的反应 热力学控

22、制的反应热力学控制的反应 第七章芳香烃第七章芳香烃 与萘的卤化和硝化一样，与萘的卤化和硝化一样， 生成生成 -萘磺酸所需的活化能小萘磺酸所需的活化能小 于于 -萘磺酸，所以生成前者的萘磺酸，所以生成前者的 反应速率快，低温条件下为主反应速率快，低温条件下为主 要产物要产物。但磺。但磺 化反应是可逆的，一方面，化反应是可逆的，一方面， - 磺酸基与异环磺酸基与异环8-位上的位上的H处于处于 平行位置，位阻较大，不稳定，平行位置，位阻较大，不稳定， 随着反应温度的升高，随着反应温度的升高， -磺化磺化 反应的逆向反应速率增加。反应的逆向反应速率增加。 HSO3H 第七章芳香烃第七章芳香烃 另一方面

23、，温度升高有利于提供另一方面，温度升高有利于提供 -磺化所需的磺化所需的 活化能，使其反应速率加大，而活化能，使其反应速率加大，而 -磺酸基与邻磺酸基与邻 位位H距离较大，稳定性较好，逆向反应速率较距离较大，稳定性较好，逆向反应速率较 慢，高温条件下为主要产物慢，高温条件下为主要产物 H H SO3H Na2CO3 SO3H SO3Na ONa NaOH ONa H+ 第七章芳香烃第七章芳香烃 + CH3CCl O AlCl3 CS2 COCH3 COCH3 + 若用硝基苯为溶剂，主要生成若用硝基苯为溶剂，主要生成 -酰化产物酰化产物 第七章芳香烃第七章芳香烃 CH3 COOH KMnO4 H

24、+, CH3COOHKMnO4 H+, CH2 COOHCH3 H+, KMnO4COOH CH3 O O O H2O (CH3)3CCH2CH3 KMnO4/H+ (CH3)3CCOOH 第七章芳香烃第七章芳香烃 V2O5,450 O2 O O O C C 邻苯二邻苯二 甲酸酐甲酸酐 V2O5 450-500 O O O + 9O222+ 4CO2+ 4H2O O2N KMnO4/H+ 顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐 COOH COOH O2N 第七章芳香烃第七章芳香烃 CH3 Cl2 光照或加热 CH2Cl Cl2 光照或加热 CHCl2 Cl2 光照或加热 CCl3 CH2CH3 N O O

25、Br CH2CH3Br N O O H + 第七章芳香烃第七章芳香烃 + 3H2 Ni,T,P CH CH2H2/Ni CH2CH3 H2/Ni T,P CH2CH3 OCH3 Na,EtOH,NH3(l) OCH3 第七章芳香烃第七章芳香烃 Na/EtOH NH3(l) Na C2H5OH 5H2/Pt T,P 3H2/Ni,T,P 1,2,3,4-四氢化萘四氢化萘 第七章芳香烃第七章芳香烃 苯环上原有基团对苯环亲电取代反应难苯环上原有基团对苯环亲电取代反应难 易程度的影响。易程度的影响。 取代苯发生苯环亲电取代反应时，苯环取代苯发生苯环亲电取代反应时，苯环 上原有基团对苯环上新导入取代基位

26、置的影响上原有基团对苯环上新导入取代基位置的影响 。 硝化反应硝化反应 反应物反应物 反应反应 速率速率 产物比产物比 例例(%): o- p- m- 苯苯 1 甲苯甲苯 24.5 63 34 3 氯苯氯苯 0.033 30 69 1 硝基苯硝基苯 610-8 6.4 0.3 93.3 从单环芳烃的取代反应可知：苯环上的原从单环芳烃的取代反应可知：苯环上的原 有取代基不仅决定取代反应进行的难易程度，有取代基不仅决定取代反应进行的难易程度， 还决定着第二个取代基进入苯环的位置。还决定着第二个取代基进入苯环的位置。 .亲电试剂进攻苯环即苯环发生取代反应的亲电试剂进攻苯环即苯环发生取代反应的 难易程

27、度以及苯环上新导入的取代基的位置，难易程度以及苯环上新导入的取代基的位置， 都取决于苯环上的原有基团都取决于苯环上的原有基团定位基。定位基。 .根据苯环取代反应的难易程度，将苯环上根据苯环取代反应的难易程度，将苯环上 的原有基团即定位基分为：的原有基团即定位基分为： 致活基致活基使苯环活化，反应比苯容易进使苯环活化，反应比苯容易进 行行活化效应；活化效应； 致钝基致钝基使苯环钝化，反应比苯难于进使苯环钝化，反应比苯难于进 行行钝化效应。钝化效应。 . 根据一元取代苯进行取代反应时，亲电根据一元取代苯进行取代反应时，亲电 试剂进攻苯环主要发生的位置，将定位基分为：试剂进攻苯环主要发生的位置，将定

28、位基分为： 邻对位定位基邻对位定位基邻位邻位+对位产物的产率对位产物的产率60% 60% 间位定位基间位定位基 间位产物的产率间位产物的产率40%40%。 ： 苯环上取代基的存在，对反应活性及主要苯环上取代基的存在，对反应活性及主要 产物的影响，是通过诱导效应和共轭效应共同产物的影响，是通过诱导效应和共轭效应共同 起作用的。也可以从反应中间体的稳定性判断起作用的。也可以从反应中间体的稳定性判断 取代苯的反应活性及主要产物的产率。取代苯的反应活性及主要产物的产率。 G E+ G H E G H E G H E G H EH E HG H E 活化活化 钝化钝化 碳正离子稳定性次序：碳正离子稳定性次序： O- ，