第7章氧化还原反应和电极电势

1、第7章氧化还原反应和电极电势 第七章第七章 氧化还原反应和电极电势氧化还原反应和电极电势 第一节第一节 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 第二节第二节 原电池原电池 第三节第三节 电极电势和原电池的电动势电极电势和原电池的电动势 第四节第四节 电极电势的应用电极电势的应用 第五节第五节 直接电势法测定溶液的直接电势法测定溶液的pH 第7章氧化还原反应和电极电势 氧化值氧化值 氧化剂和还原剂氧化剂和还原剂 氧化还原电对氧化还原电对 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平 历史发展历史发展 年代年代氧化反应氧化反应还原反应还原反应 18世纪末世纪末与氧化合与氧化合从氧化物夺取

2、氧从氧化物夺取氧 19世纪中世纪中化合价升高化合价升高化合价降低化合价降低 20世纪初世纪初失去电子失去电子得到电子得到电子 第一节第一节 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 第7章氧化还原反应和电极电势 一、氧化值一、氧化值 某元素一个原子的荷电数由假设把每个化学键某元素一个原子的荷电数由假设把每个化学键 中的电子指定给电负性较大的原子而求得。中的电子指定给电负性较大的原子而求得。 在单质中，元素的氧化值为零。在单质中，元素的氧化值为零。 O元素的氧化值，在正常氧化物中皆为元素的氧化值，在正常氧化物中皆为 -2；在过氧；在过氧 化物中为化物中为 -1；在超氧化物中为；在超氧化物中为

3、 -1/2；在；在OF2中为中为+2。 H 元素在一般化合物中的氧化值为元素在一般化合物中的氧化值为+1；在金属氢化；在金属氢化 物中为物中为-1。 在简单离子中，元素的氧化值等于该元素离子的电在简单离子中，元素的氧化值等于该元素离子的电 荷数；在复杂离子中，元素的氧化值代数和等于离荷数；在复杂离子中，元素的氧化值代数和等于离 子的电荷数。子的电荷数。 在中性分子中，所有元素的氧化值代数和等于零。在中性分子中，所有元素的氧化值代数和等于零。 规规 则则 第7章氧化还原反应和电极电势 2( 1)23( 2)0 x 2x 在在 Na2S2O3 中，中，S 元素的氧化值为元素的氧化值为+2。 【例例

4、】计算计算 Na2S2O3中中S元素的氧化值。元素的氧化值。 在在Na2S2O3中，中，O元素的氧化值为元素的氧化值为-2，Na元元 素的氧化值为素的氧化值为 +1。设。设 S 元素的氧化值为元素的氧化值为 x。 Na2S2O3 K2Cr2O7 KO2 KO3 解解 则有则有 第7章氧化还原反应和电极电势 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 失失e ，氧化数，氧化数，氧化反应，氧化反应 得得e ，氧化数，氧化数，还原反应，还原反应 还原剂还原剂 氧化剂氧化剂 分析分析 NaClO + 2FeSO4 + H2SO4 = NaCl + Fe2(SO4)3 + H2O 氧化剂氧化剂: NaC

5、lO 还原剂还原剂: FeSO4 介质介质: H2SO4 二、氧化剂和还原剂二、氧化剂和还原剂 第7章氧化还原反应和电极电势 三、氧化还原电对三、氧化还原电对 Zn2+ + 2e = Zn Cu2+ + 2e = Cu 氧化还原氧化还原 半反应半反应 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 氧化剂与它的还原产物及还原剂与它的氧化产物。氧化剂与它的还原产物及还原剂与它的氧化产物。 电对表示电对表示 Zn2+ /Zn 氧化态氧化态 + ne = 还原态还原态 Cu2+ /Cu 第7章氧化还原反应和电极电势 每个氧化还原反应是由两个半反应组成的。每个氧化还原反应是由两个半反应组成的。 氧化还原电

6、对氧化还原电对 氧化态氧化态/ /还原态还原态Cu2+/Cu 半反应半反应氧化态氧化态 + ne 还原态还原态 Fe 2e Fe2+ Cu2+ + 2e Cu Fe2+/Fe Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu 氧化反应氧化反应 还原反应还原反应 第7章氧化还原反应和电极电势 四、氧化还原反应方程式的配平四、氧化还原反应方程式的配平 知道氧化剂和还原剂在给定的条件知道氧化剂和还原剂在给定的条件 下反应后，产物是什么。下反应后，产物是什么。 酸性条件下还原产物酸性条件下还原产物 中性条件下还原产物中性条件下还原产物 碱性条件下还原产物碱性条件下还原产物 两个原则：两个原则： 质量守恒、电

7、荷守恒质量守恒、电荷守恒 前提前提 如：如：MnO4 + SO32- Mn2+(肉色）肉色） MnO2(棕棕) MnO42- (墨绿墨绿) 第7章氧化还原反应和电极电势 离子离子电子法电子法 配平原则配平原则在氧化还原反应中，氧化剂在氧化还原反应中，氧化剂 得电子数必定等于还原剂失电子数。得电子数必定等于还原剂失电子数。 H2O2 + I- H2O + I2 2I- - 2e- = I2 H2O2 + 2H+ + 2e- = 2H2O 确定产物，写出未配平的离子式。确定产物，写出未配平的离子式。 分成两个半反应。分成两个半反应。 得失电子数相等，产生离子方程式得失电子数相等，产生离子方程式 氧

8、化反应氧化反应 还原反应还原反应 2I- - 2e- = I2 H2O2 + 2H+ + 2e- = 2H2O+） H2O2 + 2I- + 2H+ = 2H2O + I2 第7章氧化还原反应和电极电势 离子离子电子法配平化学反应方程式电子法配平化学反应方程式 步骤步骤 KClO3 + FeSO4 KCl + Fe2(SO4)3 (稀稀H2SO4中）中） ClO3- + Fe2+ Cl- + Fe3+ 弱电解质、沉淀要以分子形式给出。弱电解质、沉淀要以分子形式给出。 例例 氧化反应氧化反应：Fe2+Fe3+ Fe2+ Fe3+ + e ClO3 + 6H+ + 6e Cl + 3H2O 还原反

9、应还原反应：ClO3 Cl Fe2+ = Fe3+ + e 6e- + 6H+ + ClO3- = Cl- + 3H2O )6 +) 6Fe2+ + 6H+ + ClO3- = 6Fe3+ + Cl- + 3H2O 第7章氧化还原反应和电极电势 配平碱性条件下的反应配平碱性条件下的反应 ClO- + CrO2- CrO4 2- + Cl- ClO-+ H2O + 2e- Cl- + 2OH- CrO2- + 4OH- CrO4 2-+ 2H2O+ 3e- ) 3 ) 2 3ClO- + 2CrO2- + 2OH- = 2CrO4 2- + 3Cl- + H2O 3NaClO + 2NaCrO2

10、 + 2NaOH = 2Na2CrO4 + 3NaCl + H2O NaClO + NaCrO2 Na2CrO4 + NaCl 例例 +) 第7章氧化还原反应和电极电势 【例例】用离子用离子-电子法配平下列氧化还原反应。电子法配平下列氧化还原反应。 227242424 322 K Cr O +KI+H SOK SO +Cr (SO ) +I +H O 2+3+ 2722 Cr O+I +HCr+I +H O 2 II 2+3+ 272 Cr O +HCr +H O 分别配平两个半反应。分别配平两个半反应。 解：先写成离子反应式。解：先写成离子反应式。 将离子反应式分成两个半反应。将离子反应式分

11、成两个半反应。 2 2I=I +2e 23 272 CrO14H6e2Cr7H O 第7章氧化还原反应和电极电势 配平的离子方程式配平的离子方程式 23 2722 Cr O6I14H2Cr3I7H O 22724 K CrO6KI7H SO = 2432422 Cr (SO ) +4K SO +3I +7H O 最后写出配平的氧化还原反应方程式。最后写出配平的氧化还原反应方程式。 2 2I=I +2e 23 272 CrO14H6e2Cr7H O 第7章氧化还原反应和电极电势 酸性介质中：多氧的一边加酸性介质中：多氧的一边加H+；少氧一边加；少氧一边加H2O 碱性介质中：多氧的一边加碱性介质中

12、：多氧的一边加H2O ；少氧的一边加；少氧的一边加OH- 小诀窍小诀窍 应注意！应注意！ 酸性介质中，反应式两边不能出现酸性介质中，反应式两边不能出现OH- 碱性介质中，反应式两边不能出现碱性介质中，反应式两边不能出现H+ 中性介质中，根据情况，可加中性介质中，根据情况，可加H+ 或者或者 OH- 弱电解质、难溶电解质要写分子式。弱电解质、难溶电解质要写分子式。 第7章氧化还原反应和电极电势 化学能化学能电能电能 直接直接 Zn片溶解片溶解Zn - 2e- Zn2+ Cu片上片上Cu沉积沉积 Cu2+ 2e- Cu Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu两式相加两式相加 铜铜 锌锌 原原

13、电电 池池 二十世纪初，二十世纪初， “阿那吉纳阿那吉纳”号货号货 轮在向日本海岸行轮在向日本海岸行 驶时，船体突然漏驶时，船体突然漏 水水! 沉没之谜沉没之谜 第二节第二节 原电池原电池 第7章氧化还原反应和电极电势 盐桥的作用是构成原电池的通路和维持溶液的电中性。盐桥的作用是构成原电池的通路和维持溶液的电中性。 第7章氧化还原反应和电极电势 铜锌原电池铜锌原电池 原电池由两个电极组成，原电池由两个电极组成， 每个电极就是一个半电池。每个电极就是一个半电池。 还原态物质，可做还原剂还原态物质，可做还原剂 氧化态物质，可做氧化剂氧化态物质，可做氧化剂 称为氧化还原电对称为氧化还原电对 氧化还原

14、电对表示为：氧化态物质氧化还原电对表示为：氧化态物质/还原态物质。还原态物质。 如：如：Zn2+/Zn、 Cu2+/Cu、 Fe3+/Fe2+、MnO4-/Mn2+ 一、原电池的组成一、原电池的组成 第7章氧化还原反应和电极电势 如果电极中没有电极导体，必须外加一惰如果电极中没有电极导体，必须外加一惰 性电极导体，惰性电极导体通常是不活泼性电极导体，惰性电极导体通常是不活泼 的金属（如铂）或石墨。的金属（如铂）或石墨。 二、原电池符号二、原电池符号 铜锌原电池符号铜锌原电池符号 盐桥盐桥 电极导体与电解质电极导体与电解质 溶液之间的界面溶液之间的界面 溶液浓度溶液浓度 (-)ZnZn2+ (1

15、molL-1) Cu2+ (1molL-1)Cu (+) 第7章氧化还原反应和电极电势 c1 c4c3 惰性惰性 电极电极 ()Zn|Zn2+(c1) H+(c2), Mn2+(c3) ,MnO4-(c4) | Pt (+) 第7章氧化还原反应和电极电势 将下列反应设计成原电池，不用惰性电将下列反应设计成原电池，不用惰性电 极的是极的是_。 A. H2 + Cl2 = 2HCl B. 2Fe3+ + Cu = 2Fe2+ + Cu2+ C. Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu D. 2Hg2+ + Sn2+ = Hg22+ + Sn4+ (-)PtH2(p1)H+ (c1) Cl- (

16、c2)Cl2 (p2)Pt (+) (-)CuCu2+ (c1) Fe2+ (c2),Fe3+ (c2) Pt (+) (-)FeFe2+ (c1) Cu2+ (c2) Cu (+) (-)Pt Sn2+ (c1),Sn4+ (c2) Hg22+(c3) , Hg2+(c4) Pt (+) C C 惰性电极惰性电极 惰性电极惰性电极 惰性电极惰性电极 惰性电极惰性电极 惰性电极惰性电极 第7章氧化还原反应和电极电势 【例例】在稀在稀H2SO4溶液中，溶液中，KMnO4和和FeSO4发发 生反应：生反应：MnO4- + H+ +Fe2+Mn2+Fe3+如将此如将此 反应设计为原电池，写出正、负极

17、的反应，电反应设计为原电池，写出正、负极的反应，电 池反应，和电池符号。池反应，和电池符号。 解解负极反应负极反应 Fe2+ Fe3+ + e- 正极反应正极反应 MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O 电池电池 反应反应 MnO4- + 8H+ + 5Fe2+Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 电池符号电池符号 ()Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)| H+ (c3), Mn2+(c4), MnO4- ( c5)|Pt (+) 第7章氧化还原反应和电极电势 【例例】将氧化还原反应：将氧化还原反应： +2+ 422 2MnO (aq)+10Cl (aq)+16H

18、(aq)=2Mn (aq)+5Cl (g)+8H O(l) 设计成原电池，写出该原电池的符号。设计成原电池，写出该原电池的符号。 正极反应正极反应 负极反应负极反应 原电池符号原电池符号 解解 ()Pt|Cl2(p) |Cl-(c1) H+(c2), Mn2+(c3) ,MnO4-(c4) | Pt (+) 2Cl- Cl2 + e- MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O 第7章氧化还原反应和电极电势 铜锌原电池可以表示如下铜锌原电池可以表示如下 氧化态物质氧化态物质/还原态物质还原态物质 如：如：Fe3+/Fe2+、MnO4-/Mn2+ 复习复习 氧化还原电对氧化还原电

19、对 ()ZnZn2+(c1) Cu2+(c2)Cu(+) 电池反应电池反应MnO4- + 8H+ + 5Fe2+Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 负极反应负极反应Fe2+ Fe3+ + e- 正极反应正极反应MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O 电池符号电池符号 ()Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2) H+(c3), Mn2+(c4) ,MnO4-(c5) | Pt (+) 第7章氧化还原反应和电极电势 电极电极 盐桥盐桥 盐桥中装有饱和的盐桥中装有饱和的KCl溶溶 液和琼脂制成的胶冻。液和琼脂制成的胶冻。 铜锌原电池铜锌原电池 一、电极电势的产生一、电极电势

20、的产生 负极负极 正极正极 电子流出的一极电子流出的一极 电子流入的一极电子流入的一极 ()ZnZn2+(c1) Cu2+(c2)Cu(+) Zn - 2e- Zn2+Cu2+ 2e- Cu 第三节第三节 电极电势和原电池的电动势电极电势和原电池的电动势 第7章氧化还原反应和电极电势 电极电势的产生电极电势的产生金属的平衡电势金属的平衡电势 能斯能斯 特双特双 电层电层 理论理论 - - - - - - - - + + + + + + + + M - - - - + + + + + + + + - - - - M e- 不活泼不活泼 金金 属属 活泼活泼 金属金属 Mn+Mn+ 表示表示 方法

21、方法 E() 2 2 H HH H E(氧化型氧化型/还原型还原型) E(Fe) 2 2 F Fe e E(AgCl Ag) 2 4 E(MnOMn) 第7章氧化还原反应和电极电势 金 属 e e e e eZn = Zn2+(aq) + 2e- 电极电势就是由电极电势就是由 金属的表面电势和金金属的表面电势和金 属与溶液界面处的相属与溶液界面处的相 间电势所组成。间电势所组成。 金 属 溶 液 金 属 溶 液 Cu Cu2+ (aq) + 2e- 第7章氧化还原反应和电极电势 原电池能够产生电流原电池能够产生电流,说明两极间存在电说明两极间存在电 势差，即：两极的电势不同。势差，即：两极的电

22、势不同。 电极电势的产生电极电势的产生 M Mn+ + ne- 溶解溶解 沉积沉积 (a) (b) 金属电极的双电层金属电极的双电层 与金属本身的活与金属本身的活 泼性有关泼性有关 与溶液中金属离与溶液中金属离 子浓度有关子浓度有关 与温度有关与温度有关 二、原电池的电动势二、原电池的电动势 第7章氧化还原反应和电极电势 在没有电流通过的情况下，在没有电流通过的情况下， 正、负两极的电极电势之差。正、负两极的电极电势之差。 二、原电池的电动势二、原电池的电动势 E=E+ -E- 第7章氧化还原反应和电极电势 19531953年，国际纯粹与应用化学联合会规定年，国际纯粹与应用化学联合会规定 以标

23、准氢电极作为基准电极，任何温度下，以标准氢电极作为基准电极，任何温度下， 标准氢电极的电极电势为零。标准氢电极的电极电势为零。 表示电极处表示电极处 于标准状态于标准状态 三、标准电极电势三、标准电极电势 + 2 2H (aq)2eH (g) 2 E (/H )0.0000V + + H H 第7章氧化还原反应和电极电势 参与电极反应的所有物质均处于标准状态。参与电极反应的所有物质均处于标准状态。 离子：浓度为离子：浓度为1moldm-3。 气体：指定温度下，分压为气体：指定温度下，分压为100kPa。 固体、液体：指定温度下，固体、液体：指定温度下，100kPa下最下最 稳定状态。稳定状态。

24、 标准状态标准状态 非标准状态表示非标准状态表示 标准电极标准电极E (/Cu) 2 2+ + C Cu u E(/Cu) 2 2+ + C Cu u 第7章氧化还原反应和电极电势 标准电极电势的测量标准电极电势的测量 测定锌电极的测定锌电极的 标准电极电势标准电极电势 + 2 2H (aq)2eH (g) Zn - 2e- Zn2+ H2 + Zn2+ = Zn + 2H+ 总反应总反应 2 EEE E (/Zn) E (/H ) 0.763V 2 2+ + + Z Zn nH H （）标准氢电极）标准氢电极 待测标准电极（待测标准电极（+） 第7章氧化还原反应和电极电势 标准电极电势的测量

25、标准电极电势的测量 实际应用中，标准氢电极常用参比电极实际应用中，标准氢电极常用参比电极 代替，如甘汞电极和氯化银电极。代替，如甘汞电极和氯化银电极。 or (-)标准氢电极标准氢电极 待测电极待测电极(+) ()参比电极参比电极 待测电极待测电极(+) ()待测电极待测电极 参比电极参比电极(+) E = E+ - E- = E(待测待测) - E(H+/H2) E = E+ - E- = E(待测待测) - E(参比参比) E = E+ - E- = E(参比参比) - E(待测待测) 第7章氧化还原反应和电极电势 ()ZnZn2+(1moldm-3)H+ (1mol.dm-3)H2(10

26、1325Pa)(Pt)(+) 测得：测得：E = 0.7621 (V) ()(Pt)H2(101325Pa) | H+ (1mol.dm-3) | Cu2+ (1moldm-3) | Cu(+) 测得：测得：E = 0.3419(V) 2 -2 2 EE -EE (CuCu)-E (HH ) E (CuCu)-0.00000.3394(V) 2+ E (CuCu)=0.3394(V) 2+ EZnZn)0.7621(V) ( ( +2+ +-2 2+ E=E -E =E (HH )-E (ZnZn) =0-E (ZnZn)=0.7621(V) 第7章氧化还原反应和电极电势 标准电极电势反映的是

27、物质得失电子的标准电极电势反映的是物质得失电子的 倾向，数值与物质的数量无关。倾向，数值与物质的数量无关。 如如Zn2+ + 2e = Zn 无无 简简 单单 加加 和和 性性 E都是都是0.7621伏。伏。 2Zn2+ + 4e = 2Zn Fe2+2e- = FeE=0.447V Fe3+ e- = Fe2+ E =0.769V Fe3+3e- = Fe E =0.037V 第7章氧化还原反应和电极电势 在等温、等压条件下，系统的吉布斯函数变等在等温、等压条件下，系统的吉布斯函数变等 于系统所做的最大非体积功。对于电池反应来说，于系统所做的最大非体积功。对于电池反应来说， 最大非体积功就是

28、最大电功。最大非体积功就是最大电功。 r, () T p GnEF rm, ()T p nFE GzEF 上式除以反上式除以反 应进度得：应进度得： 如果电池反应是在标准状态下进行，可改写为：如果电池反应是在标准状态下进行，可改写为： rm, ()T pGzE F 四、原电池的电动势与摩尔吉布斯自由能变关系四、原电池的电动势与摩尔吉布斯自由能变关系 第7章氧化还原反应和电极电势 rmrmrm G (T)H (298.15K) T S (298.15K) + A(aq)B(aq)Z(aq)+ (H )H (aq)v + +(H ) Z rmrm AB c /c c(H )/c ln c /c c

29、 /c GGRT 复习吉布斯自由能变的计算复习吉布斯自由能变的计算 rm ( )=lnlnGTRTKRTJ - -+ + 1 2 3 rmifmifm GG ()G ()生成物反 物 n (反应物反应物) 第7章氧化还原反应和电极电势 【例例】宇宙飞船上使用的氢宇宙飞船上使用的氢-氧燃料电池，其电氧燃料电池，其电 池反应为：池反应为：2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) 计算计算 298.15 K 时反应的标准摩尔吉布斯函数变时反应的标准摩尔吉布斯函数变 和电池的标准电动势。和电池的标准电动势。 rmfm2fm2fm2 2(H O,1)2(H ,g)(O ,g)GGGG 11 2

30、( 237.13kJ mol )474.26kJ mol 298.15K时，反应的标准摩尔吉布斯函数变为时，反应的标准摩尔吉布斯函数变为 298.15K时原电池的标准电动势为：时原电池的标准电动势为： 298 15 rm (.K)G E z F 31 1 ( 474.26 10 J mol ) 1.229V 4 96485C mol 解解 第7章氧化还原反应和电极电势 某给定电极反应某给定电极反应 OR |OxeRedvzv + 2OORR H () |Ox()H (H )1Red() 2 z pvazava 五、五、Nernst方程方程 R O R | O () ln () v v aRT

31、EE zFa 整理得：整理得： 电池反应的摩尔吉布斯函数变为：电池反应的摩尔吉布斯函数变为： R O R rmrm| O () ( )( )ln () v v a GTGTRT a （）标准氢电极）标准氢电极 待测标准电极（待测标准电极（+） rm, ()T pGzE F O R | O R () (Ox/ Red)(Ox/ Red)ln () v v aRT EE zFa r, () m T p GzEF 第7章氧化还原反应和电极电势 增大氧化型物质的活度或降低还原型物质的活度，增大氧化型物质的活度或降低还原型物质的活度， 都会使电极电势增大。都会使电极电势增大。 降低氧化型物质的活度或增大

32、还原型物质的活度，降低氧化型物质的活度或增大还原型物质的活度， 将使电极电势减小。将使电极电势减小。 O R | O R ()0.05916V (Ox/Red)(Ox/Red)lg () v v a EE za T = 298.15 K， R=8.314Jmol-1K-1 F = 96485Cmol-1， ln10 = 2.303 O R | O R () (Ox/ Red)(Ox/ Red)ln () v v aRT EE zFa 第7章氧化还原反应和电极电势 Nernst方程式方程式 298.15K下下 |Re OR Oxedvzv E：指定浓度下的电极电势。：指定浓度下的电极电势。 E：

33、标准电极电势。：标准电极电势。 z：电极反应中的得失电子数。：电极反应中的得失电子数。F：法拉第常数。：法拉第常数。 R：气体常数。：气体常数。 T：电极反应的温度。：电极反应的温度。 O R | O R () ln () v v aRT EE zFa -11 -1 (Ox/ Red)(Ox/ Red) 2.3038.314J molK298.15Kc() lg 96485C molc() O R EE V z nn 氧化型 原型 c(还原型还原型)R 0.05916c() (Ox/Red)(Ox/Red)lg c() nn O R EEV z 氧化型 原型 c(还原型还原型)R 第7章氧化还

34、原反应和电极电势 写出下列电极反应的写出下列电极反应的Nernst方程式。方程式。 2+ (1) Cu (aq)+2eCu(s) 解：上述电极反应的解：上述电极反应的Nernst方程式分别为：方程式分别为： 2+2+2+ (1)(Cu/Cu)(Cu/Cu)ln (Cu) 2 RT EEc F 2+ 4 8 2+4 42+ (2)(MnO / Mn) (MnO ) (H ) (MnO / Mn)ln 5 (Mn) E ccRT E Fc 22 4 222 (3)(O /H O) (O /H O)ln (O )/ (H ) 4 E RT Eppc F +2+ 42 (2) MnO (aq)+8H

35、(aq)+5eMn (aq)+4H O(l) + 22 (3) O (g)+4H (aq)+4e2H O(l) 【例例】 第7章氧化还原反应和电极电势 已知已知 298.15 K 时，时， 计算金属银插在计算金属银插在0.010molL-1AgNO3 溶液中组成溶液中组成 Ag+/Ag电极的电极电势。电极的电极电势。 + (Ag /Ag)0.7991VE + (Ag /Ag)(Ag /Ag) 0.05916V lg (Ag )EEc 0.7991V+0.05916Vlg0.010 =0.6808V 298.15K时，时，Ag+/Ag电极的电极电势为：电极的电极电势为： 当当Ag 浓度由 浓度由

36、1.0molL-1降低到降低到0.010molL-1时时 ，电极电势相应地由，电极电势相应地由0.7991V减小到减小到0.6806V。 【例例】 解：解： 第7章氧化还原反应和电极电势 3+ 3+2+3+2+ 2+ (Fe ) (Fe /Fe )(Fe /Fe )0.05916V lg (Fe ) c EE c 1.0 0.769V0.05916Vlg 0.10 0.828V 【例例】已知已知298.15 K 时，时， 计算将铂丝插在计算将铂丝插在 c(Fe3+)= 1.0molL-1，c(Fe2+)= 0. 1 molL-1溶液中组成溶液中组成Fe3+/Fe2+ 电极的电极电势。电极的电极

37、电势。 3+2+ (Fe /Fe )0.769VE 解：解：298.15 K时，时，Fe3+/Fe2+电极的电极电势为：电极的电极电势为： 计算结果表明计算结果表明: 当当Fe2+浓度由浓度由1.0molL-1降低到降低到 0. 1molL-1 时时,电极电势相应地由电极电势相应地由0.769V增大增大0.828V。 第7章氧化还原反应和电极电势 【例例】已知已知298.15K时，时， 。 把铂丝插入把铂丝插入 , 溶液中，计算溶液中，计算 电极的电极电势。电极的电极电势。 2+ 4 (MnOMn)1.512VE 1 4 (MnO )1.0mol Lc 2+1 (Mn )1.0mol Lc +

38、31 (H )1.0 10mol Lc 2+ 4 MnOMn 2+2+ 44 +8 4 2+ 0.05916V (MnOMn)(MnOMn) 5 (MnO ) (H ) lg (Mn) EE cc c 38 0.05916V 1.512Vlg(1.0 10 ) 5 1.228V 解：解：298.15 K 时，电极的电极电势为：时，电极的电极电势为： 第7章氧化还原反应和电极电势 标准电极电势表标准电极电势表(298.15K) 电电 对对 电极反应电极反应 E/V Mn2+/MnMn2+ + 2e Mn-1.182 Zn2+/ZnZn2+ + 2e Zn -0.762 Cr3+/CrCr3+ +

39、 3e Cr -0.74 Fe2+/FeFe2+ + 2e Fe -0.409 Co2+/CoCo2+ + 2e Co -0.277 Ni2+/Ni Ni2+ + 2e Ni -0.246 Sn2+/SnSn2+ + 2e Sn-0.141 Pb2+/PbPb2+ + 2e Pb-0.127 一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱 Mn2+ Mn Zn2+ Zn Cr3+ Cr Fe2+ Fe Co2+ Co Ni2+ Ni Sn2+ Sn Pb2+ Pb 第四节第四节 电极电势的应用电极电势的应用 第7章氧化还原反应和电极电势 标准电极电势的物理意义标准电极电势的物

40、理意义 两个电对可以组成一个氧化还原反应。两个电对可以组成一个氧化还原反应。 Cl2 + 2I- = I2 + 2Cl- I2 +2e = 2I- Cl2 +2e = 2Cl- - 2 E (I /I )=0.5345V - 2 E (Cl /Cl )=1.360V Co2+/CoCo2+ + 2e Co 0.277 Ni2+/Ni Ni2+ + 2e Ni0.246 Sn2+/SnSn2+ + 2e Sn0.141 请写出置换反应次序请写出置换反应次序Co Ni Sn 第7章氧化还原反应和电极电势 【例例】在在298.15K、标准状态下，从下列电对中选择、标准状态下，从下列电对中选择 出最强

41、的氧化剂和最强的还原剂，并列出各种氧化型出最强的氧化剂和最强的还原剂，并列出各种氧化型 物质的氧化能力和还原型物质的还原能力的强弱顺序。物质的氧化能力和还原型物质的还原能力的强弱顺序。 解解：查得：查得： 3+2+2+4+2+ 22 Fe/Fe , Cu/Cu, I /I , Sn/Sn, Cl /Cl 3+2+ (Fe/Fe)0.769VE 2+ (Cu/Cu)0.3394VE 2 (I /I )0.5345VE 4+2+ (Sn/Sn )0.1539VE - 2 (Cl /Cl )1.360VE 3+2+4+ 22 Cl FeI CuSn 2+2+ SnCuI FeCl 在标准状态下，氧在

42、标准状态下，氧 化型物质的氧化能力化型物质的氧化能力 还原型物质的还原能力还原型物质的还原能力 第7章氧化还原反应和电极电势 l在标准状态在标准状态298K 下，以下各组物质中，不下，以下各组物质中，不 能在溶液中共同存在的是能在溶液中共同存在的是_。 A. Fe3+和和Cl- B. O2和和Cl- C. MnO4-和和Cl- D. Cr2O72-和和Cl- E(Cl2/Cl-) = 1.360V E(Fe3+/Fe2+) = 0.769V E(O2/H2O2) = 0.6945V E(MnO4/Mn2+) = 1.512V E(Cr2O72-/Cr3+) = 1.33V C 第7章氧化还原反

43、应和电极电势 二、计算原电池的电动势二、计算原电池的电动势 氧化还原电对氧化还原电对 如：如：Zn2+/Zn、 Cu2+/Cu OR |OxeRedvzv E=E+E 2+2+2+ 0.05916V (Zn /Zn)(Zn /Zn)lg (Zn ) 2 EEc 2+2+2+ 0.05916V (Cu /Cu)(Cu /Cu)lg (Cu ) 2 EEc o R o R ()0.05916V lg z () EE 2+2+ (Cu /Cu)(Zn /Zn)EEE 第7章氧化还原反应和电极电势 【例例】在在298.15K时，将银丝插入时，将银丝插入AgNO3溶液中，铂片溶液中，铂片 插入插入FeS

44、O4和和Fe2(SO4)3混合溶液中组成原电池。试分混合溶液中组成原电池。试分 别计算出下列两种情况下原电池的电动势，并写出原别计算出下列两种情况下原电池的电动势，并写出原 电池符号、电极反应和电池反应。电池符号、电极反应和电池反应。 +3+2+1 (1) (Ag )= (Fe )= (Fe )=1.0mol Lccc 解：解： +3+2+ (Ag /Ag)(Fe/Fe)EEEEE 0.7991V0.769V0.0301V 原电池符号原电池符号 + Ag +eAg 2+3+ FeFe+e +2+3+ Ag +FeAg+Fe 23+ ( )Pt|Fe (),Fe ()Ag ()|Ag( )ccc

45、 = 正极反应正极反应 负极反应负极反应 电池反应电池反应 第7章氧化还原反应和电极电势 +2+13+ (2) (Ag )= (Fe )=0.010mol L , (Fe )cccc + (Ag /Ag)0.7991VE 3+2+ (Fe/Fe )0.769VE 解：解： + (Ag /Ag)(Ag /Ag) 0.05916V lg (Ag )EEc 0.7991V0.05916Vlg0.010 0.6808V 3+ 3+2+3+2+ 2+ (Fe ) (Fe /Fe )(Fe /Fe ) 0.05916V lg (Fe ) c EE c 1.0 0.769V0.05916Vlg0.887V

46、0.010 +3+2+ (Ag /Ag)(Fe /Fe )EE 第7章氧化还原反应和电极电势 原电池电动势原电池电动势 3+2+ (Fe/Fe)(Ag /Ag)EEEEE 0.887V0.6808V0.206V +-132+-1 ( )Ag|Ag (0.010mol L ) Fe (),Fe (0.010mol L )|Pt( )c = 原电池符号原电池符号 正极反应正极反应 3+2+ Fe+eFe 负极反应负极反应 + AgAg +e 电池反应电池反应 3+2+ Fe+Ag = Fe+Ag 第7章氧化还原反应和电极电势 任何一个氧化还原反应，原则上都可设计成原电池。任何一个氧化还原反应，原则

47、上都可设计成原电池。 三、判断氧化还原反应的方向三、判断氧化还原反应的方向 rGm 0 反应正向进行反应正向进行 rGm = 0E = 0 反应处于平衡状态反应处于平衡状态 rGm 0E 0 反应逆向进行反应逆向进行 利用氧化剂和还原剂的相对强弱判断氧化还原反利用氧化剂和还原剂的相对强弱判断氧化还原反 应方向更为方便。应方向更为方便。 在氧化还原反应中，总是较强的氧化剂与较强的在氧化还原反应中，总是较强的氧化剂与较强的 还原剂相互作用，生成较弱的还原剂和较弱的氧化剂。还原剂相互作用，生成较弱的还原剂和较弱的氧化剂。 第7章氧化还原反应和电极电势 已知某氧化还原反应的已知某氧化还原反应的rGm

48、、K 、E ，下，下 列对三者值判断合理的一组是列对三者值判断合理的一组是 。 A. rGm 0，E 0，K 1 B. rGm 0，E 0，K 1 C. rGm 0，E 0， K 1 D. rGm 0，E 0，K 1 A A rm, () T p GzE F rm ( )=ln GTRTK- - 第7章氧化还原反应和电极电势 【例例】判断判断298.15K时，氧化还原反应时，氧化还原反应: 2+2+ Sn(s)+Pb (aq)Sn (aq)+Pb(s) mol Lcc 2 2+ +2 2+ +- -1 1 ( ( 1 1) ) ( ( S Sn n ) ) = = ( ( P Pb b ) )

49、 = =1 1. . 0 0 2+ (Sn/Sn)0.1410VE 2+ (Pb/Pb)0.1266VE 在下列条件下进行的方向。在下列条件下进行的方向。 解：解： (1) 由于由于 2+2+ (Pb /Pb)(Sn /Sn)EE 上述氧化还原反应正向进行。上述氧化还原反应正向进行。 第7章氧化还原反应和电极电势 (2) 和和 的电极电势分别为：的电极电势分别为： 2+ Sn /Sn 2+ Pb /Pb 2+2+ E(Sn/Sn)E (Sn/Sn)0.1410V 2+2+2 0.05916V E(Pb/Pb)E (Pb/Pb)lgc(Pb) 2 0.05916V 0.1266Vlg0.0100

50、.1858V 2 cmol L ,cmol L 2 2+ +- -1 12 2+ +- -1 1 ( ( 2 2) ) ( ( S Sn n ) ) = =1 1. . 0 0( ( P Pb b ) ) = =0 0. . 0 01 10 0 解解 由于由于 2+2+ E(Sn /Sn)E(Pb /Pb) 上述氧化还原反应逆向进行。上述氧化还原反应逆向进行。 第7章氧化还原反应和电极电势 标准电极电势的物理意义标准电极电势的物理意义 两个电对可以组成一个氧化还原反应。两个电对可以组成一个氧化还原反应。 Cl2 + 2I- = I2 + 2Cl- I2 +2e = 2I- Cl2 +2e =

51、2Cl- - 2 E (I /I )=0.5345V - 2 E (Cl /Cl )=1.360V Co2+/CoCo2+ + 2e Co 0.277 Ni2+/Ni Ni2+ + 2e Ni0.246 Sn2+/SnSn2+ + 2e Sn0.141 请写出置换反应次序请写出置换反应次序Co Ni Sn 第7章氧化还原反应和电极电势 ln zFE K RT 当当T=298.15K时，上式可改写为：时，上式可改写为： lg 0.05916V zE K 原电池的标准电动势越大，对应的氧原电池的标准电动势越大，对应的氧 化还原反应的标准平衡常数也就越大，反化还原反应的标准平衡常数也就越大，反 应进

52、行得就越完全。应进行得就越完全。 四、确定氧化还原反应进行的程度四、确定氧化还原反应进行的程度 rm, ()T pGzE F rm ( )=ln GTRTK- - 第7章氧化还原反应和电极电势 【例例】试估计试估计298.15K时反应进行的程度。时反应进行的程度。 2+2+ (Cu /Cu)(Zn /Zn) EEE 0.3394V ( 0.7621V)1.1015V 298.15K时反应的标准平衡常数为：时反应的标准平衡常数为： 21.1015V lg37.24 0.05916V0.05916V zE K 2 eq 37 2 eq (Zn ) 1.7 10 (Cu ) c K c 反应的标准电

53、动势为：反应的标准电动势为： Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s) 解解 第7章氧化还原反应和电极电势 AgCl(s)eAg(s)Cl (aq) 2.303 (AgCl/Ag)(AgCl/Ag)lg (Cl ) RT EEc F 银银-氯化银电极氯化银电极 银银氯化银电极是在银丝上镀一层氯化银电极是在银丝上镀一层AgCl， 浸在一定浓度的浸在一定浓度的KCl溶液中构成。溶液中构成。 Nernst方程式方程式 Ag,AgCl(s)|KCl(aq) 第7章氧化还原反应和电极电势 【例例】已知已知298.15K时下列电极的标准电极电势：时下列电极的标准电极电势： +

54、 Ag (aq)+eAg(s) + (Ag /Ag)=0.7991VE AgCl(s)+eAg(s)+Cl (aq) (AgCl/Ag)=0.2222VE 在在 298.15 K、标准状态下设计一个原电池。、标准状态下设计一个原电池。 试求试求298.15 K时时AgCl的标准溶度积常数。的标准溶度积常数。 + ( )Ag,AgCl(s)|Cl () Ag ()|Ag(+) cc = 正极反应正极反应 负极反应负极反应 电池反应电池反应 Ag (aq)eAg(s) Ag(s)+Cl (aq)AgCl(s)+e + Ag (aq)+Cl (aq) = AgCl(s) 解解 第7章氧化还原反应和电

55、极电势 298.15K时，电池反应的标准平衡常数为：时，电池反应的标准平衡常数为： (Ag /Ag)(AgCl / Ag) lg 0.05916V z EE K 1 (0.7991V0.2222V) 9.76 0.05916V 9 5.6 10 K + speqeq 1 (AgCl)(Ag ) (Cl )Kcc K 10 9 1 1.8 10 5.6 10 298.15K时，时，AgCl的标准溶度积常数为：的标准溶度积常数为： 第7章氧化还原反应和电极电势 把各电对的标准电极把各电对的标准电极 电势以图的形式表示。电势以图的形式表示。 2222 0.69451.763 OH OH O 1.22

56、9 五、元素电势图五、元素电势图 图中所对应的电极反应是在酸性溶液中发生的。图中所对应的电极反应是在酸性溶液中发生的。 222 O (g) 2H (aq) 2eHO (aq) 222 (O HO ) 0.6945V E + 222 H O (aq)+2H (aq)+2e2H O(l) 222 (H O /H O) 1.763V E + 22 O (g)+4H (aq)+4e2H O(l) 22 (O /H O) 1.229V E 第7章氧化还原反应和电极电势 ABCD rm ,(A /D ) GE 1 E 2 E 3 E rm ,1 G rm ,2 G rm ,3 G 应用应用 由元素电势图得

57、：由元素电势图得： rmrm,1rm,2rm,3 GGGG 112233 (A/D) zFEz FEz FEz FE 112233 (A / D) z Ez Ez E E z 由上式得：由上式得： 计算未知电对的标准电极电势计算未知电对的标准电极电势 第7章氧化还原反应和电极电势 【例例】已知已知Mn元素在碱性溶液中的电势图元素在碱性溶液中的电势图 B42 (MnO /MnO ) E试计算试计算 电对电对MnO4-/MnO2在碱性溶液中的标准在碱性溶液中的标准 电电极电势为：极电势为： B42 22 1B442B42 12 (MnOMnO ) (MnOMnO)(MnOMnO ) + E z E

58、z E zz 1 0.5545V2 0.6175V 0.5965V 12 20.55450.6175 442 MnOMnOMnO B42 (MnO MnO ) E 解解 第7章氧化还原反应和电极电势 若若 ，B将发生歧化反应将发生歧化反应 EE 右右左左 B = A + C 若若 ，发生逆歧化反应，发生逆歧化反应 EE 右右左左 ABC E右 右 E左 左 A + C = B 2Cu+ = Cu2+ + Cu 例如例如 Cu2+ Cu+ Cu +0.522+0.158 0.037 例如例如 Fe3+ Fe2+ Fe +0.7710.447 判断歧化反应能否发生判断歧化反应能否发生 2Fe3+ + Fe = 3Fe2+ 第7章氧化还原反应和电极电势 当当P(H2)=100kPa时，氢电极电极电势为：时，氢电极电极电势为： 2 22 2 0.05916 (H ) (H /H )(H /H )lg 2(H )/ c EE pp 0.05916lg