天然气转化培训

1、 1. 天然气化工利用构成 欧美的天然气化工利用呈快速增长态势， 中国天然气资源的持续开发和国外天然气 资源的引进，也将促进中国天然气化工的 大步发展。 天然气主要成分是%以上的甲烷，还含有乙烷以及少量氮、硫、磷等。 LNG，NGLs，CNG，GTL和LPG的典型组成 天然气主要成分是%以上的甲烷，还含有乙烷以及少量氮、硫、磷等。 天然气的化工利用主要是将甲烷转变为其它高附加值的化工产品以及清洁燃料。 美国未来天然气构成中进口LNG呈快速增长态势 美国的天然气工业利用快速增长 美国的天然气动力发电 利用也呈增长态势 欧美的天然气化工利用态势发展平缓 全球天然气化工一次加工产品年总产量在1.61

2、08t以上，主产品为合成氨和甲醇。 年产百万吨以上的产品有：液体燃料、甲烷氯化物、二硫化碳、氢氰酸等。尿素、甲 醛、醋酸、甲基叔丁基醚等的年产量为百万吨至千万吨不等。其它产量较少的产品有： 乙炔、硝基甲烷、碳黑等。 据统计，目前世界上约有84的氨、90的甲醇、39的乙烯（含丙烯）及其衍生产 品是用天然气和天然气凝析液为原料的。 许多天然气转化的化学品不仅是重要的化工基础原料而且也是新的清洁燃料。在经济、 环境与能源问题的驱动下，生产环境友好清洁燃料成为天然气化工技术的新命题。其 中，氢、甲醇、二甲醚（DME） 和天然气制合成油（GTL） 等新技术日益受到人们的 关注。 美国、西欧及我国天然气化

3、工利用结构美国、西欧及我国天然气化工利用结构 （单位：l08 m3） 42.1 27.3 16.1 14.5 0 10 20 30 40 50 化工工业燃料发电城市燃气 中国大陆天然气费结构 化工占42.1 工业燃料占27.3， 发电占16.1， 城市燃气占14.5 %。 合成氨和尿素仍将是中国天然气的主要化工产品。中国以天然气为原料生产合成氨的 能力为726104ta，占合成氨总产能的17.8。全国已拥有15套30104ta以天 然气为原料的合成氨装置。 甲醇和DME是天然气化工利用潜在的市场。中国现有200多套甲醇装置，生产能力 340104ta。 中国在加快甲醇羰基化制醋酸、甲醇制烯烃、

4、合成气制DME、GTL的技术开发步伐， 为天然气的化工利用开辟更大的发展空间。 传统的天然气化工利用主要是用天然气制备合成气，并进一步加工成其它下游产品。 由合成气制备甲醇、合成氨、DME等化学品的工艺革新与优化仍然是国际上重要的研究 课题，特别是着眼于新型催化剂研制与工艺节能降耗。 2. 传统工艺路线领域的技术发展传统工艺路线领域的技术发展 天然气经合成气转化的工艺路线 天然气制合成气技术 工业化的天然气制合成气的途径有非催化部分氧化和蒸气催化转化两种工艺，且以蒸气催 化转化工艺为主。 我国学者使用Ni/ La2O3 作催化剂，在微波场中进行甲烷的部分氧化制合成气，使得反应 速率加快、催化床

5、层温度降低、反应物转化率和产物选择性均得到改善。 陶瓷膜反应技术可在同一装置中将O2从空气中分离出来同时进行部分氧化，将合成气成 本降低30%40%，挪威的Statoil公司以及美国的Praxair公司，南非的Sasol公司都在进 行此项研究。 CO2天然气转化制合成气技术近年来十分引人注明。低温活性与结碳问题的逐步解决，将 有助于使该反应在CO2利用和工业余热回收，甚至太阳能利用上发挥积极作用。 丹麦Topsoe公司将非催化部分氧化和蒸气催化转化工艺相结合，开发出自热式催化部分氧化工 艺（ATR工艺）和使部分CH4和CO2反应的SPARG工艺，在技术经济、资源利用和环境保护方 面都有一定的优

6、势。 ARTART反应器反应器 SPARGSPARG工艺流程工艺流程 天然气合成氨技术 能耗是衡量合成氨工艺技术水平的主要指标。技术成熟国外工艺有美国Kellog公司、 英国ICI以及丹麦Topsoe公司的工艺等。 工艺过程的各个环节都研制了新型催化剂。如天然气蒸汽转化的ICI公司节能型57-3， Topsoe公司的RKG-2和RKS等；变换用的ICI公司节能型71-3/71-4和Topsoe公司 LK-811和LK-821等；氨合成用的ICI公司节能型74-1和Topsoe公司的KM和KMR等。 合成氨装置规模向单系列大型化发展。现在单系列装置的规模可达到1800 t/d。在原 料和工艺基本

7、相同的条件下，大型厂的能耗要比小型厂低10%15%。 天然气合成甲醇技术 天然气制甲醇采用的低压法工艺中尤以ICI法和Lurgi法应用最广泛，分别占世界总生产 能力的60%和20%。当前技术开发的重点仍是节能降耗，关键在造气工艺的改进。 合成甲醇装置规模向单系列大型化发展的趋势比合成氨更明显。60年代600t/d已属大 型装置，70年代发展到1000t/d，目前已达到2500t/d。大型的结果是投资和成本均有 大幅度降低，当生产规模从300t/ d 增至2500t/ d时，能耗降低17 %。 天然气直接氧化合成甲醇取得新的进展。目前研究开发的方法有均相氧化和多相催化氧 化，以均相氧化工艺较佳，

8、甲烷转化率4%15%，甲醇选择性60%90%。 天然气制二甲醚技术天然气制二甲醚技术 美国杜邦公司30kt/a和德国联合莱茵褐煤燃料公司分别采用两步法制DME的工艺建设了2套60kt/a 的装置。国内开发成功了该技术并建成了几套装置。 一步法制DME工艺的转化率高、投资少、能耗低，世界各国对一步法生产DME进行了大量研究。 国外，美国Air Product公司、日本钢管株式会社都对一步法合成DME作了深入的研究；国内也成 功开发出DME合成催化剂。 合成气一步法制取合成气一步法制取DME部分技术比较部分技术比较 3. 新工艺路线领域的技术发展 以甲醇、二甲醚、乙炔、乙烯和丙稀、氢以及合成油等产

9、品为重点，以 天然气直接制备化工产品已成为新的技术方向，其潜在技术经济优势使 其成为近年来的热点。 天然气与合成气加工新技术是推动未来化工与能源发展的重要基石。 4. 天然气制低碳烃的新技术 近年来以石油化工为基础的乙烯工业受到石油资源日趋紧张的影响，天 然气制烯烃技术的研究与开发因此而蓬勃发展。 天然气部分氧化法制乙炔依然是重要的技术路线，新的的研究主要着眼 于电弧等离子体、脉冲射频或微波辐射等技术。 MTO和MTP工艺 UOPHydro公司开发成功天然气转化制甲醇（GTM），甲醇再转化制烯烃 （MTO）的天然气二步法制烯烃工艺。MTO工艺的乙烯加丙烯产率可高达80。 国内也开展了研究。 最

10、近埃及苏伊士石化联合企业将在世界上首次工业化应用甲醇制烯烃（MTO） 技术。该技术生产的烯烃将生产40104ta聚乙烯和聚丙烯。 另外，Lurgi公司开发的甲醇制丙烯技术（MTP）已经进入工业示范阶段，其经 济性在油价较高的情况下已经接近石脑油、轻柴油为原料的制烯烃工艺。 UOPHydro公司的公司的MTO 工艺流程示意图工艺流程示意图 MTO中试装中试装置 甲烷氧化偶联制乙烯工艺甲烷氧化偶联制乙烯工艺 天然气的直接转化可分为甲烷氧化偶联制乙烯（OCM）、由于步骤简单，具有潜在 的巨大技术经济意义。 OCM工艺的技术关键在于催化剂，研究过的各种组合超过2000种，涵盖了元素周期 表中几乎所有金

11、属氧化物。目前催化剂向着复合化方向发展。 自1982 年美国Union Carbide 公司首次发表OCM研发成果以来，许多国家和企业投 入了大量的人力物力。各国学者为此还引入等离子技术、膜技术，采用反应、分离 耦合方法等，取得很大进展。 天然气制乙炔天然气制乙炔 以部分氧化法为主，美国及西欧的天然气乙炔均占化工用乙炔总量的60 %以上。 我国化工用乙炔主要来自电石，电石生产能耗高、污染大。以天然气为原料生产乙炔 应引起生产部门和研究单位的足够重视。 我国在上世纪70年代中就从德国BASF引进天然气生产乙炔的工艺有部分氧化法技术 及设备建设了四川维尼纶厂，生产醋酸、乙烯、聚乙烯醇及甲醇等。乙炔

12、规模为3万 t/a。此后近30年来这一技术路线并未得到更大发展。目前全国仍只有四川维尼纶厂及 长寿化工厂2家有天然气制乙炔生产。 目前，天然气生产乙炔的研究主要着眼于引入电弧等离子体、使用脉冲中大功率射频 或微波辐射技术、使用漫散放电技术等。 5. 天然气制清洁燃料的新技术天然气制清洁燃料的新技术 目前90%以上的制氢原料是天然气，其它原料是石油和煤。结合太阳能 等可再生能源的利用技术引人关注。 甲醇与DME不仅是重要的基本有机化工原料，而且它们是替代燃油的清 洁燃料。 为有效利用偏远地区天然气的气源，合成油已成为天然气工业的一大热 点。 甲醇与甲醇与DME作清洁燃料作清洁燃料 甲醇与DME不

13、仅是重要的基本有机化工原料，而且它们是替代燃油的清洁燃料。作 为汽油和柴油的添加成分其对发动机的稳定性和腐蚀性仍处于试验阶段。 DME具有十六烷值高、动力性能好、污染少、稍加压即为液体，易贮存等燃料性能， 各国研究人员对DME作为柴油机代用燃料进行了广泛的研究。其潜在作用已经对甲 醇与DME市场产生着重大影响。 天然气制合成油天然气制合成油 为有效利用偏远地区天然气的气源，将天然气经合成气由Fischer-Tropsch法生产合 成原油已成为当今世界天然气工业的一大热点。 天然气合成油生产的柴油基本不含硫和芳烃，十六烷值高达70以上，为生产清洁燃 料开辟了一条新途径。 已经有7套以上的GTL装

14、置在运转之中，总能力超过了880104ta。预计在未来 15年内，全世界GTL装置年生产能力将增加到4500万7500万t。据统计，全世界 正在建设和拟建的GTL装置已有10套之多。 Topsoe公司的公司的TIGAS流程示意流程示意 美国美国GRT公司开发的公司开发的GTL新工艺具有简明、低成本的显著新工艺具有简明、低成本的显著 特点特点 实施中的实施中的GRT公司的开发规划公司的开发规划 天然气制氢天然气制氢 制氢的原料是天然气、石油和煤，其中天然气占了90%以上，以甲烷为原料制备氢 气主要通过以下两种方法：一种是通过首先制备天然气的水蒸气转化反应（SMR） 制备合成气，然后再得到氢气；另

15、一种则是通过甲烷的直接分解来得到氢气。 目前已达到商业化的制氢工艺有： （1）天然气蒸汽转化； （2）天然气催化分解。 近年来，人们提出了SMR制氢工艺与天然气部分氧化制合成气工艺耦合集成工艺 （即ATR工艺），由于部分氧化是放热反应，故此联合工艺能耗降低。 技术经济分析显示 大部分开发中的技术 具有良好的投资效益 2006年6月，国家发展改革委、科技部、商务部联合组织专家在充分分析国内外科技发 展趋势的基础上，对当前优先发展的高技术产业化重点领域进行了认真研究，提出了 当前优先发展的高技术产业化重点领域指南（2006年度）（基本框架稿）。其中 特别指明： 五、先进能源五、先进能源 82、天然

16、气资源的优化利用、天然气资源的优化利用 甲烷和二氧化碳的催化活化，甲烷部分氧化（包括二氧化碳重整）制合甲烷和二氧化碳的催化活化，甲烷部分氧化（包括二氧化碳重整）制合 成气，甲烷直接氧化制甲醇、甲醛及甲烷脱氢芳构化等高性能催化剂，成气，甲烷直接氧化制甲醇、甲醛及甲烷脱氢芳构化等高性能催化剂， 燃气轮机技术。燃气轮机技术。 天然气化工产业链 中国天然气资源的持续开发和国外天然气资源的引进，将促进中国天然气化工的大步发 展。 经合成气的天然气化学品生产工艺的革新与优化仍然是国际上的重要研究课题，特别是 着眼于新型催化剂的研制与工艺节能降耗。 天然气直接制备化工产品是新的技术方向，其潜在技术经济优势使

17、其成为近年来的热点。 近年来，以替代石油、改善环境和开发新能源为目的，天然气与合成气（包括煤基合成 气）加工形成了一个巨大的清洁燃料与相关化学品生产密切结合的工业领域。积极介入 与推动这一工业领域的新技术的研究与开发，将大大提升我们把握国家未来化工与能源 发展主动权的能力。 Methanol Production Processes Methanol is made using the Low Pressure Methanol Synthesis Process. The main raw materials The plants production process that can be

18、 divided into four main stages: Feed Purification. Reforming. Methanol Synthesis. Methanol Purification. Feed Purification and Reforming Methanol Synthesis Methanol Purification REACTOR FEED STEAM STEAM RECYCLE PRODUCT Distillation Column DIST VAP CW REAC. OUT 880 1980 1220 1620 2640 160 160 130 220

19、 220 210 210 270 149 178 50 60 160 180 Above Pinch Below Pinch The Composite Curve Q Hmin Q Cmin T H Pinch (Cold) Pinch (Hot) The Composite Curve NoName TsupplyTtarget DH 1 2 Product Reac. Out 220 270 60 160 3520 1980 NoName TsupplyTtarget DH 3 4 Feed Recycle 50 160 210 210 3200 2500 160 60 220 270

20、Product 35201980 Reac. Out T H CP = 22 CP = 18 210 160 503200 2500 Feed Recycle CP = 50 CP = 20 T H The Composite Curve 200 250 150 50 0 100 Qcmin= 800 Hot Composite Curve Cold Composite Curve D Tmin= 20 Hot Utility Target QHMIN = 1000 Cold Utility Target QCMIN = 800 QHMIN = 1000 Creating a heat exc

21、hanger network 21016050 22018060 80 210 190 177.6 235.6 160 270 180 160 Product Feed RecycleH C C 880 440 360 2200 1000 620 1000 Q = 1000 Hmin Q = 800 Cmin Reac. Out Driving force plot DT Tcold composite Driving Force Plot Representation of driving forces for vertical heat transfer a b D T min DT TC

22、 CP 1 2 0.5 Driving Force plot used to check the use of exchangers Process Integration HHH C C C DH = 1000 DH = 1000 DH = 1000 DH = 1000 DH = 1000 DH = 1000 Steam (100C) Cooling water (20-40C) 404040 50 100 100 100 50 50 202020 DH = 1000 DH = 1000 DH = 1000 404040 50 100 100 100 50 50 202020 Total H

23、eat Transferred = 6000kW rea = 112mA Total Heat Transferred = 3000kW rea = 69mA No Integration Integration Process Costs Reduced Process Integration on Methanol Process 天然气制油品技术路线 GTL产品分类方法 C5C9 石脑油馏分 C10C16 煤油馏分 C17C22 柴油馏分 C23以上 石蜡馏分 天然气合成润滑油基础油 不含或低含硫、氮和芳烃 无色、无味、燃烧清洁并可生物降解 F-T合成技术 一体化三步流程 天然气转化成合

24、成气 费托（F-T）合成 分离 F-T合成技术 高温F-T合成（HTFT） 低温F-T合成（LTFT） 铁基催化剂 产品汽油、柴油、溶剂油和烯烃等 无硫但含芳烃 钴基催化剂 石蜡 特种蜡 经加氢裂化/异构化 优质柴油、润滑油基础油 石脑油馏分 Sasol改进流化床反应器技术 浆态床反应器技术 Sasol公司 浆态床馏分油（SSPD）工艺 密相流化床（改进的Synthol）工艺 低温技术 高温技术 SSPD工艺 关键技术 浆态床反应器 三相鼓泡塔 合成气 熔融石蜡液 催化剂颗粒 低温喷雾干燥成型共沉淀铁基催化剂 250 F-T合成反应 石蜡 反应热 蒸汽盘管移出 供后续的产品加氢裂化或异构化使用

25、 装置总热效率 62%。 SSPD反应器的优点 压差仅为流化床反应器的1/71/3 成本仅为流化床应器的1/4 气液混合良好 提高了反应速率 产率较高 催化剂可在线更换 开工率易达98% 石脑油 中间馏分油 裂解原料和轻溶剂油 可配入柴油或分馏出煤油和柴油 SSPD工艺改进 反应器 催化剂 固定床（Arge）和循环床反应器 流化床 浆态床反应器 高温 低相对分子质量 低温 燃料 蒸汽盘管 SSPD工艺产品 SSPD工艺技术特点 SSPD转化反应器 ATR工艺 同时通入天然气、氧气和水蒸气 上部燃烧段 天然气部分氧化 下部固定床整齐催化转化段 蒸汽转化 取消蒸汽转化用炉管 灵活控制H2/CO比

26、SSPD费托合成部分浆态床反应器 三相共存的鼓泡反应塔 基本是等温操作 压降甚低 控制方便 操作成本较低 Fixed-Bed FT Reactors Moving-Bed FT Reactors SSPD费托合成催化 剂 低温喷雾成型的共沉淀铁基催化剂 钴基催化剂 提高重馏分产率 磨耗损失少 从石蜡产品中分离易 合成的重油和石蜡经缓和加氢裂化/加氢异构处理，可最大限度地生 产柴油。 Shell公司SMDS工艺 Shell公司合成油工艺的主要改进 SGP阶段 非催化自热部分氧化加余热回收专利技术 HPS阶段 重烷烃合成 反应器能力提高、设计可靠性改进 新的HPS催化剂 较大型多管反应器 Exxo

27、n Mobile公司 21世纪先进天然气转化工艺 Syntroleum公司可以用于小规模气田 10104t/a 浆态鼓泡塔反应器 Co基催化剂 190230 2.03.5MPa 均匀直链烃 缓和加氢精制和加氢裂化 Intevep公司 流化床反应器 有浆态床反应器和列管式固定床反应器优点 反应物混合好，无返混 催化剂粒径比浆态反应器大 易于从产品石蜡中分离出来 在线装卸容易 催化剂颗粒在流化床内 取消催化剂回收系统 合成气一次通过反应器 Syntroleum第二代GTL工艺特点 合成气生产部分 取消空分装置 氧气空气ATR转化 在原料天然气中加入少量CO2 加有耐火材料衬里的碳钢转化反应器 内装

28、具有专利权的镍基催化剂 高的活性与选择性 高空速 含N2量高 管式固定床反应器中温度的控制 提高了费托合成部分单程转化率 “一次通过”型工艺流程 Rentech公司 与Syntroleum第二代GTL工艺工艺基本相同 GTL技术采用铁基催化剂 降低了GTL装置的操作成本 提高了H2/CO比 Exxonmobil MTG Methanol is first dehydrated to dimethylether (DME). Then an equilibrium mixture of methanol, DME and water is converted to light olefins (

29、C2-C4). A final reaction step eads to the synthesis of higher olefins, n/iso-paraffins, aromatics and naphthenes. The shape selective MTG catalyst limits the hydrocarbon synthesis to C10 and lighter. ZSM-5 catalyst Exxonmobil MTG 中国金昌10万吨/年示范装置 20062007年，中石化立项并建成采用天然气 合成油的GTL试验装置，装置设在镇海炼化。该 装置利用镇海炼化

30、化肥厂渣油气化粗合成气的精 制抽气和工业氢气按一定比例混兑成试验的合成 气，经F-T 合成生产合成油，规模为10t/d， 年操作时间为7200，采用班运转连续生 产方案。 GTL中试装置反应器 催化剂Cu-Co或SiCo 天然气氧化加工 天然气氧化加工是在严格的工艺控制条件下，通过氧化的方法生产化工原料产品。 其主要产品为： 氧化裂解 乙炔 空气氧化 甲醛 用途 制备原理：部分氧化热解法 部分 CH4 + O2 CO + H2 + H2O + 278KJ/mol CO + H2O CO2 + H2 + 41.9KJ/mol 其余 2CH4 C2H2 + 3H2 - 381KJ/mol 吸热裂解

31、15001600 高温区控制0.01s，并用水淬冷，中止反应；反应气体中C2H2浓度低，需 提浓利用。 乙炔重要的有机化工原料，是塑料、合成橡胶、合成纤维、医药、农药 和染料等的基础原料。 0.35MPa650 混合器混合器 1450 喷水淬喷水淬 冷冷90 炭黑炭黑1.5 2.0g/m3 炭黑炭黑99 半贫液半贫液 8%C2H2 贫液贫液 80%真真 空度空度 80%真真 空度空度 CO+H2 105 用途 甲醛重要的有机合成原料，易进行缩合、聚合反应，可制取酚醛树脂，维尼纶等化 工产品，用于印染、皮革、造纸和医药等部门。 制备原理: 二 步 法 烃类原料 CH3OH 甲醇； CH3OH +

32、 AIR(O2) HCHO + H2O （常温500600， Pt, Ag或Cu作催化剂） 转化率高，原料利用好；但CH3OH生成工艺复杂，需高压设备且流程长。 一 步 法 低级烷烃CH4 + AIR(O2) HCHO + H2O (硼砂+ +氧化氮) 设备简单，流程短，投资少，不需高压设备；但转化率低(单程为23%，6次循环为11) ，且原料利用率差。 0.20.3MPa 650 氨氧氨氧 化得化得 到得到得 NO, 为均为均 相催相催 化剂化剂 670， 0.136MPa 速冷速冷90 常温常温 30%(质量质量) PURIFIERplus 美国的天然气工业利用快速增长 美国的天然气动力发