防霉抗菌应用技术在保护皮革制品上的研究

1、防霉抗菌应用技术在保护皮革制品上的研究 据相关报道，近来出现因家用冰箱中受细菌污染而产生的肠胃炎、咽喉痛、头晕、恶 心的 “冰箱综合症 ”；2003 年中国的非典事件；近几年全球爆发的禽流感病情；电器绝缘性 下降、塑料、橡胶等材料强度降低、退色、变色；纤维服装编织、变臭、变色；木材腐 朽、水变臭等等，所有这一切现象，都是微生物发挥作用的。这一切致病性微生物事件的 发生，一次次向我们发出了警告：细菌等致病性微生物是人类健康的严重威胁。 随着社会的发展和生活水平的提高，人们对服装、卫生用品、日用品、商品包装等耐 用消费品的要求越来越高， 2006 年开始欧盟对中国出口产品中多氛、偶淡、重金属的使

2、用限制，中国出口产品中大量的发生霉变而导致国内整个制造业都出现明显的下降趋势。 尤其是皮革、家具、纺织、玩具等较为严重。据广东省经济对外贸易厅不完全统计，仅广 东省去年皮鞋类制品发霉的比例就高达 6.6% ，纺织品发霉比例 4.8% ，鞋类制品 9.8%。 其直接经济损失达 29.8 亿美元。 皮革制品是人类生活的必需，随着人们生活水平的提高，其用量越来越大。但制革生 产中使用的原料皮富含蛋白质，脂肪等营养物质，在保存过程中，非常容易受到微生物的 侵入。经过加工的成革，虽然对微生物的抵抗力有所增加，仍然会发生霉变，尤其是皮革 生产过程中引入大量用天然油脂生产的加脂剂，他们也是微生物滋生繁衍的温

3、床。微生物 是体形微小、肉眼直接看不见，必须借助光学显微镜或电子显微镜才能观察到的微小生物 的总称；其构造简单、繁殖快、易于变异。一般包括病毒、类病毒、立克次氏体、细菌、 放线菌、真菌、小型藻类和原生动物。它们广泛分布于自然界的各个角落，如土壤、空 气、水、人类和动、植物的体表及与外界相通的腔道，其数量不等，种类不一，有害的微 生物如细菌、霉菌（腐生性真菌）、酵母菌和放线菌等。此外，皮革结构的多孔性和极性 结构使其容易吸湿，皮革呈酸性。所有以上原因构成了发霉的基本条件。生霉的皮革制品 会出现白色、蓝色、黄色和黑色的菌落或色斑，表面的霉菌同时向革内发展，使皮革的耐 磨、强度和弹性也受到影响。所以

4、，霉菌对皮革及其制品的外观和内在质量都要造成严重 损害，防霉在制革工业中是非常重要的。 因此，皮革制品像纺织品和公用设施等一样，在使用过程中也需要赋予抗菌性，以抑 制细菌、真菌和病毒等的生长，阻断疾病的传播。特别是公共设施使用抗菌材料逐渐成为 趋势，以抑制微生物，防止疾病的传播。抗菌材料的生产已经成为一个新型的产业，世界 各国对抗菌剂的研究更加重视。 1 抗菌剂的种类 1 1 按照其抑制微生物生长的程度不同来分 抗菌剂按照其抑制微生物生长的程度不同，分为灭菌剂、消毒剂和防菌剂。灭菌 剂，杀死生物体中所有微生物 （ 包括病原菌和非病原菌 ） 的繁殖体和芽孢。消毒剂，杀死病 原菌。一般消毒剂在常用

5、浓度下只对细菌的繁殖有效，对于芽孢则无杀害作用。防菌剂， 又称抑菌剂或防腐剂，能够防止或抑制微生物生长。一般来讲，抗菌剂或抗菌材料都具有 杀菌作用或抑菌作用。许多药品在低浓度时只有抑菌作用，浓度增大或作用时间长时可起 到杀菌作用。 12 按照化学成分来分 按照化学成分来分，抗菌剂大体上可分为无机和有机两大类。 121 无机类 无机抗菌剂主要是指将银、铜、锌等本身具有抗菌能力的金属或金属离子负载于无 机物载体上的制剂，具有耐热性、持久性、连续性和安全性等优点，但存在一些缺点，如 银系抗。在金属离子浓度相对过高的环境中，微生物生存受到的影响是多方面的。主要为 两种。 1) 菌剂，防霉作用较弱、用量

6、较大、成本较高和易变色等缺点。目前，无机抗菌材 料主要应用于纺织、塑料、涂料及陶瓷等方面。抗菌机理金属元素以其离子形式起抗菌作 用微生物膜外存在高浓度的金属阳离子时，改变了正常的生物膜内外的极化状态，并引起 新的离子浓差，从而阻碍或破坏细胞维持生理所需的小分子和大分子物质的运输。2) 进入 细胞内的金属离子也可以与核酸结合，破坏细胞的分裂繁殖能力。还有光催化抗菌材料。 目前，光催化抗菌剂 L3 “主要有TiO2 , ZnO , CdS , WOs , SnO2和Fe2O。等N型半导 体金属氧化物，其中 Ti02 的氧化活性较高，稳定性也较强，对人体无毒。 TiO 。晶体在光 线照射下，短时间内

7、就能完全杀死与其接触的微生物，具有与金属离子相似的优点，见效 快，耐久，无二次污染。其抗菌机理为 TiO 。吸收近紫外光后产生自由基，可使有机物氧 化降解，包括穿透细胞膜，破坏膜结构使细菌、病毒和癌症细胞分解，又能降解细胞产生 的毒素L2。由于TiO。可以作用于有机物质，因此，它的抗菌谱比金属离子的抗菌谱更 广。 122 有机类 有机类抗菌剂包括天然类和合成类两大系列。 (1) 天然类 天然类抗菌剂是从动植物中提炼精制的，来源于自然界，资源极其丰富。 人们通过提取、纯化，获得种类很多的天然抗菌剂。近年来，随着环保意识的加强及 生物技术研究水平的迅速提高，天然抗菌剂越来越受到重视。根据天然生物抗

8、菌剂来源的 不同，又可将其分为植物源、动物源和微生物源。目前，植物源天然抗菌剂及其抗菌机理 是研究最多的一类天然抗菌剂。其抑菌机制有如下几种：分泌抗菌素；参与营养和生存空 间的竞争；诱导寄主产生抗病性。微生物诱导寄主产生防御反应或对病原菌直接寄生而抑 制病原菌；对病原菌直接作用。动物源抗菌剂有氨基酸类、天然肽类、高分子糖类等，资 源十分丰富，其作用机制是破坏细菌细胞壁肽聚糖中的 p1， 4 糖苷键。壳聚糖的抗菌性能 9已经研究较多。壳聚糖具有较强的抗菌活性，抗菌机制一般认为有以下两种：一种是 壳聚糖分子中的一 NHs+ 带正电性，吸附在细胞表面；另一种是通过渗透进入细胞内，吸 附细胞体内带有阴

9、离子的物质，扰乱细胞正常的生理活动，从而杀灭细菌。开发抗菌性 强、安全无毒和性能稳定的天然食物防腐剂是一个新的研究热点。鱼精蛋白、鸡卵黄免疫 球蛋白、蜂胶和溶菌酶等在天然防腐剂上有着广阔的应用前景。刘艳如等制成的水溶性的 壳聚糖，克服了它不能溶于水的缺陷。但目前受生产的制约，天然抗菌剂还不能实现大规 模市场化生产。 (2) 合成类 合成类有机抗菌剂主要品种有：季胺盐类、双胍类、醇类、酚类、有机金属类、吡啶 类、咪唑类、噻吩类等。其作用机理主要是与细菌和霉菌的细胞膜表面阴离子结合，或与 巯基反应，破坏蛋白质和细胞膜的合成系统，抑制细菌和霉菌繁殖。合成类有机抗菌剂具 有速效、防霉效果优良和药效持续

10、时间长等优点。国外市场上的有机抗菌剂多为有机含氮 离子化合物，它们的构造类似抗静电剂，如有机碘化合物、有机氯化物或它们的复配物， 以及氨基酸的金属盐类。用于纤维制品中抗菌除臭的有机硅抗菌剂在日本和美国进行了大 量的研究，代表产品是美国 AEGIS MICROBE SHIELD AEM 5700 ，其三甲氧基硅烷基能 与纤维良好结合，而带十八烷基的季铵部分具有杀菌性，其安全性良好。所谓防霉抗菌剂 就是指能够抑制细菌和霉菌繁殖，造成其难于生存的环境，而且效果可以持续较长时间的 药剂。 一个理想的防霉抗菌应具备以下条件： (1) 对自然界中的细菌和霉菌有广谱的药效；(2) 抗菌作用强，少量即有效；

11、(3) 安全性高，对人体无毒、无刺激，不会产生过敏等作用；(4) 有良好的配伍性能，使用方便，不会因酸、碱或其它成分的影响而降低药效；(5) 溶解性、 分散性优良，不影响产品的基本性能和颜色；(6) 环境相容性好，不会造成污染，易生物降 解； (7)价格低廉。 DC.odorban 防霉包装，属新材料科学与微生物学相结合的产物，是利用现代高科技 材料抑制和杀死细菌，从而使传统产品增添高新技术含量。 DC.odorban 阳离子防霉包装 由此产生，它既具有纳 M 材料的新的特性，而且同时也具有杀菌效果。 纳 MDC.odorban 阳离子防霉包装的研究现状 银系抗菌材料的抗菌机理 银系抗菌材料可

12、以说是使用得最多的一种材料，其抗菌机理，目前有以下两种观 点： 八、 (1)Ag+ 接触反应，认为 Ag+ 通过接触反应造成微生物活性成分破坏或产生阻 碍。当微量 Ag+ 到达微生物细胞膜时，因后者带有负电荷，依靠库仑引力，使二者牢固吸 附，Ag+穿透细胞壁进入胞内，使蛋白质凝固，破坏细胞合成酶的活性，细胞丧失分裂增 殖能力而死亡。同时， Ag+ 也能破坏微生物电子传输系统、呼吸系统、物质传送系统。 (2 )催化假说，认为物质表面分布的微量 Ag+能起到催化活性中心的作用，银 激活空气或水中的氧，产生羟基自由基( 0H )及活性氧离子(02-)。它们能破坏微生 物细胞的增殖能力，抑制或杀灭细菌

13、，以上两种假说都有一定依据。 纳 M 表面效应 纳 MAEM5700 是新型防霉抗菌剂，采用微胶囊包裹技术，在普通包装材料上，添加 阳离子防霉抗菌剂均匀混合成型，使该普通包装材料有防霉抗菌的作用，从而形成 DC.odorban 阳离子防霉包装产品。阳离子防霉包装产品中分布的阳离子带正电荷负电能 主动吸附带负电荷的真菌、霉菌，将其杀灭。具有广谱的杀菌抗菌效能、耐热性高、安全 性好、持续性好、价格便宜、使用方便，在杀菌除臭、预防疾病、美化环境方面日益受到 人们的重视。其抗菌原理是由于超微细粒度小、比表面积大，随着颗粒细度的增加，颗粒 的表面原子数增多，表面原子数与颗粒的总原子数之比值也增大，其表面

14、能亦随之迅速增 加，于是便产生了 “表面效应 ”；利用纳 M 具有的奇特 “表面效应 ”，它在与水和空气的条件 下，在阳光下尤其是在紫外线的照射下，能够自行分解出自由移动的带负电的电子(e) 和带正电的空穴( h+ )，并发生下列化学反应： H20+hi OH+H - (1) 02+i 02 - ( 2) 生成的空穴可以激活空气中的02，生成的原子氧和 0H，它们有较强的化学活 性，特别是原子氧能与多种有机物反应，同时能与细菌内的有机物反应，从而在短时间内 能杀死细菌。会缓慢释放 Ag+ 等杀菌离子，它们可强烈吸引细菌机体中的酶蛋白的巯基， 并迅速地结合在一起，并使以此为必要基的酶丧失活性，使

15、细菌死亡。 缓释型抗菌防霉包装材料是通过防霉包装的整体性溶解，使包装材料网络中的 银、锌等离子释放出来，从而达到抗菌目的。与其他的抗菌剂相比，缓释型抗菌 DC.odorban 阳离子防霉包装材料具有以下几个突出的特点：首先，DC.odorban 阳离子防 霉包装的载银、锌、铜等离子的量能够精确控制。其次，缓释型DC.odorban 阳离子防霉 包装材料释放抗菌离子的速度能比较方便的调节。再次，能长期有效地保持抗菌离子的缓 释性能。缓释型 DC.odorban 阳离子防霉包装材料由于纳 M 微胶囊包裹技术整体性溶解， 不产生常见抗菌材料在使用过程中容易受到吸附物质的干扰而导致抗菌离子缓释性能下降

16、 的现象，有效保持抗菌离子的缓释性能。 DC.odorban 阳离子防霉包装是一种新近研究开发的功能性环保防霉包装，它在 保持其原有使用功能和装饰效果的同时，又增加了消毒、杀菌的功能，随着人们对生活质 量和环境意识的重视，其应用领域和产销市场也将日益扩大，研制开发抗菌广谱性好、杀 菌率高而价格低的 DC.odorban 阳离子防霉包装将是其产业化的关键所在。 纳 MDC.odorban 阳离子防霉包装的应用现状 将 AEM5700 防霉抗菌剂添加到基体材料中，便可制得 DC.odorban 阳离子防霉包装 抗菌材料。 所述的阳离子防霉抗菌剂的化学结构式为： 0CH3 CH3 | O H3C0-Si-(CH2)3-N-C18H37 Cl(I) II 0CH3 CH3 DC.odorban 阳离子防霉包装是一种实用新型包装，具体涉及到皮革制品、纺织品、 成衣