物理化学第十章界面现象

1、第十章界面现象10.1界面张力界面：两相的接触面。五种界面：气一液、气一固、液一液、液一固、固一固界面。（一般常把与气体接触的界面称为表面，气一液界面 二液体表面，气一周界面二固体表面。）相 界 面界面不是接触两相间的几何平面！界面 有一定的厚度， 有时又称界面为界面相（层）。特征：几个分子厚，结构与性质与两侧体相均不同比表面积：a s=as/ m （单位：m2 - kg - 1）对于一定量的物质而言，分散度越高，其表面积就越大，表面效应也就越明显，物质的分散度可用比表面积a s来表示。与一般体系相比，小颗粒的分散体系有很大的表面积，它对系统性质的影响不可 忽略。1.表面张力，比表面功及比表面

2、吉布斯函数物质表面层的分子与体相中分子所处的力场是不同的一一所有表面现象的根本原因！表面的分子总是趋向移往内部，力图缩小表面积。液体表面如同一层绷紧了的富 有弹性的橡皮膜。即 1 2l n二膜有正反两谷需丁称为表面张力：作用于单位界面长度上的紧缩力。单位:n/m,方向：表面（平面、曲面）的切线方向6. wt = rlt = y 巩丫可理解为：增加单位表面时环境所需作的可逆功，称比表面功单位:cj m-2。恒温恒压:叫=（3=八以所以：丁等于恒温、恒压下系统可逆增加单位面积时，吉布斯函数的增加，所以，尸也称为比表面吉布斯函数或比表面能。单位j m-2表面张力、比表面功、比表面吉布斯函 数三者的数

3、值、量纲和符号等同，但物 理意义不同，是从不同角度说明同一问题。 （1j=1n m故1j m-2=1n - m-1, 三者单位皆可化成n m-1）推论：所有界面 液体表面、固体表面、液-液界面、液-固界面等，由于界面层分子受力不对称，都存在界面张力。2.不同体系的热力学公式 对一般多组分体系，未考虑相界面面积时：g = /(t, p,二工四二). 1 g = - x 1 71 + j dp + = (a )(1 b ( ).，1可在)十八1乩* tj(90 , cos80时，液体在毛细管内呈凸液面，h 为负值，代表液面在管内下降的深度。温度影响表面张力，所以h反比于t。3 .微小液滴的饱和蒸气

4、压一开尔文（kelvin）公式ci 1pr 2 丫 mrt ln 匚开尔文公式蒸气压与物质本性， 温度，组成，压强有关，还与液滴的大小，即其曲率半 径有关-液体密度（kg/m3）;m -液体摩尔质量（kg/mol）;vm -液体摩尔体积（m3/mol）。滴越小，饱和蒸气压越大！, 一 _, 、，、，- pr 2tm对于凹液面（或液体中的气泡），开尔文公式变为：rtln-p = 一; 二曲率半径越小，饱和蒸气压越小。毛细管凝结：回潮；硅胶做干燥剂rtma 二凸液面（液滴）in2*p凹液面（液体中的气泡）（1）对于液滴（凸面），其蒸气压大于平面情况下的蒸气压力，且液滴半径越小，蒸气压越大 （2）对

5、于气泡（凹面），其泡内蒸气压小于平面情况下的蒸气压力，且气泡半径越小，蒸气压越低。3.亚稳态及新相的生成过饱和蒸气、过饱和溶液、过冷液体、过热液体 等，这些状态都是亚稳态。是 热力学不完全稳定的状态。一旦新相生成，亚稳态即失去稳定，变成稳定的相 态。按相平衡条件应当凝结而未凝结的蒸气，称为过饱和蒸气（2）过热液体:2小j01 32$ kpa图10.2.6 产生过热液体示意图oc(3)过冷液体:按照相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的 液体，称为过热液体微小晶体的凝固点，低于普通 晶体！按照相平衡条件，应当凝固而 未凝固的液体，称为 过冷液 体。(4)过饱和溶液：在一定温度下，溶液浓度已经超过了饱和浓

6、度，但仍未析出晶体的溶液，称为过 饱和溶液。其产生原因是，同样温度下，小晶体溶解度大于普通晶体溶解度 。小晶体不容 易产生。而小晶体溶解度较大的原因是，小晶体的饱和蒸气压大于普通晶体的 蒸气压。10.3固体表面吸附:在相界面上，某种物质的浓度与体相浓度不同的现象吸附只指表面效应，即气体被吸附后，只停留在固体表面，并不进入固体内部若气体进入到固体内部，则称为吸收。吸附剂adsorbent :具有吸附能力的固体物质 一活性炭，硅胶 吸附质adsorbate :被吸附的物质一甲烷、氢气吸附的热力学解释：固体从外部空间吸引气体分子到表面，可减小表面分子受力不对称程 度，从而降低表面张力及表面吉布斯函数

7、。固体表面的吸附的应用：具有高比表面的多孔固体，如活性炭、硅胶等可作为吸附剂等，用于气体 纯化、反应催化、环境保护。应用吸附剂于氢气、甲烷的吸附存储，以及空气、石油气的变压吸附分离1.物理吸附与化学吸附按吸附质与吸附剂间作用力本质的不同，可将吸附分为 物理吸附与化学吸附物理吸附-以范德华引力相互作用 化学吸附-以化学键相结合。性质附力吸附层数物理吸附范德华力单层或多层化学吸附吸附热较小（近于气体液化热）化学键力单层较大（近于化学反应热）选择性无或差可逆性可逆吸附平衡易达平衡较强不可逆不易达平衡物理吸附与化学吸附是共存的：1 一个表面上，不同的吸附部位，可能有不同的吸附;2低温时物理吸附为主，高

8、温时化学吸附为主。2 .等温吸附吸附量：当吸附平衡时，吸附速率=解吸速率，单位质量吸附剂所吸附的气体 的物质的量n或体积v 一般用换算成标准状况(0 c, 101.325 kp0下的体积o- f-邙=单位：mol - kg1。 o_ j_ 单位：j . kg，| m吸附量是温度与压强的函数。研究中常常固定一个变量，研究其它两个变量间的关系：1)压强(而一定，吸附量与温度关系， 吸附等压线：r = f(t) (p = const)2)吸附量一定，平衡压强与温度关系， 吸附等量线t = f(p) 或 p=ff(t) (f = const)3)温度一定，吸附量与压强关系，吸附等温线r = f(p)

9、(t = const)其中最常用的是吸附等温线。吸附等温线大致有以下五种类型：其中除第一种为单分子层吸附外，其余均为多分子层吸附o3 .吸附经验式一弗罗因德利希公式中压范围内，第一类va相同lg va = lgk+ nlg p弗罗因德利希提出含有两个常数的指数经验方程，来描述吸附等温线：va = k pnn在0与1之间，k可视为单位压力下的吸附量，其单位与k ,n的数值可由实验数据推求：上式两边取对数：将测得的不同p下v a的实验数据处理后，作lgv a- lgp图, 斜率n,截距求k4 .朗缪尔（langmuir）单分子层吸附理论及吸附等温式单分子层吸附理论四个基本假设i .气体在固体表面上

10、单分子层吸附。固体表面吸附力场作用范围只有分子直径 大小（0.20.3 nm）,只有气体分子碰到固体空白表面，进入此力场，才可能被 吸附。限固体表面均匀。各个晶格位置的吸附能力相同，每个位置吸附一个分子，吸 附热为常数，与覆盖率日无关。田.被吸附在固体表面的相邻分子间无作用力 ，在各品格 位置上吸附与解吸难易 程度，与周围有无被吸分子无关iv .吸附和解吸（脱附）呈动态平衡。当吸附速率等于解吸速率时，从表观看，气体不再被吸附或解吸，实际上两者仍不断地进行，只是达到了吸附动态平衡。此时，固体表面有固定的覆盖率、平衡吸附量。朗缪尔吸附等温式的推导：覆盖率0任一瞬间，固体表面被覆盖的比率心己被吸附质

11、覆盖的固体表面积吸附质的分子数一固体总的表面积一总的吸附位置 n 一尸,v a：覆盖率是e时的平衡吸附量。va :在压强足够高的情况下，固体表面的吸附位置完全被气体分子占据，0=1。达到吸附饱和状态，此时的吸附量称为饱和吸附量。吸附始末态为:kt、值）+ 1（表面）amm -固体表面勺=吸附速率常数a -气体am-吸附状态一1 二解吸速率常薮吸附速率与a的压强p及表面上的空位数 （1- 0）n成正比。v吸附=kp（19）nn:固体表面上具有吸附能力的总的品格位置数（吸附位置数）=k_1 e nen解吸速率与固体表面上被覆盖的吸附位置数，即被吸附的分子数成正比。 v解吸 动态平衡时，吸附速率与解

12、吸速率相等：v吸附二v解吸 k p1_ e）n = k口若设:b为吸附作用平衡常数（吸附系数），单位pa-1。可得:1-1e=-bp- , r u1 bp朗缪尔吸附等温式因为:所以有朗缪尔温式还可写bp1 bp下形男崂加1111由pva的实验数据，处理后以工对工作图,二十v p1-bppf： t；b p得一条直线，由其斜率及截距，可求得v：和bam及饱和吸附量若已知每个被吸附分子的截面积 可用下式计算吸附剂的比表面积nam = nlam = m 二 y m m m v010.4液-固界面1 .接触角与杨氏方程润湿是固体表面上的气体被液体取代的过程。定义：当一液滴在固体表面上不完全展开时，在气、

13、液、 周三相会合点o,液- 固界面张力(或界面的切线)通过液体与气-液界面切线之间的夹角9 ,称为接 触角。sl s . l八y = y + y cos 0sl scos 0 = -1杨氏方程y2 .润湿现象一定温度和压强下，润湿的程度可用润湿过程的gibbs函数改变量来衡量。gibbs函数降低越多，越易润湿。按润湿程度深浅分类：(1)沾湿(ahhensional wetting ):气-固，气-液界面消失，形成液-固界面l s l s的过程aga = 丫 - y - y若沾湿过程为自发，则：aga(0沾湿的逆过程需要的功，称为沾湿功。-aga = wa 0 沾湿功(2)浸湿(immersio

14、nal wetting )气-固界面完全被液-固界面取代的过程ac _ l s sg i = y - y它的逆过程所需的功为 浸湿功w i = - agi浸湿功(3)铺展(spreading wetting )在固体表面上自动展开，形成一层薄膜的过 程。它实际上是以液-固界面取代气-固界面，同时又增加气-液界面的过程。铺展前以液滴的面积忽略不计，对于单位面积 ag$ =一 铺展系数 s = _:gs = s- 1s- 1铺展必要条件为：s之0,s越大，铺展性能越好单位均为j .m将杨氏方程代入粘湿、浸湿、铺展三过程的 ag计算式。沾湿： g a 丫 后一 ys _ 丫 1= 1 (cos 0

15、+ 1 )浸湿：aclssl gj = 丫 -丫 = 丫 cos 0铺展： gs= 丫1+ 丫 1s - y s= -丫 l( cos。- 1 )ag 0过程方能进行，由此推出条件沾湿：ga = vs- v- ys= y(cose + 1)要求(cose + 1 之 0)180 =浸湿：gi = yls = ylcos。要求(cos 8 之 0) 0 90铺展：gs = yls+ y - y = - y(cos。-1)要求(cos8 之 1 ) 6为0或不存在显然沾湿过程是任何液体与固体之间都可进行的过程0 =180可用接触角来判断液体是否润湿固体口比全不润湿900 o 180。 只能沾湿不润

16、湿00 0 内部浓度非表面活性物质：表面浓度 内部浓度c吉布斯吸附公式：r = - rt （tc-）t-溶质的吸附量（表面过剩量或表面超量），指溶液单位表面上与溶液内部就 等量溶剂相比时溶质的过剩量，其单位为mol - m- 2。(i)当浓度很小时，(2)当浓度足够大时,kc1=m每个分子的横截面积4表面活性剂及其应用(1) 表面活性剂的结构特征：既有亲水基团，又有亲油基团，具有两亲性质。(2) 表面活性剂的分类若 包0正吸附de（2）若土0, ct,j, ro负吸附de3 .分子在两相界面的定向排列kcr = r 经验公式：m i kc表7. 4. 1 表面活性剂分类，霭子堇 用离子型性两

17、ix 表r050 3 narso3na coonarofomn- r-nha - i ic11nh - hc1rrn- hc1r/,r-n 。鼻）“1- 、lrn cl，rnhchdcoqh irnchq 2ch2coo-、非离子型rqwchachq1thr8。十 c h 工chq a. h nch2ch2onh rconhychwchq/h r_cooch2c-ech2oh 硫酸酯盐硝酸盐 段酸盐 磷酸酯斑 伯胺盐仲胺盐叔联揉季股挂氨基酸型甜菜碱型烷基聿酚聚氧乙烯谶 脂肪酣聚氧乙辘雏 脂肪酸聚氧乙蜡酯 聚范乙烯烷基胺 聚轼乙烯烷基酰胺 至元醇理(3) 如何选择合适的表面活性剂3种方法：有效值、效率、hlb值 hlb值=亲水基部分的摩尔质量表面活性剂的摩尔质量100(4) 临界胶束浓度实验发现很少量的表面活性剂加入能使溶液的表面张力显著下降，而当溶液浓度增加到一定值后，表面张力几乎不再变化。这一现象可以通过表面活性剂在 溶液表面的吸附并定向排列 和在溶液中形成胶 束来得到解释。表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合， 形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶