（推荐）第二十章-过渡元素1

1、第二十章第二十章 过渡元素过渡元素( () ) 本章内容：本章内容： 本章重点本章重点: 钛、钒、铬的重要化合物的主要性质钛、钒、铬的重要化合物的主要性质 d d 区元素的电子分别填充在区元素的电子分别填充在 3 3d d 亚层、亚层、4 4d d 亚层和亚层和 5 5d d 亚层上亚层上 . . 19961996年年2 2月德国科学家宣布发现月德国科学家宣布发现112112号元素，号元素， 使第四过渡系的空格使第四过渡系的空格 终于被填满终于被填满. . 20.1 引言引言 (Introduction) 镧系元素：镧镧系元素：镧(57号号)和镥和镥( 71号号)之间的之间的15种元素。种元素

2、。 锕系元素：锕锕系元素：锕(89号号)和铹和铹(102号号)之间的之间的15种元素。种元素。 f区元素：镧系元素和锕系元素的总称区元素：镧系元素和锕系元素的总称(f区金属区金属,内过渡元素内过渡元素. 熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这一区熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这一区 不少元素形成有颜色的化合物不少元素形成有颜色的化合物 许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为 形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物 和金属有机配合物和金属有机配合物 参与工业催化过

3、程和酶催化过程的能力强参与工业催化过程和酶催化过程的能力强 d 区元素显示出许多区别于主族元素的性质：区元素显示出许多区别于主族元素的性质： d 区元素所有这些特征不同程度上与价层区元素所有这些特征不同程度上与价层 d 电子的电子的 存在有关，因而有人将存在有关，因而有人将 d 区元素的化学归结为区元素的化学归结为 d 电子电子 的化学的化学. 20.2.1 金属的性质金属的性质 (2) (2) 原子半径和电离能原子半径和电离能 (1) (1) 原子的价电子层构型原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-2 20.2 第一过渡系元素的基本性质第一过渡系元素的基本性质 总趋势总趋势: :

4、同周期同周期 左左右右 小小大大 ，同副族，同副族 不规律不规律 (3) 金属单质的物理性质金属单质的物理性质 硬度大硬度大 硬度最大的金属：铬硬度最大的金属：铬(Cr) 摩氏摩氏 9.0 导电性，导热性，延展性好导电性，导热性，延展性好 熔点、沸点高熔点、沸点高 熔点最高的单质：熔点最高的单质： 钨钨(W) 368320 密度大密度大 密度最大的单质：密度最大的单质： 锇锇(Os ) 22.48 gcm- -3 (4) 金属元素的原子化焓金属元素的原子化焓 金属元素的原子化焓是金属内部原子结合力强弱的一种标志，较高的金属元素的原子化焓是金属内部原子结合力强弱的一种标志，较高的 原子化焓可能是

5、由于较多的价电子（特别是较多的未成对电子）参与形成原子化焓可能是由于较多的价电子（特别是较多的未成对电子）参与形成 金属键金属键. .这种结合力似乎也应该反映在过渡元素的上述物理性质上。这种结合力似乎也应该反映在过渡元素的上述物理性质上。 381 470 515 397 285 415 423 422 339 131 420 593 752 659 661 650 558 373 285 112 431 789 782 851 778 790 669 565 368 61 QuestionQuestion 1 1 随周期数的增加，为什么随周期数的增加，为什么 s 区元素化学区元素化学 活性增加

6、，而活性增加，而 d 区元素却化学活性减弱？区元素却化学活性减弱？ 金属元素化学活性的大小，并非全由电离能定量给出金属元素化学活性的大小，并非全由电离能定量给出. 因为电因为电 离能只能反映处于气态金属原子失去电子的难易离能只能反映处于气态金属原子失去电子的难易. 例如，比较一价例如，比较一价 金属与酸溶液反应的难易，则与下列循环有关：金属与酸溶液反应的难易，则与下列循环有关： M(s)M+(aq) + e H M(g) M+(g) + e H1 HI Hh H=HI + H1 + Hh s 区元素从上到下总热效应区元素从上到下总热效应 H （吸热）总的来说是变小的，这就吸热）总的来说是变小的

7、，这就 表明它们在水溶液中变成水合离子的倾向从上到下变大，而表明它们在水溶液中变成水合离子的倾向从上到下变大，而 d 区元区元 素从上到下总热效应素从上到下总热效应 H （吸热）增大，因此它们的活性都变小吸热）增大，因此它们的活性都变小. 如果反应不在溶液中进行，则应该比较金属的升华热，电离如果反应不在溶液中进行，则应该比较金属的升华热，电离 能和相应的晶格能能和相应的晶格能. 通过相似的计算也可得到与上面相同的结论通过相似的计算也可得到与上面相同的结论. 红色为常见的氧化红色为常见的氧化 态态 同同期自左至右形成族同同期自左至右形成族 氧化态的能力下降氧化态的能力下降 由图清楚说明了由由图清

8、楚说明了由 Sc 至至 Cu 族氧化态的热力族氧化态的热力 学稳定性趋势学稳定性趋势 有人声称已制备出有人声称已制备出FeO4 同周期元素族氧化态稳定性变化趋势同周期元素族氧化态稳定性变化趋势 20.2.2 氧化态氧化态 d d 区金属自左至右族氧化态稳定性下降和低氧化态稳定上升的趋区金属自左至右族氧化态稳定性下降和低氧化态稳定上升的趋 势可以理解为核电荷逐渐增加，对价层电子控制能力逐渐加大的结果势可以理解为核电荷逐渐增加，对价层电子控制能力逐渐加大的结果. . d 电子组态电子组态 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 M2+(aq) Sc2+ Ti2+ V2+ Cr

9、2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ 稳稳 定定 性性 增增 大大 同周期元素低氧化态稳定性变化趋势同周期元素低氧化态稳定性变化趋势 同族元素族氧化态稳定性变化趋势同族元素族氧化态稳定性变化趋势 同族元素自上而下形成族氧化态同族元素自上而下形成族氧化态 的趋势增强的趋势增强 需要指出的是，这条规律对第族需要指出的是，这条规律对第族 和第族表现不明显和第族表现不明显 为什么为什么 p 区元素氧化数的改变往往是不区元素氧化数的改变往往是不 连续的，而连续的，而 d 区元素往往是连续的？区元素往往是连续的？ d 区元素增加的电子填充在区元素增加的电子填充在 d 轨道，轨道

10、，d 与与 s 轨道接近轨道接近 ，d 电子电子 可逐个地参加成键可逐个地参加成键 p 区元素除了单个区元素除了单个 p 电子首先参与成键外，还可依次拆开成电子首先参与成键外，还可依次拆开成 对的对的 p 电子，甚至电子，甚至 ns2 电子对，氧化数总是增加电子对，氧化数总是增加 2 QuestionQuestion 2 2 随周期性的增加，为什么主族元素低氧化随周期性的增加，为什么主族元素低氧化 态趋于稳定，而过渡元素高氧化态趋于稳定？态趋于稳定，而过渡元素高氧化态趋于稳定？ 过渡元素因过渡元素因 “惰性电子对效应惰性电子对效应” 过渡元素是过渡元素是 I1 和和 I2 往往是第往往是第 二

11、、三二、三 过渡系列比第过渡系列比第 一一 过渡系大过渡系大 ,但从但从 I3 开始开始 ，往往相反：，往往相反： （I1+I2）MJ mol- -1 （I3+I4）MJ mol- - 1 Ni 2.49 8.69 Pt 2.66 6.70 QuestionQuestion 3 3 20.2.3 最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性 l第四周期第四周期d d区金属从钪到锰元素的最高氧化态氧化物及其水合物的区金属从钪到锰元素的最高氧化态氧化物及其水合物的 酸碱性变化趋势是，从左到右碱性逐渐减弱，酸性增强。酸碱性变化趋势是，从左到右碱性逐渐减弱，酸性增强。

12、同一元素不同氧化态氧化物及其水合物的酸碱性，一般是低氧化态同一元素不同氧化态氧化物及其水合物的酸碱性，一般是低氧化态 氧化物及其水合氧化物呈碱性，最高氧化态呈酸性，并且随着氧化态升氧化物及其水合氧化物呈碱性，最高氧化态呈酸性，并且随着氧化态升 高，水合氧化物的酸性增强，碱性减弱。高，水合氧化物的酸性增强，碱性减弱。 20.2.4 氧化还原稳定性氧化还原稳定性(自学自学) 20.2.5 配位性配位性(自学自学) 20.2.6 水合离子的颜色和含氧酸根的颜色水合离子的颜色和含氧酸根的颜色 形成有色化合物是形成有色化合物是 d d 区元素的一个重要特征，最重要的无机区元素的一个重要特征，最重要的无机

13、 颜料大部分都是颜料大部分都是 d d 区元素化合物区元素化合物. . Yellow lead chromate 颜料颜料(pigments): 是指不溶解于、只能以微粒状态分散是指不溶解于、只能以微粒状态分散 于粘合剂中的着色剂于粘合剂中的着色剂. 染料染料(dyes): 可溶性的着色剂，大部分为有机化合物可溶性的着色剂，大部分为有机化合物. 例如活性艳红例如活性艳红 X-3B ，枣红色粉末，溶于水呈蓝光红色溶液枣红色粉末，溶于水呈蓝光红色溶液. 主要用于棉布、丝绸的染色，色光艳亮，但牢度欠佳主要用于棉布、丝绸的染色，色光艳亮，但牢度欠佳. N NN N=N NaSO3S ClHNHO SO

14、3NaCl 白色白色 TiO2 ZnS (钛白钛白) (硫化锌硫化锌) ZnO ZnS (BaSO4) (锌白锌白) (锌钡白锌钡白) 红色红色 Fe2O3 CdS/CdSe Pb(Cr, Mo, S)O4 (红色氧化铁红色氧化铁) (镉红镉红) (钼红钼红) Pb3O4 (红铅粉红铅粉) 黄色黄色 FeO(OH) CdS PbCrO4或或Pb(Cr, S)O4 (黄色氧化铁黄色氧化铁) (镉黄镉黄) (铬黄铬黄) (Ti, Cr, Sb)O2 ZnCrO4 (铬锑钛黄铬锑钛黄) (铬酸锌铬酸锌) 绿色绿色 Cr2O3 铬绿铬绿 (氧化铬绿氧化铬绿) (铅铬黄铅铬黄+铁蓝铁蓝) (Co, Ni

15、, Zn)2O4 (尖晶石绿尖晶石绿) 颜色颜色 氧化物氧化物 硫化物硫化物 铬酸盐铬酸盐 某些重要的无机颜料某些重要的无机颜料 许多国家都在颁布相应的法律限制使用含有危害人体健康和环境的重许多国家都在颁布相应的法律限制使用含有危害人体健康和环境的重 金属元素（如金属元素（如 Cd,Cr,Hg,Mo,Cd,Cr,Hg,Mo,等）的颜料等）的颜料. . 因此，发展新型、无毒的无机因此，发展新型、无毒的无机 颜料材料已迫在眉睫颜料材料已迫在眉睫. . 已有人将已有人将 Ce2S3 掺杂着碱金属作为红色和黄色 掺杂着碱金属作为红色和黄色 颜料颜料. . 它们可用于染色制衣工业和塑料工业，从而替代了它

16、们可用于染色制衣工业和塑料工业，从而替代了 CdSe1-xSx材料材料. . (2) 无机化合物生色机理无机化合物生色机理产生能量较低的激发态产生能量较低的激发态 (1) 颜色的互补颜色的互补 青青 红红 黄黄 橙橙 绿绿 紫紫 青蓝青蓝 蓝蓝白光白光 d- -d 跃迁或跃迁或 f- -f 跃迁跃迁: 跃迁发生在金属离子本身，跃迁发生在金属离子本身，许多二价过渡元素金属离子许多二价过渡元素金属离子 M 2+ (aq) 的颜色与此有关的颜色与此有关. 荷移跃迁荷移跃迁:电荷从一个原子向另一个原子的转移电荷从一个原子向另一个原子的转移 配位体配位体金属荷移跃迁金属荷移跃迁(LMCT) 金属金属配位

17、体荷移跃迁配位体荷移跃迁(MLCT) Cl- -上未配位的一对孤对电子上未配位的一对孤对电子 向以金属为主的轨道上跃迁向以金属为主的轨道上跃迁 水溶液中水溶液中CrCl(NH3)52+ 的紫外的紫外-可见光谱可见光谱 CrCl(NH3)52+ 应该说明，应该说明，荷移谱带的强度一般大于配位场跃迁谱带荷移谱带的强度一般大于配位场跃迁谱带. SnI4 是是 黄 色 晶 体 ， 是 由 于黄 色 晶 体 ， 是 由 于 I - 1 的 外 层 电 子 吸 收 能 量 向的 外 层 电 子 吸 收 能 量 向 S n 4 + 迁移引起的相当于迁移引起的相当于 Sn 4+ 暂时还原）暂时还原）. 晶格缺

18、陷晶格缺陷 晶格缺陷可能由两种原因造成：一种是晶格中某些负离子没有晶格缺陷可能由两种原因造成：一种是晶格中某些负离子没有 ，空位由自由电子占据，以此达到电荷平衡，空位由自由电子占据，以此达到电荷平衡. 第二种是晶体中金属第二种是晶体中金属 离子过剩，占据晶格间隙位置，电荷由占据另一些间隙位置的电子离子过剩，占据晶格间隙位置，电荷由占据另一些间隙位置的电子 来平衡来平衡. 两种缺陷中都包含自由电子，这些自由电子被激发所需的两种缺陷中都包含自由电子，这些自由电子被激发所需的 能量一般较小，若吸收峰落在可见光区，就现出颜色能量一般较小，若吸收峰落在可见光区，就现出颜色.例如，例如， NaCl 晶体用

19、晶体用Na蒸气处理后变成黄色晶体，蒸气处理后变成黄色晶体， ZnO 受热变黄受热变黄 是属于第二种是属于第二种 晶格缺陷晶格缺陷. SnI4 的电荷迁移的电荷迁移 I-1 h Sn 4+ 在分子间也可以发生电荷跃迁，例如在分子间也可以发生电荷跃迁，例如 I2 溶解在乙醚、三乙胺中颜色的变化溶解在乙醚、三乙胺中颜色的变化. 12* 12* c* e* c n I2轨道轨道I2 A轨道轨道A轨道轨道 因电荷迁移而显色的化合物颇多因电荷迁移而显色的化合物颇多. 请解释：请解释： (1) d 轨道全空轨道全空, 或者全满的化合物能否发生或者全满的化合物能否发生 dd 跃跃 迁迁? (2) 同样是锡的卤

20、化物的同样是锡的卤化物的 SnF4 ,SnCl4 和和 SnBr4为什为什 么均不显色么均不显色? 显然是不可能的显然是不可能的; 这是由于这是由于 SnF4 等基本上保持离子状态等基本上保持离子状态 , 要使要使 F- 的电子跃迁到的电子跃迁到 Sn 4+, 必须提供较高的能量必须提供较高的能量 , 只有吸收波长很短的光只有吸收波长很短的光 (紫外紫外 光光) 才能达到才能达到. I-较易变形较易变形 , 在在 Sn 4+ 的极化下的极化下, 电子云已强烈地电子云已强烈地 向向 Sn 4+ 偏移偏移 , 在这基础上实现电荷迁移就比较容易在这基础上实现电荷迁移就比较容易 , 结果使结果使 吸吸

21、 收峰由紫外区移向可见光区收峰由紫外区移向可见光区. QuestionQuestion 4 4 20.2.7 磁性及催化性磁性及催化性 几种产量最大、又涉及催化过程的无机化学产品的生产没有例几种产量最大、又涉及催化过程的无机化学产品的生产没有例 外地使用外地使用 d 区金属催化剂；区金属催化剂； d 区元素较高的催化活性椐认为与电子容易失去、容易得到、区元素较高的催化活性椐认为与电子容易失去、容易得到、 或容易由一种能级迁移至另一能级的事实有关；例如，或容易由一种能级迁移至另一能级的事实有关；例如，V2O5催催 化化 SO2 氧化的反应，可能涉及到氧化的反应，可能涉及到 V(+5) 与与 V(

22、+4) 氧化态之间的氧化态之间的 转换：转换： 1/2 O2 + 2 V(+4) = O 2- + 2 V(+5) +) SO2 + 2 V(+5) + O 2- = 2 V(+4) + SO3 1/2 O2 + SO2 = SO3 下表中的催化剂大都是过渡元素的金属有机配合物下表中的催化剂大都是过渡元素的金属有机配合物. 某些重要的无机和金属有机工业过程中的某些重要的无机和金属有机工业过程中的 d d 区金属催化剂区金属催化剂 多相催化多相催化 生产硫酸生产硫酸 合成氨合成氨 制造硝酸制造硝酸 氯碱工业氯碱工业 合成气制汽油合成气制汽油 均相催化均相催化 氢甲酰化生产正构醛氢甲酰化生产正构醛

23、 乙烯氧化制乙醛乙烯氧化制乙醛 甲醇羰基化制乙酸甲醇羰基化制乙酸 合成气制乙酐合成气制乙酐 2SO2 + O2 = 2SO3 N2 + 3H2 = 2NH3 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O 2NaCl + 2H2O = Cl2 + 2NaOH + H2 CO + H2 烷烃混合物烷烃混合物 RCH=CH2 + CO + H2 = RCH2CH2CHO H2C=CH2 + (1/2)O2 = CH3CHO CH3OH + CO = CH3COOH CO + H2 乙酐乙酐 V2O5 Fe3O4 PtRh(90:10)合金或合金或 PtRhPd(90:5:5)合金合金 RuO2阳极

24、阳极(电解电解) Fe催化剂催化剂 Co(+1)或或Rh(+1)羰基化羰基化 合物合物 Pd(+2)和和Cu(+2) RhI2(CO)2- RhI2(CO)2- 工业过程工业过程 被催化的反应被催化的反应 催化剂催化剂 20.4 钛钛 (titanium) (1) 含量并不十分短缺的元素含量并不十分短缺的元素 元素元素 Ti Cl C Mn wt % 0.42 0.14 0.087 0.085 20.4.1 概述概述 用途广泛：飞机、潜艇材料用途广泛：飞机、潜艇材料, 可增加深度可增加深度 80%， 达达 4500 m 以下；以下； Ni- -Ti记忆合金；人造关节等记忆合金；人造关节等. 时

25、时 间间 1948 1952 1957 1968 1978 1990 2000 年产量年产量/T 3 960 2000 45053 104005 210000 420000 (2) 有多种优异性质有多种优异性质 d = 4.54g cm- -3，比钢轻比钢轻 43% 强度大：合金抗拉强度达强度大：合金抗拉强度达180 kg mm- -2，适应温度宽适应温度宽 耐腐蚀耐腐蚀(不怕酸、碱、海水、体液不怕酸、碱、海水、体液) 20.3 钪钪 (Scandium)(自学自学) 单质提取单质提取 TiO2 + 2 C +2 Cl2 TiCl4 + 2 CO TiCl4 在在 950 真空分馏纯化真空分馏

26、纯化 TiCl4 + 2 Mg Ti + 2 MgCl2 1000下真空蒸馏除去下真空蒸馏除去 Mg、MgCl2， 电弧熔化铸锭电弧熔化铸锭 800 Ar 800900 TICl4 海绵钛 Mg(l) MgCl2(l) 制备海绵钛反应器示意图制备海绵钛反应器示意图 Ar 为什么在由为什么在由 TiO2 制备制备TiCl4 时，反应中要时，反应中要 加入加入 C 而不能直接由而不能直接由 TiO2 和和 Cl2 反应来制取？反应来制取？ 单独的氯化反应单独的氯化反应 TiO2 (s) +2Cl2 (g) = TiCl4(l) + O2 (g) , 在在25时时 的的Gq q = 151 kJmo

27、l- -1，即便增加温度也无济于事，即便增加温度也无济于事， 因为它是一个熵减因为它是一个熵减 反应，反应， Sq q = - - 38. 3 kJmol- -1. 如果把反应如果把反应 C(s) + O2 (g) = CO2 (g) Gq q = - - 394 kJmol- -1 耦合到上述反应中，可得：耦合到上述反应中，可得： TiO2 (s) + 2C (s) +2Cl2 (g) = TiCl4 (l) + CO2 (g) Gq q = - - 243 kJmol- -1 原来不能进行的反应就能进行了原来不能进行的反应就能进行了. 这种情况称为这种情况称为反应的耦合反应的耦合. Que

28、stionQuestion 5 5 20.4.2 钛的钛的重要化合物重要化合物 (1) 二氧化钛二氧化钛 （TiO2）：最重要的钛化合物最重要的钛化合物 金红石金红石TiO2 的的结构结构 TiO2 的的多面体表示法多面体表示法 TiO2+ Ti3+ Ti2+ Ti +4 +3 +2 0 0.1 0.37 1.63 0.86 5分离去分离去FeSO4晶体，水解晶体，水解 80 FeTiO3+ 2H2SO4 FeSO4 + TiOSO4+2H2O TiOSO4 + 2 H2O H2TiO3 + H2SO4 800850 (冷却后称冷却后称钛白钛白）TiO2 + H2O HClNaOH TiOCl

29、2Na2TiO3 为什么一些金属的氢氧化物沉淀静置一段为什么一些金属的氢氧化物沉淀静置一段 时间后，其化学活性会显著地降低？时间后，其化学活性会显著地降低？ 应该归结于结构发生了变化，一般认为下列变化是主要的：应该归结于结构发生了变化，一般认为下列变化是主要的： M M M O M + H2O O O 即，新沉淀出来的氢氧化物多是通过羟桥相连，陈化就是使羟桥失即，新沉淀出来的氢氧化物多是通过羟桥相连，陈化就是使羟桥失 水变成氧桥水变成氧桥. 羟桥键能小，氧桥键能大，故稳定羟桥键能小，氧桥键能大，故稳定. 例如；在金属钛例如；在金属钛 的一系列氢氧化物的一系列氢氧化物 Ti(OH)4 TiO(O

30、H)2TiO2 中，从左至右活性降中，从左至右活性降 低，与其从左至右活泼的低，与其从左至右活泼的 Ti OH Ti 键减少，较稳定键减少，较稳定 Ti O Ti 键增多有关键增多有关. 另外，桥连形式的变化还常常会引起结构型式的改变另外，桥连形式的变化还常常会引起结构型式的改变. 例如，例如， Ti(OH)4 是层状结构，而是层状结构，而 TiO2 是架式结构是架式结构 . QuestionQuestion 6 6 (2) 四氯化钛四氯化钛 （TiCl4）: 最重要的卤化物最重要的卤化物 3 2 2323 BaTiO)(TiBa (g)CO(s)BaTiO(s)TiO(s)BaCO 高纯草酸

31、盐 煅烧共沉 高温 (3) 钛酸钡钛酸钡 （BaTiO3 ，电陶瓷材料电陶瓷材料） 钙钛矿型钙钛矿型 晶体结构晶体结构. 钙钛矿本钙钛矿本 身是身是 CaTiO3， 通式通式 ABX3中中 的的A是是Ca 而而B是是Ti. TiO2 Ti Cl4 H2 TiO2xH2O 白色白色 TiCl3 紫色紫色 Mg NaTiO3 TiOSO4 HClH2O H2TiCl6 深黄色深黄色 C,Cl2 Ti 浓浓H2SO4 浓浓NaOH 、存在和发现、存在和发现 钒的主要矿物有：绿硫钒矿钒的主要矿物有：绿硫钒矿VSVS2 2或或V V2 2S S5 5，钒铅矿，钒铅矿PbPb5 5VOVO4 4 3 3C

32、lCl 等。等。 我国四川攀枝花地区蕴藏着极其丰富的钒钛磁铁矿，主要我国四川攀枝花地区蕴藏着极其丰富的钒钛磁铁矿，主要 分布在攀枝花铁矿，红格铁矿，白马铁矿三大矿区，目前只有分布在攀枝花铁矿，红格铁矿，白马铁矿三大矿区，目前只有 攀枝花铁矿已被开采，其它两处铁矿都有待开发。已探明的攀枝花铁矿已被开采，其它两处铁矿都有待开发。已探明的钒钒 钛磁铁矿储量达钛磁铁矿储量达100100亿吨，亿吨，远景储量远景储量200200亿吨以上，亿吨以上，钒、钛资源钒、钛资源 的储量分别占世的储量分别占世 界总量的界总量的6.7% 和和35.17% ；还伴生钴、镍、铬、；还伴生钴、镍、铬、 钪、镓、硒等钪、镓、硒

33、等2020多种稀有贵重金属；许多有色金属和稀有矿产多种稀有贵重金属；许多有色金属和稀有矿产 在全国具有重要的战略地位，如铜、铅、锌矿、稀土矿床位居在全国具有重要的战略地位，如铜、铅、锌矿、稀土矿床位居 全国前列；石灰石、大理石、花岗石、白云岩、石墨、煤炭等全国前列；石灰石、大理石、花岗石、白云岩、石墨、煤炭等 资源十分丰富，是天然的地质博物馆。资源十分丰富，是天然的地质博物馆。 攀枝花钢铁（集团）公司攀枝花钢铁（集团）公司20042004年钒产量达到年钒产量达到1 1万吨，成为万吨，成为 中国最大的钒制品生产基地、世界第二大产钒企业，我国成为中国最大的钒制品生产基地、世界第二大产钒企业，我国成

34、为 世界第二大产钒国。世界第二大产钒国。 20.5 钒钒 (Vanadium) 20.5.1 概述概述 V(OH)4+VO2+V + 32 VV + 1.00.34-0.26-1.18 Nb2O5Nb + 3 Nb -1.10.05 Ta2O5 Ta -0.75 电子构型为电子构型为(n-1)d(n-1)d3 3nsns2 2价态有价态有+V+V、+IV+IV、+III+III、+II,+II, V V 以以+V+V价最稳定，价最稳定，V V的的+IV+IV价也较稳定。价也较稳定。 单质容易呈钝态、溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中。单质容易呈钝态、溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中。 2 2、性质和用途、性

35、质和用途 V(+V)V(+V)具有较大的电荷半径比，所以在水溶液中不存在简具有较大的电荷半径比，所以在水溶液中不存在简 单的单的V V5+ 5+离子，而是以钒氧基 离子，而是以钒氧基(VO(VO2 2+ +、VOVO3+ 3+) )或钒酸根 或钒酸根(VO(VO3 3- -,VO,VO4 43- 3-) )等 等 形式存在。同样，氧化态为形式存在。同样，氧化态为+IV+IV的钒在水溶液中以的钒在水溶液中以VOVO2+ 2+离子形式 离子形式 存在。存在。 1 1、五氧化二钒、五氧化二钒 V V2 2O O5 5：为两性偏酸性的氧化物，是一种重要的催化剂。：为两性偏酸性的氧化物，是一种重要的催化

36、剂。 2NH4VO3=V2O5+2NH3+H2O V2O5+NaOH=Na3VO4+3H2O V2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+H2O VO2+Fe2+H+=VO2+Fe3+H2O 2VO2+C2O42-+4H+=2VO2+2CO2+2H2O 20.5.2 钒的重要化合物钒的重要化合物 2 2、钒酸盐和多钒酸盐、钒酸盐和多钒酸盐 偏钒酸盐偏钒酸盐MIVO3、正钒酸盐、正钒酸盐M3IVO4、焦钒酸盐、焦钒酸盐M4IV2O7和和 多钒酸盐多钒酸盐M3IV3O9、M6IV10O28等。等。 VO43-+2H+2HVO42-V2O74-+H2O(pH13) 2V2O74-+6H+2V3O93-

37、+3H2O(pH8.4) 10V3O93-+12H+3V10O286-+6H2O(8pH3) 若酸度再增大，则缩合度不变，而是获得质子。若酸度再增大，则缩合度不变，而是获得质子。 V10O286-+H+HV10O285- 若若pH=1pH=1时则变为时则变为VO2+。 在钒酸盐的溶液中加过氧化氢在钒酸盐的溶液中加过氧化氢, ,若溶液是弱碱性、中性或若溶液是弱碱性、中性或 弱酸性时得弱酸性时得黄色的二过氧钒酸离子黄色的二过氧钒酸离子, VO, VO2 2(O(O2 2) )2 2 3- 3-, ,此法可用于 此法可用于 鉴定钒。鉴定钒。 20.6 铬铬 (chromium) 主要矿物为铬铁矿主要

38、矿物为铬铁矿 (FeCr2O4)，近似的化学组成的近似的化学组成的 (Fe, Mg) Cr，Al, Fe()2O4. 20.6.1 概述概述 单质的获得方式如下单质的获得方式如下: : Fe(CrO2)2(s) Na2CO3(s) Na2CrO4 (s) Fe2O3(s) Na2CrO4(aq) Na2Cr2O7 (aq) Fe(CrO2)2(s) Na2CO3(s) 1000 1300 H2O 浸取浸取 酸酸 化化 H2SO4 Al Cr2O3Cr 矿石制铬铁，用于制造特种钢：矿石制铬铁，用于制造特种钢： FeCr2O4 + 4C Fe +2Cr + 4CO D 再冷，浓硝酸中钝化再冷，浓硝

39、酸中钝化 无膜金属与酸的反应无膜金属与酸的反应 活泼金属，表面因形一层成氧化膜，活泼性下降，甚至不溶活泼金属，表面因形一层成氧化膜，活泼性下降，甚至不溶 于于 HNO3 和王水和王水. 灰白色灰白色, 熔点沸点高，硬度大熔点沸点高，硬度大(最高最高) OHSO3SOCr)(SO2H2Cr 2234242 ）（浓 (2) 性质性质 O2 (3) 用途用途 不锈钢的铬含量在不锈钢的铬含量在12%14% 纯铬用于制造不含铁的合金纯铬用于制造不含铁的合金 金属陶瓷金属陶瓷(含含77%的的Cr, 23%的的Al2O3) 电镀层电镀层 2 2 )(2HCrHCr 蓝（稀） )( 3 蓝紫 Cr (1) 铬

40、绿铬绿 ( Cr2O3 ) 制制 备：备： O4HNOCrOCr)(NH O2Cr3O4Cr 2232 7224 32 2 2 Na2Cr2O7 + 3 C 2 Cr2O3 + 2 Na2CO3 + CO2 Na2Cr2O7 + S Cr2O3 + Na2SO4 Na2Cr2O7 + 2 NH4Cl 2NaCl + Cr2O3 + N2 用水沥取反应物中的可溶性杂质，然后经过过滤、干用水沥取反应物中的可溶性杂质，然后经过过滤、干 燥、研磨即得纯度很高燥、研磨即得纯度很高 （含（含 Cr2O3 99%）的颜料级）的颜料级 产品产品. 性性 质：质： 两性化合物两性化合物 Cr2O3 + 3 H2

41、SO4 Cr2(SO4)3 + 3 H2O Cr2O3 + 2 NaOH + 3 H2O 2 NaCr(OH)4 20.6.2 铬的重要化合物铬的重要化合物 3 Cr 4 Cr(OH) s (Cr(OH)3 )(OCrOH 322 绿 （灰绿）（灰绿）（亮绿色）（亮绿色） (适量适量)OH- - OH- - H+ D (2) 氢氧化铬氢氧化铬 Cr(OH)3 向向Cr()盐溶液中加碱，析出灰蓝色水合三氧化二铬的胶状盐溶液中加碱，析出灰蓝色水合三氧化二铬的胶状 沉淀沉淀 ：Cr2O3nH2O. 它也具有两性，即溶于酸也溶于碱：它也具有两性，即溶于酸也溶于碱： Cr2O3nH2O + 6 H3O+

42、 2Cr(H2O)63+ + (n-3)H2O Cr2O3nH2O + 6 OH+ 2Cr(OH)63- + (n-3)H2O 通常将通常将 Cr(H2O)63+ 简写为简写为 Cr 3+ ，将将 Cr(OH)63-简写为简写为 CrO2-. 无论是无论是 Cr 3+ 还是还是 CrO2- ， ，在水中都有水解作用 在水中都有水解作用. 水水 解解 HOCr(OH)(HOCr(H 2 52 3 62 ） 4 10 K )g(CO 3) s (Cr(OH 2OH 3CO 3Cr2 )g(SH 3) s (Cr(OHOH 6S 3Cr2 232 -2 3 3 232 23 ） ） 还原性还原性 O

43、8HCrO2OHO3H2Cr(OH) V12.0)Cr(OH)/CrO( 14HSOOCrOH7OS32Cr V33.1)Cr/OCr( 2 2 4224 - 44 2 4 2 72 Ag 2 2 82 3 32 72 碱性条件： 酸性条件： E E 223 Zn)(2CrZn(s)Cr蓝色 氧化性氧化性 (3) Cr( )的化合物的化合物 Cr(III)配合物的多种颜色配合物的多种颜色 Cr(III) 形成配合物的能力特强，主要通过形成配合物的能力特强，主要通过 d2sp3 杂化杂化 形成六配位八面体配合物：形成六配位八面体配合物： 3d4s 4p d2sp3 由于由于 Cr(III) 配合

44、物中的配体交换进行得十分缓慢，配合物中的配体交换进行得十分缓慢， 往往会出现多种稳定的水合异构体往往会出现多种稳定的水合异构体.例如例如 CrCl36H2O : Cr H2O H2O H2O Cl H2O H2O Cl H2O Cl Cr H2O H2O H2O Cl H2O H2O ClH2O Cl Cr H2O H2O H2O Cl H2O H2O ClH2O ClCr H2O H2O H2O Cl H2O H2O ClH2O Cl O5H)2CrO(O2HO4HOCr 22222 2 72 O)H(C)CrO(O)CrO(O 2522222 乙醚 2 4 22 4 3 CrO OH Cr

45、(OH) OH Cr (乙醚乙醚)(戊醇戊醇) 蓝色蓝色 22 2 72 )2CrO(OOCr H+ 22O H Cr H5C2C2H5 OO O O O O Cr OO O O O CrO(O2)2 过氧化铬的结构过氧化铬的结构 QuestionQuestion 7 7 为什么为什么 Cr () 在酸性介质中具有较强在酸性介质中具有较强 的氧化性，而的氧化性，而 Cr() 在碱性介质中具有较强在碱性介质中具有较强 的还原性？的还原性？ 在酸性和碱性介质中，在酸性和碱性介质中， Cr() Cr () 间的电极电势分别为：间的电极电势分别为： Cr2O72 + 14 H+ + 6 e 2 Cr3

46、+ + 7 H2O EA = 1.33V CrO42 + 2 H2O + 3 e CrO2 + 4 OH EB = 0.12V 碱性介质实质上是配体碱性介质实质上是配体 OH 的作用，的作用， Cr() Cr () 分别分别 变成变成 CrO2 和和 CrO42 . 同样由于负配体同样由于负配体 OH 或它的离解产物或它的离解产物 O2 所产生的配位效应、熵效应等更有利于稳定高氧化态，因此降低了所产生的配位效应、熵效应等更有利于稳定高氧化态，因此降低了 Cr () 的氧化性而增加了的氧化性而增加了Cr() 的还原性的还原性. 在酸性介质中，在酸性介质中， 由于由于 OH 浓度极小，以中性配体浓

47、度极小，以中性配体 H2O 为主，它不能产生熵效应，配位为主，它不能产生熵效应，配位 效应也很弱效应也很弱. 因此，对电荷较低的因此，对电荷较低的 Cr() 来说来说，与与 H2O 配位更有配位更有 利，形成稳定的利，形成稳定的 Cr (H2O) 63+. 因此，在酸性溶液中增强了因此，在酸性溶液中增强了Cr () 的的 氧化性氧化性. . (1) Cr2O72- 与与 CrO42- 间的转化间的转化 pH6：CrO42-为主为主 溶解度的影响溶解度的影响 2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb 2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba 2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag 10.02)OCr(Ag 101.1)CrO(Ag 42 2 72 2 42 2 72 2 422 2 72 7 722sp 12 42sp 黄 柠檬黄 砖红 KK OHOCr 2HCrO 2H2CrO 2 2 724 2 4 pH值的影响值的影响 黄黄 橙橙 (2)