绿色化学中国矿业大学化工学院

1、中国矿业大学化工学院 绿色化学 green chemistry 绿色化学 绪论设计更加安全化学品的应用 绿色化学 绿色化学的应用 绿色化学原理 绿色化学发展趋势 设计安全无毒化学 品的基本原理和方法 绿色化学方法 绿色化学 第2章 绿色化学 2.1 绿色化学第2章 绿色化学 2.1 绿色化学第2章 绿色化学 原料的绿色化原料的绿色化 无毒、无害原料无毒、无害原料 可再生资源为原料可再生资源为原料 化学反应的绿色化化学反应的绿色化 “ “原子经济原子经济” 反应反应 提高反应选择性提高反应选择性 产品绿色化产品绿色化 催化剂的绿色化催化剂的绿色化 无毒无害催化剂无毒无害催化剂 溶剂的绿色化溶剂的

2、绿色化 无毒无害溶剂无毒无害溶剂 绿色化学第2章 绿色化学 2.1.2 特点特点 绿色化学与传统化学的区别绿色化学与传统化学的区别 绿色化学与环境化学的区别绿色化学与环境化学的区别 绿色化学与环境治理的区别绿色化学与环境治理的区别 绿色化学第2章 绿色化学 绿色化学第2章 绿色化学 绿色化学第2章 绿色化学 绿色化学第2章 绿色化学 2.1.6 目标目标 绿色化学第2章 绿色化学 2.1.7 可行性可行性 绿色化学第2章 绿色化学 绿色化学第2章 绿色化学 绿色化学第2章 绿色化学 绿色化学第2章 绿色化学 2.1.8 绿色化学在中国绿色化学在中国 绿色化学第2章 绿色化学 绿色化学第2章 绿

3、色化学 绿色化学第2章 绿色化学 绿色化学第2章 绿色化学 绿色化学第2章 绿色化学 a b c d a b c 产物废物或副产物 废物为零废物为零 barry trost：原子经济性(atom economy)概念 绿色化学第2章 绿色化学 被利用原子的质量被利用原子的质量 反应中所使用全部反应物分子的质量反应中所使用全部反应物分子的质量 绿色化学第2章 绿色化学 绿色化学第2章 绿色化学 目的产品的质量目的产品的质量 理论上原料变为目的产品应得产品的质量理论上原料变为目的产品应得产品的质量 绿色化学第2章 绿色化学 绿色化学第2章 绿色化学 a + bc d 绿色化学第2章 绿色化学 e

4、+ f target product 绿色化学第2章 绿色化学 atom economy: 100% no by-product no pollution the consumption of resource is minimized。 3 moles target molecules/1mole by-product,waste resources and the by-product is a kind of pollutant 3roh + px3 3rx + h3po4 rx + nax rx + nax rch=ch2 + hx rx 1mole target molecules/

5、1mole by-product，waste resources and the by-product is a kind of pollutant 绿色化学第2章 绿色化学 绿色化学第2章 绿色化学 绿色化学第2章 绿色化学 ch2=ch2+hbr ch3ch2br h3cch ch2 +h2h3cch2 ch3 ni cl clcl cl cl cl cl cl clcl cl cl 绿色化学第2章 绿色化学 och2chch2 oh ch2chch2 claisen重排 noh beckmann重排 nh o 绿色化学第2章 绿色化学 绿色化学第2章 绿色化学 a b a b r1 r2

6、 + r1 r2 h3cch h h2cn ch3 ch3 ch3 oh + _ n(ch3)3 h2o h3cch ch2 + 绿色化学第2章 绿色化学 r.a. sheldon, 2005.5 zhuhai 绿色化学第2章 绿色化学 几个行业的环境因子几个行业的环境因子 行业类别行业类别 生产规模生产规模/kg e因子因子 石油精炼石油精炼 10 91011 0.1 基本化工基本化工 10 7109 15 精细化工精细化工 10 5107 550 制制 药 药 10 4106 25100 绿色化学第2章 绿色化学 由于化学反应和过程操作的复杂性，由于化学反应和过程操作的复杂性，e 因子必须

7、从实际生产过程中所获得的数据求因子必须从实际生产过程中所获得的数据求 出，因为出，因为e 因子不仅与反应有关，也与其它单元操作有关。因子不仅与反应有关，也与其它单元操作有关。 1）e1最大平衡产率小于最大平衡产率小于100，导致废物排放。它们对，导致废物排放。它们对 e 因子的贡献为因子的贡献为 e1； 2）e2过量反应物。它们对过量反应物。它们对 e 因子的贡献为因子的贡献为 e2； 3）e3分离产物产生的无机盐。它们对分离产物产生的无机盐。它们对 e 因子的贡献为因子的贡献为 e3； 4）e4基团保护试剂。它们对基团保护试剂。它们对 e 因子的贡献为因子的贡献为 e4； 5）e5无用且有害

8、的光学异构体分离、丢弃。它们对无用且有害的光学异构体分离、丢弃。它们对 e 因子的贡献为因子的贡献为 e5； 6）e6不完全分离导致部分产物进入环境中。它们对不完全分离导致部分产物进入环境中。它们对 e 因子的贡献为因子的贡献为 e6； 7）e7溶剂使用后不能完全回收。它们对溶剂使用后不能完全回收。它们对 e 因子的贡献为因子的贡献为 e7。 因此，环境因此，环境e因子实际值应为：因子实际值应为： 1 i i eee 7 理实 绿色化学第2章 绿色化学 绿色化学第2章 绿色化学 【例】 传统方法氯醇法 缺点：原子利用率低，仅为31%；消耗大量的石灰和氯气， 设备腐蚀和环境污染严重。 绿色化学第

9、2章 绿色化学 2ch3chch2 2hoclch3 chch2 oh cl + cloh ch3chch2 + + ch3chch2 ohclcloh ch3chch2 + ca(oh)2 ch3chch22 o + cacl22h2o 次氯酸次氯酸 石灰石灰 废渣废渣 污水污水 1- 氯丙醇氯丙醇2- 氯丙醇氯丙醇 h2o2ch3chch2h2och3chch2 o ts-1 绿色化学第2章 绿色化学 绿色化学第2章 绿色化学 在精细化工和药物化学中，有些化合物往往需要多步合成才能得到，尽 管有时单步反应的收率较高，但整个反应的原子经济性却不理想。如改变反 应途径，简化合成步骤，就能大大提

10、高反应的原子经济性。 【例】 【例】 绿色化学第2章 绿色化学 异布洛芬的合成异布洛芬的合成 绿色化学第2章 绿色化学 传统的合成异布洛芬的反应传统的合成异布洛芬的反应 原子经济性原子经济性%=%=（异布洛芬分子量（异布洛芬分子量/ /所有反应物分子量）所有反应物分子量）100=100=（206/514.5206/514.5）100=40%100=40%。 绿色化学第2章 绿色化学 hoechsthoechst公司和公司和bootsboots公司联合组成的公司联合组成的bhcbhc公司研制开发新的异布洛芬的绿色合成路线公司研制开发新的异布洛芬的绿色合成路线 如果考虑到第一步反应产生的硝酸回收利

11、用，则原子经济性升至如果考虑到第一步反应产生的硝酸回收利用，则原子经济性升至99%99%。 绿色化学第2章 绿色化学 绿色化学第2章 绿色化学 n ch3 h3c +co+h2n(ch2)nh2 n n cl h nh2hcl o n cl cl +co+ h2n(ch2)nh2 pd 绿色化学第2章 绿色化学 采用新合成原料也是提高反应的原子经济性的一种手段。 绿色化学第2章 绿色化学 绿色化学第2章 绿色化学 设计安全有效的目标分子设计安全有效的目标分子 寻找安全有效的反应原料寻找安全有效的反应原料 寻找安全有效的合成路线寻找安全有效的合成路线 寻找新的转化方法寻找新的转化方法 寻找安全有

12、效的反应条件寻找安全有效的反应条件 绿色化学第2章 绿色化学 设计安全有效化学品包括如下两个方面的内容设计安全有效化学品包括如下两个方面的内容： 绿色化学第2章 绿色化学 practical needssynthesistest synthesistest trial and errors practical needsdesigning by sarsynthesis guided theoretically test 绿色化学第2章 绿色化学 绿色化学第2章 绿色化学 绿色化学第2章 绿色化学 cl c cl o rnh2 + cocl2 rnco + 2hcl rnhco2r1 rnh2

13、 + co2rnco + h2o rnhco2r1 绿色化学第2章 绿色化学 c6h5nh2 + co2 c6h5n(h)co2h c6h5n=c=o h2o aniline 绿色化学第2章 绿色化学 2ch3oh + cocl2ch3oocooch3 + 2hcl 2ch3oh + co + o2ch3oocooch3 + h2o catalyst 2ch3oh + co2ch3oocooch3 + h2o thermodynamics, catalyst, reaction conditions: temperature/pressure ? 绿色化学第2章 绿色化学 the synthe

14、sis of sodium iminodi-acetate (亚氨基二乙酸二钠) involves two steps: 按照化学 nh3 + 2ch2o + 2hcn ncch2nhch2cn + 2naoh nao2cch2nhch2 co2na + nh3 绿色化学第2章 绿色化学 a new starting material hoch2ch2nhch2ch2oh (diethanolamine, 二乙二乙 醇胺醇胺) is used 绿色化学第2章 绿色化学 replacing hcn the synthesis of adipic acid ( /hexanedioic acid己

15、二酸己二酸) and hexamethylene diamine (己二胺己二胺) ch2=chch=ch2 + hcn ncch2ch2ch2ch2cn hooc(ch2)4cooh h2n(ch2)6nh2 绿色化学第2章 绿色化学 c6h12 oxidation ch2=chch=ch2 + 2co + 2h2ohc(ch2)4cho hn=ch(ch2)4ch=nh h2n(ch2)6nh2 o2 catalyst 2nh3 - 2h2o 2h2 绿色化学第2章 绿色化学 the synthesis of phenyl acetic acid 苯乙酸 c6h5ch2cl +hcnc6h

16、5ch2cn + hcl h2o c6h5ch2cl + co oh / h2o 绿色化学第2章 绿色化学 c6h5ch2ch3 + o2 绿色化学第2章 绿色化学 绿色化学第2章 绿色化学 按照化学 hooc cooh+ 4 h2o2 na2wo4 ch3(n-c8h17)3n hso4 phase transfer catalyst kamzuhiko sato, 1998, , 281:1646-1647 绿色化学第2章 绿色化学 drath and frost, 1990, 1991 按照化学 o oh oh oh oh oh cooh oh oh o hooc cooh platni

17、um catalyst 绿色化学第2章 绿色化学 绿色化学第2章 绿色化学 converting biomass to fuel and chemicals direct liquation indirect conversion 绿色化学第2章 绿色化学 gasification reactor (fixed bed) for biomass conversion gasifier purification fan gas tank needed by home biomass, air 绿色化学第2章 绿色化学 gasification reactor (fluidized bed) fo

18、r biomass conversion gasifier biomass tank co + 2h2= ch3oh reforming reaction bed biomass 绿色化学第2章 绿色化学 gas production： 150 m3/h operation pressure： 1mpa heat capacity： 7 mj/m3 efficiency of energy conversion： 80% 第2章 绿色化学 fast- growing bamboo fast- growing shrubs convert biomass to useful products g

19、reen chemically 开发新资源 开发新资源 实现资源持续利用实现资源持续利用 agricultural waste 绿色化学第2章 绿色化学 biomass coal oil coal natural gas 绿色化学第2章 绿色化学 绿色化学第2章 绿色化学 route 1 no 2 nh2 nhcoch 3 + 3 fe + 6 hcl - 3fecl3 - 2 h2o + ( ch3co)2o - ch3cooh nhcoch 3 no 2 nh2 no 2 nh2 nh2 + hno3 / h2so4 - h2o + h2o / h+ - ch3cooh + 3 fe +

20、6 hcl - 3fecl3 - 2 h2o 绿色化学第2章 绿色化学 the amounts of reactants: 1062 target molecule: 108 waste: 954 atom utilization: the overall reaction 10% 绿色化学第2章 绿色化学 按照化学 route 2 no 2 nh2 nhcoch 3 + ( ch3co)2o - ch3cooh nhcoch 3 no 2 nh2 no 2 nh2 nh2 + hno3 / h2so4 - h2o + h2o / h+ - ch3cooh rany nickel cataly

21、tic hydrogenation, - 2 h2o rany nickel catalytic hydrogenation, - 2 h2o 绿色化学第2章 绿色化学 the overall reaction the amounts of reactants: 300 target molecule: 108 waste: 192 atom utilization: 36% 绿色化学第2章 绿色化学 按照化学 route 3 no2 nh o no2 + 1/2 o2 / oh- - h2o no2 nh2 nh2 nh2 + nh3 / meoh + 3 fe + 6 hcl - 3fec

22、l3 - 2 h2o conh2 conh2 - 绿色化学第2章 绿色化学 the overall reaction the amounts of reactants: 543 target molecule: 108 waste: 435 atom utilization: 20% 绿色化学第2章 绿色化学 按照化学 route 4 no2 nh o no2 + 1/2 o2 / oh- - h2o no2 nh2 nh2 nh2 + nh3 / meoh catalytical hydrogenation catalyzed by rany nickel - h2o conh2 conh2

23、 - 绿色化学第2章 绿色化学 the overall reaction the amounts of reactants: 162 target molecule: 108 waste: 54 atom utilization: 67% 绿色化学第2章 绿色化学 30 3030 30 3030 305 24 million routes if the synthesis of a compound needs 5 steps, and 30 methods are possible for each step, thus we will have 绿色化学第2章 绿色化学 目标产物目标产物

24、预定原料预定原料 中间产物中间产物n n 中间产物中间产物3 3 中间产物中间产物2 2 中间产物中间产物1 1 反应条件反应条件1 1 反应条件2 反应条件反应条件3 3 反应条件反应条件n n 绿色化学第2章 绿色化学 绿色化学第2章 绿色化学 绿色化学第2章 绿色化学 the synthesis of gasoline from carbon dioxide and natural gas(methane, 甲烷) nickel catalystft process plasma: breaking of the reactant molecules catalyst: forming

25、of the product molecules 绿色化学第2章 绿色化学 o ome br ch3 ch3 och3 ch3 electron/vitb12 ch3oh o oh ch3 ch3 ch3 ch3 o using electrochemical ways to eliminate the use of hazardous starting materials and make the reaction to occur at moderate conditions 绿色化学第2章 绿色化学 the electro-synthesis of epoxy propane （环氧丙烷

26、） at the anode h2o-nacl ch3chch2ch3ch oh ch2 cl at the cathode ch3ch oh ch2 cl ch3chch2 o 1- 氯丙醇氯丙醇 （阳极） （阴极） using electrochemical ways 绿色化学第2章 绿色化学 the synthesis of hexafluoropropylene oxide 六氟环氧丙烷 f2ch=cfcf3 pbo2/steel/anode steel/cathode h2o-hoac-hno3 the conversion: , selectivity: this route ha

27、s already been industrialized by hoechst company cf3cfcf2 o 绿色化学第2章 绿色化学 绿色化学第2章 绿色化学 oh nh2 绿色化学第2章 绿色化学 oh oh oo 绿色化学第2章 绿色化学 绿色化学第2章 绿色化学 ss o ch3 ss ch3 o hv 97% 94% o o s s o o o h hv hv 91% 绿色化学第2章 绿色化学 绿色化学第2章 绿色化学 hydrofluoric acid(氢氟酸氢氟酸), sulfuric acid(硫酸硫酸), aluminium chloride(三三 氯化铝氯化铝),

28、 boron fluoride(三氟化三氟化硼硼, boron trifluoride) are used as the catalysts. 绿色化学第2章 绿色化学 the disadvantages what are the disadvantages of the traditional 绿色化学第2章 绿色化学 what are the advantages and disadvantages of liquid acids catalyst ? 绿色化学第2章 绿色化学 绿色化学第2章 绿色化学 cocl cl cl o + envirocat epzg 1400c, 24h the use of new catalyst envirocata. epzg to replace alcl3,