材料制备的科学基础

1、第三章材料制备的科学基础材料制备的概述传统材料固然需要不断改进生产工艺和流程以提高产品质量、提高劳动生产率以降低成本，新材料的发展与合成、加工技术进步的关系就更为密切。20世纪以来的现代科技史说明了材料合成与加工的重要性。如果没有半导体材料的发现和大规模集成电路工艺的发展，就不可能有今天的计算机技术；如果没有精密锻造、定向凝固与单晶技术、粉末冶金等工艺的发展，就没有高强度、高温 轻质的结构材料，就不可能有今天这样发达的航空航天科技：而分子束外延、液相外延和化学气相沉积等新的合成技术的发展，才使得人工合成材料如超晶格、薄膜异质等成为可能。另一方面，材料合成与加工中没有解决的问题就会影响新技术的使

2、用。例如太阳能的利用就因为光电转换材料的合成与加工没有取得突破而停滞不前。由此可见，新材料的使用与社会文明的进步密切相关。而新材料的出现、发展和使用又是和材料合成与加工技术的进步密不可分的。每当出现一种新工艺或新技术，材料的发展就可能出现一次飞跃。研究某一特定材料也必须对这一材料的合成与加工有所了解。例如材料的很多物理和化学行为决定于材料中的缺陷， 而缺陷的类型和密度又取决于制备以及后续的加工（如热处理等）过程。这样，即使是化学成分完全相同的样品也会因为合成与加工的途径不同而呈现迥然不同的性质。鉴于材料的合成与加工的重要性，我们将先介绍材科合成与加工的主要方法。合成与加工的涵义有很大不同。材料

3、的合成是指通过一定的途径，从气态、液态或固态的各种不同原材料中得到化学上不同于原材料的新材料。另一方面，材料的加工则是指通过一定的工艺手段使新材料在物理上处于和原材料不同的状态（化学上完全相同），比如从体块材料中获得薄膜材料，从非晶材料中得到晶态材料等。 在以下的讨论中，用统一的方式分三个部分分别介绍由液相、气相和固相原料制备（合成与加工）固相材料的主要方法。3.1.1基于液相-固相转变的材料制备基于液相-固相转变的材料制备一般可分为两类；一类是从熔体出发，通过降温固化得到固相材料。如果条件适合并且降温速率足够慢可以得到单晶体，如果采用快冷技术可以制备非晶 （玻璃态）材料；另一类则从溶液出发，

4、在溶液中合成新材料或有溶液参与合成新材料，再经固化得到固相材料。3.1.1.1从熔体制备单晶材料单晶材料的制备必须排除对材料性能有害的杂质原子和晶体缺陷。低杂质含量、结晶完美的单晶材料多由熔体生长得到， 熔体生长中应用得最广的方法是直拉法生长。直拉法的特点是所生长晶体的质量高，速度快。半导体电子工业所需的无位错Si单晶就是采用这种方法制备的。图3-1直拉法单晶生长示意图1-仔晶；2-熔体；3、4-加热器图3-1是直拉法晶体生长的示意图。熔体置于坩锅中，一块小单晶，称为仔晶，与拉杆相连，并被置于熔体的液面处。加热器使单晶炉内的温场保证坩埚以及熔体的温度保持在材料的熔点以上，仔晶的温度在熔点以下，

5、而液体和仔晶的固液界面处的温度恰好是材料的熔点。随着拉杆的缓缓拉伸（典型速率约为每分钟几毫米），熔体不断在固液界面处结晶，并保持了仔晶的结晶学取向。为了保持熔体的均匀和固液界面处温度的稳定，仔晶和坩埚通常沿相反的方向旋转（转速约为每分钟数十转）。显然，这种旋转使得长成的单晶对转轴有柱面对称性。高压惰性气体（如Ar）常被通入单晶炉中防止污染并抑制易挥发元素的逃逸。对易挥发材料也可采用液封技术，即在熔体表面覆盖一层不挥发的惰性液体，如生长GaAs单晶时使用的液封材料是B2Q。选择合适的衬底，可以从熔体中得到单晶薄膜，这种技术称为液相外延（LPE），如图3-2所示。料舟中装有待沉积的熔体，移动料舟经

6、过单晶衬底时，缓慢冷却在衬底表面成核，外延生长为单晶薄膜。在料舟中装入不同成分的熔体，可以逐层外延不同成分的单晶薄膜。这种方法的工艺简单，能够制备高纯度结晶优良的外延层，但不适合生长较薄的外延层。图3-2液相外延生长技术示意图1-热电偶；2-石墨料舟；3-不同组分的熔体；4-衬底3.1.1.2 从熔体制备非晶材料高温熔体处于无序的状态，使熔体缓慢降温到熔点，开始成核、晶核生长，结晶为有序的晶体结构。 随着温度的降低，过冷度增加，结晶的速率加快。当温度降到一定值时，结晶速率达到极大值。进一步 降低温度，因为熔体中原子热运动的减弱，成核率和生长速率都降低，结晶速率也因此而下降。如果能使熔体急速地降

7、温，以至生长甚至成核都来不及发生就降温到原子热运动足够低的温度，这样就可以把熔体中的无序结构“冻结”保留下来，得到结构无序的固体材料，即非晶或玻璃态材料。主要的急冷技术有雾化法、急冷液态溅射、表面溶化和自淬火法。雾化法是将熔融金属用气流、液体或机械方法破碎成小液滴，随后凝固成粉末，冷却速率一般为103-105K/s ;急冷液态溅射是将熔融金属或合金溅射到高速旋转的只有高导热系数的辊面上，溶体在辊面上急速降温，形成20-50pm厚的非晶57薄带，如图3-3所示。熔体被气压溅射到高速旋转的铜辊面上，降温速率可达10-10 K/s。这种方法已经具备工业化生产规模，成为制备非晶薄带的较佳方法；表面熔化

8、和自淬火法用激光束或电子束使合金表面一薄层（厚度v 10叩）迅速熔化，未熔化部分为冷体，使熔化层迅速凝固。冷却速率可达105-108K/s。 这种方法可以在大尺度材料表面获得急冷凝固层，是一种具有工业前景的技术。图3-3急冷液态溅射法制备非晶薄带示意图1-铜辊；2-加热器；3-熔体；4-非晶薄带3.1.1.3 溶液法材料制备溶液法可用来生长单晶材料，也可用于制备粉末、薄膜和纤维等材料。溶液是均匀、单相的，从溶 液中制备晶体材料，原子无需长程扩散，因而溶液法比固相反应所需的温度低得多。溶液生长得到的单晶光学均匀性较好，但生长速率较低。其基本原理是使晶体原料作为溶质，溶 于合适的溶剂中，用一定的方

9、法使溶液过饱和，从而结晶。通过放置仔晶，可以对晶体的取向进行控制，图3-4是溶液变温法生长单晶的示意图。饱和溶液和仔晶置于容器中，以一定的速率降低溶液温度、溶质在仔晶上析出，晶体得以长大。溶液生长单晶的关键是消除溶液中的微晶，并精确控制温度。低温溶液生长通常使用的溶剂是水，生长有机晶体时常用丙酮、乙醇、四氯化碳等有机溶剂。制 备通常条件下不溶于水的物质，如水晶（SiO2）、磷酸铝（AIP04）等，超临界水是有效的溶剂，使用超临界水作溶剂的方法称为水热法。水热法的主要设备是高压釜。图3-4溶液变温法生长单晶示意图1-温度计；2、3-固定螺丝；4-罩板；5-导电表；6、7、8-加热器；9-固定支架

10、高温溶液生长的典型温度在 1000C左右，远高于水的沸点，这时溶剂需使用液态金属，如液态Ga（溶 解As）、Pb Sn或Zn等（溶解Si、Ge GaAs等）；或使用熔融无机化合物，如 KF（溶解BaTiOs）。这些 无机溶剂有效的降低了溶质的熔点，能生长其他方法不易制备的高熔点化合物。另一种常用的溶液制备方法是化学共沉淀法。一种或多种金属盐在溶液中发生化学反应， 生成不溶的沉淀物微粉。一个简单的例子是将 AgNO和NaCI的水溶液混合，发生反应生成 AgCI沉淀。实际应用 中的沉淀过程非常复杂，需要调节溶液的 pH值、温度、浓度等来控制反应速度和沉淀是否完全。3.1.1.4 溶胶-凝胶法溶胶-

11、凝胶方法是一种重要的制备工艺。溶胶-凝胶法制备的材料化学纯度高，均匀性好，此法易于控制化学剂量比，适合制备多组分材料，现已用于制备玻璃、涂料、纤维和薄膜等多种类型的材料。溶胶是指有胶体颗粒分散悬浮其中的液体，而凝胶是指内部呈网络结构，网络间隙中含有液体的 固体。按原料的不同，溶胶 -凝胶法分为胶体工艺和聚合工艺两种。胶体工艺的前体是金属盐，利用盐 溶液的水解，通过适当的化学反应形成胶体沉淀，利用胶溶作用使沉淀转化为溶胶。控制溶液的温度、 pH值可以控制胶粒的大小。通过使溶胶中的电解质脱水或改变溶胶浓度，溶胶凝结转变成三重新维网 络状凝胶。聚合工艺的前体是金属醇盐。将醇盐溶解在有机溶剂中，引入适

12、量的水，使醇盐水解，通过 脱水、脱醇反应缩聚合，形成三维网络。反应方程式如下：M（OR）n xH2O（RO）n-xM （OH）x xROH（水解反应）-M - OH HO-MM-O-M- H2O （脱水缩聚反应）-M - OH RO-MM -O-M - ROH（脱醇缩聚反应）M代表金属离子，R代表烷烃基。聚合工艺中，水解和缩聚合同时发生，凝胶很快出现。凝胶的性质和温度、溶剂、pH值以及水/醇的比例有关。凝胶经过干燥、煅烧就得到微粉。干燥的方法一般有喷雾干燥、液体干燥、冷冻干燥等。煅烧除去微粉中残留的有机成分和羟基等杂质，是合成氧化物微粉所必须的。溶胶 -凝胶中的各组分达到分子级的均匀分布，因而

13、这种方法制备的微粉化学组 分均匀。控制凝胶反应的速率，可以得到纳米尺度的微粉，并且尺寸均匀、分散性较好。3.1.2基于固相-固相转变的材料制备基于固相-固相转变的材料制备方法依赖于原料中原子或离子的长程扩散，所以需要在高温下才 能进行，反应速度很慢。尽管如此，它仍是制备固体材料、尤其是多晶粉末和陶瓷的主要手段之一。 3.1.2.1固相反应法制备粉末固相反应的原料和产物都是固体。原料以几微米或更粗的颗粒状态相互接触、混合。固相反应分 为产物成核和生长两部分。通常，产物和原科的结构有很大不同，成核是困难的。因为在成核的过程中，原料的晶格结构和原子排列必须做出很大的调整，甚至重新排列。显然，这种调整

14、和重排要消耗很多能量，因而只能在高温下发生。如果产物和某一原料在原子排列和键长两方面都很接近，只需进行不大的结构调整就可以使产物成核，成核就比较容易发生。成核总是在原料颗粒相互接触的表面发生。成核后，产物的生长是依靠扩散来进行的。图3-5是一个BaO颗粒和与它相接触的一个Ti02颗粒反应的示意图。成核发生在颗粒接触的表面，生长过程中，在产物和原科的两个界面上分别发生如下反应：3BaO Ti4 2Ba2BaTiO33TiO2 2Ba2 Ti42BaTiO3111TTi图3-5 BaO和TiO2粉末固相反应合成 BaTO的示意图（a）固相反应前；（b）固相反应后，阴影代表反应产物 BaTiQ当在两

15、反应颗粒之间所形成的产物层达到一定厚度后，进一步反应将依赖一种或几种反应物通过 产物层的扩散而得以进行，这种物质的输运过程可能通过晶体晶格内部、表面、晶界、位错或裂缝进行。图3-5中，BaO中的Ba2+M子和TiO2中的Ti4+离子必须穿过整个产物层才能到达反应发生的界面，因此 反应的进行是缓慢的。 如果反应体系中存在气相或液相，气相和液相往往能够帮助物质输运，对固相反应起重要作用；在固相反应中，控制反应速度的不仅是化学反应本身，反应体系中物质和能量的输运速率也将影响反应速度。因为成核总是在表面发生，而相同质量的固体表面积随颗粒尺寸的减小迅速增加。 因此，为了加快反应速度，需使粉粒尽量细化，或

16、适当加压，以增加反应物接触的表面。固相反应发生的同时，常常伴随着出现固相烧结和重结晶。烧结是指晶粒之间粘接合并的现象； 重结晶是原料和产物各自产生晶粒粗化。烧结和重结晶必然要增加原子扩散的难度，不利反应的进行。 这时就需要进行机械粉碎，使之细化，然后再次反应，直到反应完全。3.1.2.2 陶瓷成型和烧结成型是将多晶粉末原料制成所需形状的工艺过程，大体上可分为可塑法、注浆法和压制法。可塑 法在原料中加入一定的水和塑化剂，使之成为具有良好塑性的料团，通过手工或机械成型。注浆法把原料配制成浆科，注入模具中成型。压制法在粉料中加入一定的粘合剂，在模具中使粉料单面或双面受压成型，是陶瓷成型中最常用的方法

17、。成型后的陶瓷坯体是固相微粒堆积的集合。微粒之间有许多孔隙， 因而强度、密度较低，必须经过高温烧结才能成为致密的陶瓷。坯体内一般包含百分之几十的气体（约35% -60 %），而微粒之间只有点接触。在烧结温度下，以总表面能的减少为驱动力，物质通过各种传质途径向微粒接触的颈部填充，使颈部逐渐扩大，微粒的接触面积增大；微粒的中心相互靠近、聚集；同时细小晶粒之间形成晶界，晶界也不断扩大。坯体中原来连 通的孔隙不断缩小，微粒间的气孔逐渐被分割孤立，最后大部分甚至全部气孔被排出，使坯体致密化。 烧结的中后期，细小的晶粒要逐渐长大。这种晶粒长大的驱动力是使表面面积和表面能降低。因此晶粒长大不是小晶粒的相互粘

18、结，而是晶界移动，大晶粒吞并小晶粒的结果。烧结就是通过加热，使粉末微粒之间产生粘结，经过物质迁移使粉末体产生强度并导致致密化和再结晶的过程。材料的性能不仅和材料本身的化学组成有关，还与材料的显微结构密切相关。两个组分相同而晶 粒尺寸或致密度不同的烧结体，由于晶界或气孔出现的频率不同会引起材料性能的差异。烧结过程直接影响到材料的晶粒尺寸及分布、气孔尺寸及分布等显微结构。常见的烧结方法有：热压或热等静压法、 液相烧结法、反应烧结法等。热压烧结时，模具对坯体施压，加速扩散传质和体积收缩。由于烧结时间 短，晶粒来不及长大，细小的晶粒使热压烧结陶瓷的力学性能良好，有液相参与的烧结称为液相烧结。在烧结温度

19、下，大多数材料中都会或多或少的出现液相。固相在液相内有一定的溶解度， 烧结通过固相的溶解和再沉淀来完成，从而使晶粒尺寸和密度增大。因为流动传质速率比扩散传质快， 因而液相烧结 致密化速率高，可使坯体在比固态烧结温度低很多的情况下成为致密的烧结体；反应烧结的过程中伴有固相反应，它的优点是无体积收缩，适合制备形状复杂，尺寸精度高的陶瓷，但致密度远不及热压法。3.123固相外延借助固相反应在单晶衬底上进行外延的方法叫固相外延。由于固相外延对研究三维Si结构材料和对单片热电子器件十分重要，并且有望进一步提高超大规模集成电路的集成度，因此受到了广泛重视。半导体的固相外延分两类，一类指Si单晶表面离子注入

20、后，表面非晶层通过有序化和再结晶而外延；另一类需要金属或化合物层作为输运媒质。例如，在GaAs衬底上首先沉积 45nm厚的Ag,然后再在Ag层上溅射110nm厚的GaAs层，并在其上覆盖非晶 Ta-Si-Ni薄膜。将整个体系在 550C退火，Ga和As 通过Ag层输运到GaAs衬底进行外延生长。3.1.2.4 高压制备在合适的条件下，高温、高压能使材料转变到高密度、高原子配位数的结构。高压制备最着名的例子是在高温、高压下由石墨到金刚石的转变。在这一转变中，碳原子的配位数由石墨中的3变为金刚石中的4，密度也由x 10 3 kg/m 3增加到x 10 3kg/m3。图3-6是合成金刚石设备的高压顶

21、头示意图。图中 （a）、（b）、（c）分别示出的是顶压钻-压缸式、四面体压钻式和六面体压钻式高压顶头的示意图。反应需 在13GPa 3000C下进行。尽管在如此的高温高压下，石墨到金刚石的转变也是缓慢的，生长出的金刚 石颗粒非常细小，多用作研磨料。金刚石结构只在高温、高压下才是热力学上稳定的，但是在常温常压下，原子没有足够的动能超越结构重排的势垒，无法回到自由能最低的结构，因而金刚石可以保持在常温常压下。何创蔺图3-6 合成金刚石设备的高压顶头（a）顶压钻-压缸式；（b）四面体压钻式；（c）六面体压钻式3.1.3基于气相-固相转变的材料制备许多薄膜材料的制备方法涉及气相到固相的转变。气相中各组

22、分能够充分的均匀混合，制备的材 料组分均匀、易于掺杂、制备温度低、适合大尺寸薄膜的制备，并且能够在形状不规则的衬底上生长薄膜。基于气相-固相转变的薄膜制备方法分为物理气相沉积和化学气相沉积两大类，其中分子束外延、 激光脉冲沉积、溅射和金属有机物化学气相沉积等技术在实际应用中有重要意义。3.1.3.1 真空蒸发镀膜基于气相-固相转变的制备方法中最直接的例子是真空蒸发镀膜技术。这种方法比较简单，但是在 适当的条件下，可以提供非常纯净的而且在一定程度上是既定结构的薄膜。图3-7是真空蒸发镀膜装置的示意图。在抽真空的（v 104Pa）反应室下部有一个由电阻加热的料舟。料舟常用高熔点金属如Mo Ta等制

23、成，原料置于料舟之中。衬底置于反应室上部，正对着料舟。蒸发镀膜包括以下几个阶段：加热使 原料蒸发或升华；把被沉积的材料转变为气态；气相原子或分子穿过真空空间，到达衬底表面，在衬底表面上原子或分子重新排列或它们之间的键合发生变化，凝结成膜。如果衬底是“冷”的，衬底表面俘 获的气相原子或分子没有足够的能量在衬底上移动形成有序结构，很有可能形成非晶薄膜。升高衬底温度，可以促进薄膜的结晶。H（ns图3-7真空蒸发镀膜装置示意图1-衬底加热器；2-衬底；3-原料；4-料舟电子束蒸发也是一种常用的蒸发技术。足够强度的电子束被加速聚焦到原料上，在电子束射到的地方，原料被加热到蒸发所需要的温度。这种方法不仅能

24、获得非常高的温度使其他方法很难蒸发或完全不蒸发的材料蒸发，而且电子束只加热原料，能避免料舟对原料的污染。在真空蒸发的基础上发展起来的分子束外延技术（MBE能够在单晶衬底上制备厚度仅为原子层量级的高纯完整单晶薄膜。在超高真空（v 10-9Pa）系统中加热各种原料，使不同原料的蒸气以一定的束流比例喷射到单晶衬底表面，与表面相互作用进行外延生长。每一种原料蒸气由一个独立的快门控制束流。 精确控制各原料的束流比例、衬底温度和生长时间就可以得到不同的组分和层厚，从而可以制备出超晶格等人工微结构材料。高精度的控制使得 MBE的生长是二维的层状生长，外延的表面和各层之间的界面 保持原子级的平整度。结合适当的

25、掩模、激光诱导技术，还可以实现两维和三维图案的外延生长。3.1.3.2化学气相沉积化学气相沉积（CVD）是一种在实际应用中有重要作用的薄膜制备方法。它提供了一种在相对低的温 度下，在较广的范围内准确控制薄膜的化学成分和结构的方法。本质上CVD是一种材料的合成过程，气相原子或分子被输运到衬底表面附近，在衬底表面发生化学反应， 生成与原料化学成分截然不同的薄膜。半导体CVD工艺使用的前驱体一开始为卤化物或氢化物。为了制备化合物半导体薄膜，发展起了利用金属有机化合物作为气相源的金属有机化合物气相沉积（MOCVD技术。图3-8是MOCV生长Hg-xCdTe薄膜装置的示意图。前驱体二乙基碲，二甲基镉由载

26、气H2稀释输运进入反应室，金属Hg作为Hg源置于反应室内，用紫外线照射使其发生光化学反应，加速前驱体分解，可以有效地降低生长温度。近年来，MOCVD技术被发展到制备氧化物薄膜，不仅能够制备TiO2和ZnO等单元氧化物陶瓷薄膜，还被成功地用于制备Pb（ZrTi 1-）03、SrBi 2Ta2Q等组分复杂的氧化物陶瓷或外延薄膜，因为各前驱体在气相得到充分混合。图3-8 MOCVD生长Hg-xCdTe薄膜装置示意MOCV可以在大面积上得到组分均匀的薄膜。与MBE类似，MOCV技术通过控制各气相金属源的流量来控制薄膜的组分。由于它采用气态源，原料可以源源不断的供应，生长速率比MBE快很多，有利于大面积

27、薄膜原料的批量生产。但它在层厚控制精度、异质结界面的平整度方面不如MBE特别是它所用的气相源多有剧毒，应注意安全。3.1.3.3 分子束外延分子束外延（MBE）是一种主要用于半导体薄膜制备的新方法，是目前制备半导体超薄膜、多层量子 结构、超晶格的主要手段之一，已经开始在生产上应用。这种方法本质上是一种超高真空蒸发淀积方法， 一般不涉及生长室内的气相化学反应，属于一种物理气相淀积方法。分子束外延是利用分子束或原子束在超高真空系统中进行外延生长的。作为生长源的分子（原子）束通常在努森（也称为源发射炉）箱中加热产生，箱中保持准平衡态，所以射束的成分和强度可以根据热力学进行设计。从努森箱喷发出来的射束

28、由喷射孔和射束闸门来控制，直线射到衬底表面，在动力学控制条件下，在衬底上冷凝和生长。图3-9是分子束外延设备的结构示意图。图3-9 分子束外延设备系统示意图分子束外延过程是在超高真空中进行的，这样才能保证分子（原子）束有较大的平均自由程， 从而按照设计的路线射到衬底表面。这是分子束外延区别于其他薄膜生长方法的鲜明特点，这一特点带来多种好处。首先是可以把要求高真空条件工作的分析装置结合到外延生长系统中去。这类装置一般包括质谱仪、俄歇分析仪、离子轰击装置、纳米探针显微镜以及衍射仪、薄膜厚度测试仪等。这些设备提供了清 洁的衬底表面，以及实时或者原位监控生长环境和淀积膜的组成与结构信息的重要手段，对精

29、细控制生长过程，保证薄膜质量是必须的。同时，这也为在确定的条件下进行表面研究和外延生长机理的研究创 造了条件。分子束外延的另一个独特优点.是它的生长速率可以调节得很慢，使得外延层厚度可以得到精确控制，生长表面或界面可达到原子级光滑度，因而可制备极薄的薄膜； 由于吸附原子有较宽裕的表面扩散时间来“找到”最低能量位置，分子束外延的生长温度一般比较低，这就能把诸如扩散这类不希望出现的热激活过程减少到最低；另外，只要加上带有合适闸门的源箱，就能很方便地引入不同种类的分子束，为在较大范围内控制薄膜的组分和掺杂浓度，研制具有复杂剖面分布的结构提供了条件。分子束外延还具有生长技术要素独立可控的特点，这在生长

30、技术和生长机理的研究中非常有用。相图原理相图表示在一定条件下， 处于热力学平衡状态的物质系统中平衡相之间关系的图形，又称为平衡图、组成图或状态图。相图中的每一点都反映一定条件下，某一成分的材料平衡状态下由什么样的相组成， 各相的成分与含量。3.2.1吉布斯相律吉布斯相律是处于热力学平衡状态的系统中自由度与组元数和相数之间关系的规律，通常简称相律，由J . w. Gibbs于1876年导出。相律中有以下几个基本概念：（1）相 系统中性质与成分均匀的一部分。相有自身的物理和化学特性，并且理论上可 以机械分离。相与相之间有界面隔开。相可以是固态、液态或气态。由于气体是互溶的，平衡系统中的 气相数只能

31、为I。但液相和固相则可能有两种或两种以上。材料中相的种类、大小、形态与分布构成了 材料的显微组织。（2）相平衡多相体系中，所有相的强度性质 （如温度、压强、每个组分在所有相中的化学位等）均相等，体系的性质不会自发地随时间变化的状态即相平衡状态。根据热力学第二定律，具有给定物质与能量的热力学平衡体系（孤立体系）的自发过程总是朝着熵增加的方向进行，因此孤立体系位于平衡状态的熵大于处于非平衡状态的熵。根据这一原理，对于物质一定但与外界有能量交换的体系（封闭体系），恒温恒压过程总是朝吉布斯（Gibbs）自由能降低的方向进行，平衡状态吉布斯自由能最低。因此恒温恒压 下多相体系中吉布斯自由能最低的状态就是

32、相平衡状态。（3）组元 决定各平衡相的成分，并是可以独立变化的组分（元素或化合物）。如果系统中各组分之间存在相互约束关系，例如化学反应等，那么组元数便小于组分数，也就是说，在包含有几种元素或化合物的化学反应中，不是所有参加反应的组分都是这个系统的组元。不过在许多合金系统中， 组元数往往就等于构成这个系统的化学元素的数目。(4) 自由度 可以在一定范围内任意改变而不引起任何相的产生与消失的最大变量数，又称为独立变量 数。决定系统平衡状态的变量，包括系统的组成和各种外界条件，如温度、压强、电场、磁场和引力场 等。但一般情况下除温度和压强外，其他外界条件对复相平衡的影响甚微，可以忽略不记。因此，外界

33、 条件通常仅指成分、湿度和压强。相律指出，在任何热力学平衡系统中，自由度F、组元数C和相数P之间存在如下关系：F C P 2式中2反映外界温度和压强的影响。若影响系统平衡状态的外界条件有n个，则上式中的2改为n:F C P n譬如，当研究凝聚态系统时，如果压强变化不大，可略去压强这一变量，这时n= I，得到常压下凝聚态系统的表达式：F C P 1相律是一种基本的自然规律，不论系统的化学性质如何，也不论研究的是什么系统，相律都是适 用的，它对研究和分析相图有十分重要的作用。在应用相律时注意，对于平衡体系，自由度必须大于或 等于零。应该指出，相律只是对可能存在的平衡状态的一个定性描述。它可以给出一

34、个相图中可能有些什么点、什么线和什么区，去卩不能给出这些点、线、区的具体位置。3.2.2杠杆定律杠杆定律是质量守恒定律的一种表达形式，是通过相图来确定各相含量的重要表达式。在n元体系中，如果已知成分为 0的合金由？与3两相组成，那么0点的成分必然位于？与3两相成分点的连线上， 而且任一相的相对含量等于另一相成分点到0点的连线的长度与两相成分点连线长度之比。在n元体系中，如果已知成分为 0的合金由？、3与？三相组成，那么 0点的成分必然位于？、3与？三相成分点所 构成的三角形内，而且任一相的相对含量等于另两相成分点与0点所构成的三角形的面积之比。图3-10杠杆定律在二元相图与三元相图中的应用(a

35、)杠杆定律在二元相图中的应用(b)杠杆定律在三元相图中的应用图3-10为杠杆定律在二元相图与三元等温截面上应用的示意图。在图(a)所示二元系中，如果成分为0的材料在Ti温度下处理，将分解为？与3两相。两相的质量比为： m /m 0 /0 。同样，在 图(b)中所示的三元系中，如果成分为 O的材料在等温截面所代表温度下处理，将分解为 ？、3两相， 两相的质量比为：m /m Q 1/O1 1 ;如果成分为C2的材料在等温截面所代表温度下处理，将分解为？、3与？三相，三相的质量比为：m/m/m E /&O/S02 2 2 2 2 2 02 2 23.2.3单元体系的温度-压力图(p-T图)由于相图测

36、量过程中温度、压力、成分比其他热力学量更容易控制，因此常见的相图大都以温度 (T)、 压力（p）与成分（Xi）为坐标。组元数为一的体系称为单元系。单元系相图无成分坐标只有温度和压力坐标。根据相律（F =1-p+2=3-p），在温度与压力都可变的情况下，单元系最多有三相平衡。在单元系p-T图上，单相区自由度为2,单相平衡点的集合构成任意形状的区域，温度与压力都独立可变；两相区的自由度为1，两相平衡点的集合构成一根曲线，在这曲线上，两相的温度与压力都相等，温度与压力只有一个独立可变； 三相区的自由度为零，是一个温度和压力都固定的点，在这一点上三相的温度与压力都相等。图3-11为纯铁的p-T相图。图

37、3-11纯铁的p-T图其中？-Fe和S -Fe是体心立方结构，而？-Fe是面心立方结构，单兀体系中两相平衡线的斜率可由 克劳修斯方程给出：虫来确定。由于凝聚态平衡转变V近似很小，因此图中液-固与固-固平dT T V衡线都近似与纵坐标平行。而液 -气与固-气平衡 V较大，因此两相平衡线为斜线。根据克劳修斯方程与相交的三条两相平衡线H与 V之间的关系，我们可以得出结论： 凡代表两相平衡的曲线通过三相平衡点时，它必然伸入第三相中，这就是180原理。3.2.4二元相图系统组元数为2的相图即二元相图。与材料相关的凝聚态二元相图通常将压力视为恒定而以温度和 成分为坐标来表示。根据相律 （F=2+1-P=3

38、-P , F为自由度，P为相数，n=1），凝聚态二元系统中允许有 无变度三相平衡（F=0 , P=3）、单变度的两相平衡（F=1 , P=2）和双变度的单相平衡（F=2 , P=1）存在。它们 在相图中具有不同的几何特征：（1）单相平衡点的集合构成任意形状的区域，温度与相的成分都是独立可变的；（2）两相平衡点的集合构成两根曲线：一根曲线上的每一点，可由一水平的直线（结线）和另一曲线的共轭点相连。 结线通过的区域为两相区，结线端点所代表的成分就是两平衡共存相的成分。结线所示温度即两相平衡温度。两相平衡区由一系列这样的结线组成，因此温度和相成分只有一个是独立可变的；（3）三相平衡点为温度相等、成分

39、固定的三点。三点两两相连的结线所限制的水平线段为三相区， 它在这三点分别与三个单相区相连。三点两两相连的结线与三个两相区相连。三相区的温度与各相的成分都是固定不变的。三相平衡有共晶型和包晶型：前者由一相分解为另外两相，后者由两相生成另一相。二元凝聚态相图有以下几种基本类型。3.2.4.1 匀晶相图匀晶相图是指组元在液态与固态完全互溶的相图。图3-12（a）为二元匀晶相图的相区分布图，该相图存在一个液相区（L）、一个固相区（S）和一个固液两相区（L+S）。在液相区域内，A与B在原子尺度内 相互混合形成均一的液相；在固相区内，A与B在原子尺度内相互混合形成均一的固溶体相；固液两相区内为固液两相混合

40、物。液相区与固液两相区的交界线为液相线，它是两相平衡时的液相成分点的连线，固相区与固液两相区的交界线为固相线，它是两相平衡时固相成分点的连线。纯组元A和B凝固点分别为Ta0和Tb0,所有成分的A和B的固溶体都存在一个凝固区间，从液相线开始，至恫相线结束。当成分 一定的固溶体随温度的升高或成分一定的液相随温度的降低进入两相区时，两相的平衡成分由连接液相线与固相线的水平恒温线 （结线）的端点来确定。例如：图 3-12（b）中，成分为X的液相当温度降低到t1 时，将开始形成固液两相混合物，到t2时，液相的成分为 X，固相的成分为 X.，由于析出了富 B的液相，因此，液相中的B含量降低。两相区内固液两

41、相的相对含量可由杠杆法则确定，即mrms （Xs-X）:（X X，式中mi|和分别为液相与固相的质量。t3时，凝固完毕，Xs X，ms l，形成成分与液相成分完全一致的固溶体相。图3-12（c）为该成分合金凝固过程的组织演化示意图。有的匀晶相图的固相线与液相线相切，形成具有最低点（图3-13）或最高点（图3-13（b）的相图。最高点与最低点必定是液相线与固相线的公切点和极值点，液相线和固相线切线的斜率为零，平行于成分轴，这一原理称为克劳瓦劳夫原理。在最高点与最低点处固液两相成分相等，自由度为零。有的匀晶相图虽然在固相线以下固相形成连续固溶体，但在低温下，固溶体会分解，形成结构相同但是成分不同的

42、两相，这种现象称为溶解度间隙，见图3-13（c）。图3-12二元匀晶相图及相应二元合金凝固过程与组织演变示意图（a）二元匀晶相图的相区分布；（b）、（c）匀晶相图中合金凝固过程与组织演变示意图11 , J-厂V/7科0、(1)1 /r叫(hi1图3-13具有最低点、最高点与溶解度间隙的匀晶相图（a）具有最低点的匀晶相图；（b）具有最高点的匀晶相图；（c）具有最低点与溶解度间隙的匀晶相图3.242 共晶相图与包晶相图共晶相图与包晶相图是液态完全互溶固态部分互溶的相图。图3-14（a）、图3-15 分别为二元共晶相图与包晶相图的相区分布图。组元A和B在液相中完全互溶，在固相中仅部分互溶，形成端际固

43、溶体？和B。相图中除单相区 L、？和B,两相区L+?、L+ 3和?+ 3夕卜，还有一根水平恒温线，它表示该 温度（共晶温度或包晶温度）下，存在一个零变度三相平衡反应。I*)商图3-14二元共晶相图及相应二元合金凝固过程与组织演变示意图（a）二元共晶相图相区分布；（b）共晶相图中合金凝固过程；（c）组织演变示意图对共晶相图，该反应为共晶反应，其反应温度称为共晶温度。 反应式为：L(Xe)(Xa) (Xb)。参加反应的L、?和3相的成分分别为Xe、X.和Xb。共晶点成分(Xe)的液相冷却至共晶温度时.液相恒 温分解为？相和3相。反应后？相和3相的相对含量由前述杠杆法则决定。对于共晶范围(XaXb)

44、内的其余成分的液相，例如：图3-14(b)所示的成分X的液相，其凝固过程为随温度降低液相逐渐变冷，当液相温度达到两相区的液相线后，液相中开始析出3相初晶，温度进一步降低，液相成分沿液相线变化，固相的成分沿固相线变化，直至共晶温度。剩余液相成分为 乂，此时固液两相的相对量由杠杆法则me: m (Xb -X) :(X -Xe)确定，接着这部分液相共晶分解转变为？和3。凝固过程中其组织演化示 意图如图3-14(c)。对包晶相图，该反应为包晶反应，其反应温度称为包晶温度。包晶反应反应式为：L(Xp)(Xa)(Xb)。在包晶反应成分(XaXb)范围内，任一液相的凝固过程为，液相冷却至(L+?)两相区的液

45、相线温度时开始析出初晶相？，直到包晶温度，然后，余下的液相与初晶相？反应，在？与L的界面上生成 3相。由于在反应过程中3相包裹着？相，所以这种类型的反应称为包晶反应。反应前后各相的相对量由杠杆法则确定。图3-15(b)、图3-15(c)分别为二元包晶相图中成分为X的合金凝固过程及其组织演化示意图。图3-15二元包晶相图及相应二元合金凝固过程与组织演变示意图(a)二元包晶相图相区分布；(b)、(c)包晶相图中合金凝固过程与组织演变示意图此外，还有形成化合物的相图，含有双液共存区的相图，熔晶相图，固溶体形成中间相的相图，固 溶体发生有序-无序转变的相图，聚合物的二元相图等等。3.2.5二元相图的几

46、何规律根据热力学的基本原理，二元系相图在相律的约束下，有以下几何规律；(1) 两个单相区只能交于一点，而不能交成线段；(2) 两个单相区之间，必定是一个由这两个单相构成的两相区；(3) 三相共存，必定是一条水平线，该水平线必须与由这3个相组合而成的3个两相区相邻。二元系相图中的所有水平线都表示三相平衡的恒温转变。发生恒温转变时，自由度为零，三相的浓度固定不变而只发生相对数量的变化。(4) 如果两个恒温转变中有两个是相同的相，那么在这两条水平线之间一定是由这两个相组成的两 相区。(5) 两相区与单相区的分界线与三相等温水平线相交，则分界线的延长线应进入另一个两相区，而 不会进入单相区。固体中的扩

47、散、化学反应与烧结3.3.1固体中的扩散扩散是物质中原子(分子或离子)的迁移现象，是物质传输的一种方式。气态和液态的扩散是人们在日常生活中熟知的现象。例如在花园中散步，会感到扑鼻花香；又如，在一杯净水中滴入一滴墨汁，不久杯中原本清亮的水会变得墨香。这种气味和颜色的均匀化过程，不是由于物质的搅动或对流造成的，而是由于物质粒子（分子、原子或离子）的扩散造成的。扩散会造成物 质的迁移，会使浓度均匀化，而且温度越高，扩散进行得越快。固态扩散不像气态和液态扩散那样直观和明显，速度也非常慢，但是固态金属中确实同样存在着扩散现象。许多金属加工过程都与固态扩散有关，例如，刚的化学热处理，高熔点金属的扩散焊接。

48、 因此，研究固体扩散具有重要的意义。331.1 扩散定律扩散定律是由提出的，故又称菲克（Fick ）定律。包括菲克第一定律和菲克第二定律。第一定律用于稳态扩散，即扩散过程中各处的浓度及浓度梯度不随时间变化；第二定律用于非稳态扩散，即扩散过程中，各处的浓度和浓度梯度随时间发生变化。菲克第一定律是于1855年通过实验导出的。菲克第一定律指出，在稳态扩散过程中，扩散流量J与浓度梯度dcdx成正比：D竺dx式中，D称为扩散系数，是描述扩散速度的重要物理量，它表示单位浓度梯度条件下，单位时间单 位截面上通过的物质流量，D的单位是cm2/s，式中的负号表示物质沿着浓度降低的方向扩散。前面已经提到，菲克第一

49、定律仅适用于稳态扩散，但实际上稳态扩散的情况是很少的。大部分属 于非稳态扩散。这就要应用菲克第二定律。菲克第二定律是由第一定律导出来的。在非稳态扩散过程中，若D与浓度无关，则菲克第二定律 的表达式为:2c f cD -2x式中的 为时间，这个方程不能直接应用，必须结合具体的初始条件和边界条件才能求出积分解, 以便应用。3.3.1.2 扩散机制所谓扩散机制，就是扩散原子在晶体点阵中移动的具体方式，目前人们还不能直接观察到原子的移 动方式，但提出了几种扩散模型。固体中扩散的微观机制可以概括为三种（见图3-16）： （1）填隙原子机制。小的间隙原子，如钢铁中的碳、氮原子，存在于晶格的空隙中，扩散时就

50、由一个空隙位置跳到另一个空隙位置；（2）空位机制。在固态金属中，每一温度下都存在一定浓度的空位，由于空位的存在，给原子的迁移提供了一个方便的途径，可以使空位旁边的原子很容易的迁移到空位上去，同时使空位在新的结点上出现。（3）交换机制。有人设想，扩散是以相邻原子交换位置的机理进行的。一种是直接换位机制，即相邻两原子直接交换位置。但是这种换位方式伴随发生很大的晶格畸变，所需克服的能障很大，因此这种方式的扩散很难实现。还有一种是环形换位机制，即同一平面上的数个原子同时进行环形旋转式交换位置。显然，这种换位方式所引起的晶格畸变要小得多，因此这种扩散机制还是可能的。不同情况下，扩散主要采取那一种方式，是

51、可以不同的。实验表明，如果杂质原子的半径比基质原子小得多，则总是以填隙方式存在于晶体中，并依靠热涨落在间隙之间跳跃构成填隙式扩散，扩散系数较大。对于替代式原子（基质原子、替代式固溶体中的溶质原子），一般认为，最常见的是空位式扩散。交换式扩散涉及一些原子的合作运动，在一般情况下，可能性很小。o o O O * O o o O o o OJ W*.&空位机制o op o o c/o o o oo o00 o o ortMttQ 0/0.0oo od oo o o o图3-16 固体的扩散机制示意图331.3影响扩散的因素(1) 温度温度是影响扩散系数的最主要因素。在一定条件下，扩散系数可用下式表示

52、:式中，D0为扩散常数，Q为扩散激活能，R为气体常数，T为热力学温度。D和Q与温度无关，决定 于金属的成分和结构，因此由此式可知，扩散系数D与温度T呈指数关系，随着温度的升高，扩散系数急剧增大，这是由于温度越高， 原子的振动能就越大， 因此借助于能量起伏而越过势垒进行迁移的原子 几率越大。此外，温度升高，金属内部的空位浓度就提高，这也有利于扩散。(2) 固溶体类型在不同类型的固溶体中，由于扩散机制及其所决定的溶质原子扩散激活能不同，因而扩散能力存在很大差别。间隙固溶体中溶质原子的扩散激活能一般都比置换固溶体的溶质原子小，扩散速度比置换型溶质原子快得多。(3 )晶体结构都比致密度小的晶体也将影响

53、扩散速a. 不同的晶体结构具有不同的扩散系数。致密度大的晶体结构中的扩散系数, 结构中的扩散系数要小的多，致密度越小，原子越易迁移。b. 结构不同的固溶体由于对扩散元素的固溶度不同以及由此引起的浓度梯度差别, 度。c. 另外，晶体的各向异性也将影响到扩散的进行。尤其是对一些对称性较低的晶体结构，扩散的 各向异性相当明显。(4) 晶体缺陷金属晶体中的空位、 位错、晶界和表面等晶体缺陷，在扩散过程中起着非常重要的作用。增加缺陷 密度会加速金属原子和置换原子的扩散，而对于间隙原子则不然，一方面会加速其扩散，另一方面会促使其偏聚，反而阻碍其扩散，所以情况较复杂。(5) 浓度无论是置换或间隙固溶体，其组

54、元的扩散系数都会随浓度变化而改变。(6) 合金元素在二元合金中加入第三元素时，扩散系数也发生变化，其影响较为复杂。3.3.2固相反应与烧结固相反应在固体材料制备的高温过程中是一个普遍的物理化学现象，它是一系列合金材料、传统硅酸盐材料以及各种新型无机非金属材料制备所涉及的基本过程之一。广义地说，凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应，例如固体的分解、氧化以及固体与固体、固体与液体之间的化学反应等都属于 固相反应研究范畴之内。但在狭义上，固相反应常指固相与固相间发生化学反应生成新的固相产物的过 程。3.321固相反应的基本特征固相反应与一般气、液反应相比，在反应机制和反应速度等方面均有自己的特点

55、。（1）固相反应属非均相反应。因此参与反应的固相相互接触是反应物间发生化学作用和物质输送的先决条件；（2）固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统的低共熔点。这一温度与反应物内部开始明显扩散作用的温度是相一致的，常称为泰曼温度或烧结温度。不同物质的泰曼温度与其熔点Tm存在一定的关系。例如对于金属，其泰曼温度为 Tm：硅酸盐类的泰曼温度则分别为Tm。此外，当反应物之一存在有多晶转变时，此转变温度也往往是反应开始变得显着的温度，这一规律常称为海得华定律。3.3.2.2影响固相反应的因素固相反应过程涉及相界面的化学反应和相内部或外部的物质输运等若干环节，因而除反应物的化学组成、特性和结构状态以及温

56、度、压力等因素外，其他可能影响晶格活化，促进物质内外输运作用的所有因素均会对反应起影响作用。（1）化学组成与结构的影响反应物化学组成与结构是影响固相反应的内因，是决定反应方向和反应速率的重要因素。从热力学角度看，在一定温度、压力条件，反应可能进行的方向是自由能减小（?Gv 0）的方向。而且？G的负值越大，反应的热力学推动力也越大。从结构的观点看，反应物的结构状态-质点间的化学键性质以及各种缺陷的多寡与分布都将对反应速率产生影响。事实表明，同组成反应物的结晶状态、晶型由于其热历史的不同会出现很大的差别，从而影响到这种物质的反应活性。例如：用氧化铝和氧化钴合成钴铝尖晶石的反应中，若分别采用轻烧 A12Q和在较高温度下过烧的 A12Q为原料，其反应速率可相差近10倍。研究表明，轻烧 AI2Q是由于?- A1 2