炼油基础知识164页

1、第一章 基础知识1.1 石油及石油产品基础知识1.1.1 石油化学组成石油是烃类和非烃类的复杂混合物，外观是一种流动或半流动的粘稠液体，颜色大部分是暗色（褐色至深黑色），比重一般介于0.80.98之间。石油的元素组成主要是碳和氢，碳含量为8387%，氢含量为1114%；此外还含有硫、氮、氧和微量的氯、镍、钒等元素，其总含量不过15%，这些元素以碳氢化合物衍生物形态存在于石油中。石油的化学组成主要是烃类和非烃类化合物。烃类主要包括烷烃、环烷烃、芳香烃，一般未发现烯烃，而炔烃也极少发现，不饱和烃一般存在于石油二次加工产品中。非烃类主要包括含硫（如硫醇、硫醚、噻吩）、含氧（如环烷酸、苯酚）、含氮（如

2、吡咯、吡啶）化合物以及胶状、沥青状物质和一些微量元素。石油中硫存在形态有：元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、环硫醚、二硫化物、噻吩及其同系物。元素硫、硫化氢及低分子硫醇都能与金属作用腐蚀金属设备，统称为活性硫化物；硫醚是石油中含量很大的硫化物，随着馏分沸点升高而增加，硫醚对金属没有作用，属中性液体；二硫化物含量较少，不与金属作用，也是中性，但其热稳定性差，受热后可分解成硫醚、硫醇或硫化氢以及烃类；噻吩及其同系物是芳香性杂环化合物，具有较高的热安全性。硫对石油加工及其产品应用的危害是多方面的，对金属设备的腐蚀最为严重，同时硫还是某些金属催化剂的毒物。石油元素组成中氮含量一般在万分之几到千分之几，大约有

3、一半以上集中在胶质、沥青质中，石油中含氮化合物可分为碱性氮化物（吡啶、喹啉、胺）和非碱性氮化物（吡咯、吲哚）。氮化物的存在影响重质油的深度加工。石油中含氧量一般在千分之几范围内，均以有机化合物形式存在，大部分集中在胶质、沥青质中。这些含氧物可分为酸性氧化物和中性氧化物两类，酸性氧化物有环烷酸、脂肪酸以及酚类，总称为石油酸；中性氧化物有醛、酮等，含量极少。石油中氧化物以酸性氧化物为主。含氧化合物对石油加工和产品应用不利，对金属设备以及有色金属腐蚀很大。石油中的胶质、沥青质含量大约在百分之十几至四十几，是石油中结构最复杂，分子量最大的物质，其成分不十分固定。石油中的微量元素含量随着沸点的升高而增加

4、，在石油中一部分金属以无机水溶性盐形式存在，如钾、钠、钙、镁的氯化物盐类；另一些以油溶性的有机金属化合物形式存在，如镍、钒、铁、铜等。我国石油的特点是：属于较重的原油，凝点以及含蜡量均较高，氢/碳原子比较高，低硫高氮，氮含量变化在0.1%0.5%之间，微量元素以镍含量为最高，其次是铁含量，钒含量较低。1.1.2 石油产品使用要求石油是多组分的复杂混合物，各组分有不同的沸点。通常把石油切割成不同的馏分：初馏点200为轻馏分（石脑油），200350为中间馏分（煤、柴油），350500为减压馏分（润滑油），500以上为渣油馏分。馏分冠以汽油、煤油、柴油、润滑油等石油产品名称，一般汽油馏分主要是C5C

5、11，煤柴油馏分中主要是C11C20，润滑油馏分中主要是C20C36。但馏分并不就是石油产品，石油产品必须满足油品规格的要求。1.1.2.1 汽油汽油的使用性能应该具有良好的蒸发性，燃烧性，抗氧性，对发动机没有腐蚀和磨损，对环境污染少。汽油的蒸发性用馏程和蒸汽压两个指标来决定；抗爆性（燃烧性）用辛烷值表示，辛烷值以正构烷烃最低，高度分支的异构烷烃、异构烯烃和芳香烃的辛烷值最高，环烷烃和分支少的异烷、异构烯烃介于其中，所以汽油的理想组分是高度分支的异构烷烃；汽油安定性好坏的具体指标为碘值、诱导期和胶质含量；碘值是用100克油样所反应掉碘的克数表示，诱导期是在规定实验条件下，从氧弹放入100水浴开

6、始到氧压明显下降所经历的时间，把试油在150下用一定流速的热空气吹扫油面，使油全部蒸发所得的残留物就是实际胶质；表示汽油腐蚀性的指标有酸度、水溶性酸碱、铜片腐蚀和硫含量等。1.1.2.2 航空煤油航煤应该具有良好的能量性能、燃烧性能、低温性能、洁净度、安定性并且有良好的润滑性，不腐蚀金属，抗静电性及闪点要符合要求。能量性能要求具有较大净热值和密度。燃烧性能要求在不同的工作条件下很好的雾化和蒸发并且生成积碳的倾向应尽可能的减小，影响雾化的因素是燃料的粘度、表面张力、喷射压力等；蒸发性影响燃烧的稳定性和完全程度；烟点和辉光值是控制积碳性能的重要指标，烟点（mm）又称无烟火焰高度，是在特制的灯中测定

7、燃料火焰不冒烟时的最大火焰高度，辉光值用来表示燃料燃烧时火焰的辐射强度。航煤的低温性指标为结晶点，正构烷烃和芳香烃的结晶点较高，环烷烃和烯烃较低；此外燃料中含有的微量溶解水也会影响油品的低温性能。航煤的洁净度是极重要的性能，对航煤的污染物主要是水、表面活性物质和颗粒杂质等。安定性包括储存安定性和热氧化安定性。1.1.2.3 柴油柴油使用性能要求有良好的雾化、蒸发、燃烧性能，低温流动性，安定性以及安全性和小的腐蚀磨损。粘度是保证柴油的供油量、雾化状态、燃烧情况和设备润滑的重要指标；柴油的馏分组成对蒸发速度影响很大；柴油的燃烧性能用十六烷值作为衡量指标，十六烷值由柴油化学组成和馏分组成决定的，烷烃

8、最高，链分支多则十六烷值低，烯烃、异烷和环烷烃居中，芳烃特别是稠环芳烃最小。直馏柴油的十六烷值最高，而催化裂化柴油中，因含有较多的环芳烃，所以其十六烷值较低，当催化裂化柴油经加氢精制后，由于多环芳烃转变为其它烃类，所以其十六烷值相应有所提高。柴油以凝点表示其低温性能，是保证柴油输送和过滤性的指标，国外采用浊点、倾点或冷滤点表示其低温流动性，柴油的低温流动性与其组分密切相关。柴油的含硫量、酸度、水溶性酸或碱、灰分、残炭及机械杂质等指标直接或间接影响柴油的机械腐蚀和磨损。柴油的储存安定性是指柴油在储运、使用过程中保持外观、组成和使用性能不改变的能力，柴油中不饱和烃与芳香烃、非烃化合物是引起储存安定

9、性变差的原因， 国产柴油用实际胶质做储存安定性的指标，一般控制在30mg/100mg下，并应采用柴油储存安定性测定法测得的残渣值大小来控制安定性。柴油的热安定性又称为热氧化安定性，它反映了发动机高温条件下与溶解氧作用，柴油发生变质的倾向，柴油中的多环芳烃及硫化物是影响热安定性的原因。柴油的使用储存安全性用闪点来表示。残炭值虽然在一定程度上反映了柴油在喷油嘴和气缸零件上形成积炭的倾向，但是与柴油的热安定性并没有定量的对应关系。1.1.3 石油及产品的物理性质石油及其产品是各种烃类和非烃类化合物组成的复杂混合物，其物理性质是组成它的各种化合物性质在某方面宏观的综合表现，由于油品组成的复杂性和不确定

10、性，对其性质往往采用条件性试验，离开特定仪器和规定条件，该性质毫无意义。1.1.3.1 蒸汽压某一温度下，液体与液面上方蒸汽呈平衡状态时，该蒸汽所产生的压力称为饱和蒸汽压，简称蒸汽压。蒸汽压表示液体蒸发和汽化的能力。通常有两种表示法。一种是工艺计算中常用的真实蒸汽压，也叫泡点蒸汽压。另一种是油品规格中的雷德蒸汽压，它是在38，气相体积：液相体积=4时测定的条件蒸汽压。纯物质的饱和蒸汽压与温度有关，温度升高，饱和蒸汽压增大。饱和蒸汽压也与液体组成有关，轻组分多，饱和蒸汽压大。1.1.3.2 馏程 石油馏分在一定外压下加热汽化时，其残液的蒸汽压随汽化率的增加而不断下降，其沸点所表现一定宽度的温度范

11、围，称为馏程或沸程。生产控制和工艺计算中常用恩氏蒸馏设备。当油品在恩氏蒸馏设备中按规定条件加热时，流出第一滴冷凝液时的气相温度称为初馏点。蒸馏过程中，烃类分子按沸点高低顺序逐渐蒸出，气相温度也逐渐升高，当馏出物体积为10%，20%50%90%时的气相温度分别称为10%点，20%点50%点90%点，蒸馏到最后所能达到的最高气相温度称为终馏点或干点。初馏点到干点这一温度范围称馏程或沸程。初馏点和10点馏出温度表明汽油在发动机中的启动性能，过高启动困难；50馏出的蒸汽压说明汽油在发动机中蒸发的加速性能；90馏出温度和干点表示汽油在发动机中蒸发完全的程度。由于恩氏蒸馏基本上没有精馏作用，油品中最轻组分

12、的沸点低于初馏点，最重烃分子的沸点高于干点，所以馏程不代表油品的真实沸点范围，但因其简便具有严格的条件性，普遍用于油品馏程的相对比较或大致判断油品中轻重组分的相对含量。1.1.3.3 密度、相对密度和平均分子量油品的密度指油品单位体积的质量，通常以g/m3表示。温度升高时，油品就会膨胀，体积增大，因而油品密度减少。液体的相对密度（比重）是在一定条件下，一种物质的密度与另一种物质的密度之比，是一个无量纲的量，以d表示,=t(油)/t（水）。油品的相对密度（比重）常以4的水为参考介质，油品t时的相对密度表示为，其数值与t时的密度相同，我国常用=20(油)/4（水）表示油品相对密度。欧美各国常用15

13、.6（60）的水作为参考物质，表示15.6时油品的相对密度为，并常用比重指数来表示液体的相对密度，或称为API度，比重指数（API）=141.5/-131.5。石油馏分平均分子量是其中各组分分子量的平均值，简称分子量。各种油品的大致分子量大致为：汽油100120；煤油180200；轻柴油210240；低粘度润滑油300360；高粘度润滑油370500。1.1.3.4 粘度粘度指液体受外力作用移动时，液体分子间产生的内摩擦力。其表示方法可分为绝对粘度和条件粘度两类。绝对粘度又可分动力粘度和运动粘度两种。常用的粘度数据大多为动力粘度，是指单位接触面积上，相对运动速度梯度为1时，流体所产生的内摩擦力

14、。单位是：达因秒/厘米2（泊）或帕秒。1帕秒=10泊=1000厘泊。粘度是评价油品流动性的指标，是油品特别是润滑油的重要质量标准，它对油品流动和输送时的流量和压力降有重要影响。我国产品规格中常用恩氏粘度，是200ml试油在t时，流经恩氏粘度计中规定尺寸的小孔所需时间与同体积蒸馏水在20时通过同一小孔所需时间的比值。液体粘度随温度升高而变小，压力对其影响不大。气体粘度随温度升高而增大，随压力增高也迅速增大。油品的粘度随温度的升高而降低，随温度的降低而升高。油品粘度随温度变化的这种性质通常称为粘温指数。1.1.3.5 油品的热性质焓：物质从基准状态变化到指定状态时发生的焓变即称为物质在该状态下的焓

15、值，以千焦/公斤或千焦/千摩为单位表示，数值上等于物质的内能和流动能之和。焓是油品性质、温度和压力的函数。同一温度下，密度小，特性因数大的油品具有较高的焓值。比热是单位重量物质温度升高1或1K所需要的热量，其单位是千焦/公斤K或千焦/公斤或焦/公斤。实验测定油品比热发现，液体油品和油气的比热都随温度的升高而逐渐增大，汽化潜热是单位物质在一定温度下由液态转化为气态所需要的热量 ，其单位是千焦/千克。汽化潜热通常是指常压沸点下的汽化潜热。1.1.3.6 油品的燃点、闪点、自燃点闪点是油品在常压下油气混合气相当于爆炸下限或爆炸上限浓度时油品的温度。汽油的闪点是相对于爆炸上限的温度，煤柴油等是相当于爆

16、炸下限的温度。当重质油品如润滑油中混有少量低沸点油品时（汽油、溶剂油），其闪点大大降低。因此由闪点可看出重质油中是否混入低沸组分。燃点是油品规定条件下加热到能被外部火源引燃并连续燃烧不少于5秒钟的最低温度。自燃点是能发生自燃的最低油温。油品中的组分越轻，其闪点和燃点就越低，而自燃点则越高。因为闪点和燃点与油品中轻组分的挥发度有关，组分越轻，其挥发性越好，所以闪点和燃点相应就越低；而自然点与油品的氧化安定性有关，对同一类烃，分子越小，组分越轻，其氧化安定性就越好，所以越难氧化，相应的自燃点就越高。1.1.3.7 油品的低温性质油品的低温性能指标较多，有浊点、结晶点、倾点、凝点、冷滤点等。浊点是油

17、品在试验条件下，因为开始出现烃类的微晶粒或水雾而使油品呈现浑浊的最高温度。结晶点是油品在试验条件下，油中呈现出肉眼能看得见的晶体时的温度。凝点是油品在规定的仪器中，按一定的实验条件测得油品失去流动性时的温度。倾点是石油产品能从标准形式的容器中流出的最低温度，或称为流动极限。冷滤点是在规定压力和一定冷却速度下测定20毫升试油开始不能通过363目/英寸2过滤网时的最高温度。 1.2 催化加氢基础知识近代加氢技术经过40年的发展，以其提高原油加工深度、改善产品质量、提高液体油收率、合理利用石油资源以及减少大气污染等优点，成为重质馏分油深度加工的主要工艺之一。随着工艺、催化剂和设备等方面不断取得新进展

18、，加氢技术已不仅是炼油工业生产轻质油品的重要手段（能够生产优质汽油、航煤、柴油和润滑油料），还成为石油化工的龙头工艺（能够生产聚脂原料对二甲苯用的重整料和生产乙烯用的裂解原料），具有其它炼油装置不可替代的作用。再加上加氢工艺的原料范围宽、操作方案多，炼油厂可以应用加氢技术组成不同的流程，根据市场需要生产不同产品，提高全厂的灵活性和经济效益。因此，加氢技术在炼油工业中的重要性和作用越来越大。近20年来炼油大国加氢装置能力的增长率都远高于催化裂化、热裂化和催化重整第二次加工装置的增长率，加氢工艺将取代催化裂化成为炼油工业的核心工艺。催化加氢过程是指石油馏分在氢气存在下催化加工过程的通称。目前，炼油

19、厂采用的加氢过程，按生产目的分为：加氢精制、加氢裂化、临氢降凝、润滑油加氢等。加氢精制主要用于油品精制，除掉油品中的硫、氮、氧、杂原子及金属杂质，改善油品的使用性能。加氢裂化实质上是催化加氢和催化裂化这两种反应的有机结合。临氢降凝或称催化脱蜡，利用具有选择性能的分子筛催化剂使高凝点的重质含蜡油转化为低凝点的轻柴油。润滑油加氢是使润滑油的组分发生加氢精制和加氢裂化等反应，脱除杂原子和改善润滑油的使用性能。1.2.1 加氢精制的概念和反应机理1.2.1.1 概念加氢精制是馏份油在氢压下进行催化改质的统称。是指在催化剂和氢气存在下，石油馏分中含硫、氮、氧的非烃组分和有机金属化合物分子发生脱除硫、氮、

20、氧和金属的氢解反应，烯烃和芳烃分子发生加氢反应。1.2.1.2 目的对馏份油进行脱硫、脱氮、脱氧、脱金属及烯烃芳烃饱和，来改善油品的气味、颜色和安定性，提高油品的质量，满足环保对油品的使用要求。加氢精制主要应用于二次加工汽、柴油的加氢精制：焦化汽油加氢精制后可作为乙烯原料或重整原料，焦化柴油精制后可以改善油品的颜色和安定性，催化柴油精制后可以提高油品安定性和十六烷值。也应用于某些原油直馏产品的加氢精制：直馏喷气燃料通过加氢精制提高烟点，直馏煤油馏分经过加氢精制以制得优质的高密度喷气燃料。利用加氢精制代替润滑油和石蜡等的白土精制，提高产品质量。此外，加氢精制还应用于劣质渣油的加氢处理，不但能得到

21、安定性好的低硫、低粘度料油组分,由于有部分转化，可以生成部分石脑油和优质柴油，加氢后的重馏分可以全部作为重油催化裂化的掺炼进料，从而改变催化裂化的产品分布，降低催化剂的消耗量。1.2.1.3 优点加氢精制能有效的使原料中的硫、氮、氧等非烃化合物氢解，使烯烃、芳烃选择加氢饱和并能脱除金属和沥青质等杂质。加氢精制处理的原料范围广泛，就馏分轻重而言，可以是从轻质烷烃、汽、煤、柴轻质馏分，直至减压蜡油和渣油，也可以是蜡类产品，这里的馏分可以是一次加工中直馏产品，也可以是二次加工产品，甚至可以直接把原料作为加氢原料。加氢精制产品方案灵活性大，可以根据原料的性质和对产品的要求，通过合适的催化剂和选择合适的

22、工艺条件得到满足。液体产品收率高，由于产品和氢耗的要求，可以最大限度的控制裂解，在精制方法中没有比加氢精制收率更高的了。而且加氢精制产品质量好，对环境污染也很少。各种炼油厂都采用这种手段来处理各种直馏和二次加工的石脑油、煤油、柴油、润滑油和石蜡等产品。1.2.1.4 反应原理石油馏分加氢精制过程的主要反应包括：含硫、含氮、含氧化合物等非烃类的加氢分解反应；烯烃和芳烃（主要是稠环芳烃）的加氢饱和反应；此外还有少量的开环、断链和缩合反应。这些反应一般包括一系列平行顺序反应，构成复杂的反应网络，而反应深度和速率往往取决于原料油的化学组成、催化剂以及过程的工艺条件。1）非烃类的加氢精制反应石油馏分中的

23、非烃类主要是含硫、含氮和含氧化合物，以及结构复杂的含金属化合物。一般来说，氮化物的加氢最为困难，要求条件最为苛刻，在满足脱氮的条件下，也能满足脱硫、脱氧的要求。（1）加氢脱硫反应硫的存在影响了油品的性质，给油品的加工和使用带来了许多危害。硫在石油馏分中的含量一般随馏分沸点的上升而增加。含硫化合物主要是硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩（硫芴）等物质。含硫化合物的加氢反应，在加氢精制条件下石油馏分中的含硫化合物进行氢解，转化成相应的烃和H2S，从而硫杂原子被脱掉。几种含硫化合物的加氢精制反应如下：硫醇通常集中在低沸点馏分中，随着沸点的上升硫醇含量显著下降，300的馏分中几乎不含硫醇

24、。硫醇加氢时发生C-S键断裂，硫以硫化氢形式脱除。硫醚存在于中沸点馏分中，300500馏分的硫化物中，硫醚可占50%；重质馏分中，硫醚含量一般下降。硫醚加氢时首先生成硫醇，再进一步脱硫。二硫化物一般含于110以上馏分中，在300以上馏分中其含量无法测定。二硫化物加氢反应转化为烃和H2S，要经过生成硫醇的中间阶段，首先在S-S键上断开，生成硫醇，在进一步加氢生成硫化氢，在氢气不足条件下，中间生成的硫醇也能转化成硫醚。杂环硫化物是中沸点馏分中的主要硫化物。沸点在400以上的杂环硫化物，多属于单环环烷烃衍生物，多环衍生物的浓度随分子环数增加而下降。噻吩与四氢噻吩的加氢反应首先是杂环加氢饱和，然后是C

25、-S键断裂（开环）生成硫醇，（中间产物有丁二烯生成，并且很快加氢成丁烯）最后加氢成丁烷和硫化氢。 苯并噻吩加氢反应如下： 二苯并噻吩（硫芴）加氢反应如下：对多种有机含硫化合物的加氢脱硫反应进行的研究表明：硫醇、硫醚、二硫化物的加氢脱硫反应多在比较缓和的条件下容易进行。这些化合物首先在C-S键、S-S键发生断裂生成的分子碎片再与氢化合。和氮化物加氢脱氮反应相似，环状硫化物的稳定性比链状硫化物高，且环数越多，稳定性越高，环状含硫化合物加氢脱硫较困难，条件较苛刻。环状硫化物在加氢脱硫时，首先环中双键发生加氢饱和，然后再发生断环脱去硫原子。各种有机含硫化物在加氢反应过程中的反应活性，因分子结构和分子大

26、小不同而异，按以下顺序递减：硫醇（RSH）二硫化物（RSSR）硫醚（RSR）氢化噻吩噻吩。噻吩类化合物的反应活性，在工业加氢脱硫条件下，因分子大小不同而按以下顺序递减：噻吩苯并噻吩二苯并噻吩甲基取代的苯并噻吩。（2）加氢脱氮反应氮化物的存在对油品的使用有很大的影响。含有机氮化物的燃料燃烧时会排放出NOx污染环境；作为催化过程的进料，含氮化合物会使催化剂中毒而失活；含氮化合物对产品质量包括稳定性也有危害，常常采用加氢精制的办法进行油品脱氮。石油馏分中的氮化物主要是杂环氮化物，非杂环氮化物含量很少。石油中的氮含量一般随馏分沸点的增高而增加，在较轻的馏分中，单环、双环杂环含氮化合物（吡啶、喹啉、吡咯

27、、吲哚等）占支配地位，而稠环含氮化合物则浓集在较重的馏分中。含氮化合物大致可以分为：脂肪胺及芳香胺类，吡啶、喹啉类型的碱性杂环化合物，吡咯、咔唑型的非碱性氮化物。在各族氮化物中,脂肪胺类的反应能力最强,芳香胺(烷基苯胺)等较难反应。无论脂肪族胺或芳香族胺都能以环状氮化物分解的中间产物形态出现，碱性或非碱性氮化物（特别是多环氮化物）都是比较不活泼的。在石油馏份中，氮含量很少（不超过几个ppm），氮化物的含量随馏分本身分子量的增大而增加。在加氢精制过程中，氮化物在氢作用下转化为NH3和烃，从而脱除石油馏分中的氮，达到精制的要求。几种含氮化合物的加氢精制反应如下：脂肪胺在石油馏分中的含量很少，它们是

28、杂环氮化物开环反应的主要中间产物，很容易加氢脱氮。腈类可以看作是氢氰酸（HCN）分子中的氢原子被烃基取代而生成的一类化合物（RCN）。石油馏分中含量很少，较容易加氢生成脂肪胺，进一步加氢，C-N键断裂释放出NH3而脱氮。苯胺加氢在所有的反应条件下主要烃产物是环己烷。六员杂环氮化物吡啶的加氢脱氮如下：六员杂环氮化物中的喹啉是吡啶的苯同系物，加氢脱氮反应如下：五员杂环氮化物吡咯的加氢脱氮包括五员环加氢、四氢吡咯C-N键断裂以及正丁烷的脱氮。五员杂环氮化物吲哚的加氢脱氮反应大致如下：五员杂环氮化物咔唑加氢脱氮反应如下：加氢脱氮反应基本上可分为不饱和系统的加氢和C-N键断裂两步。由以上反应总结出以下规

29、律：单环化合物的加氢活性顺序为：吡啶（280）吡咯（350）苯胺（350）苯类（450）；由于聚核芳环的存在，含氮杂环的加氢活性提高了，且含氮杂环较碳环活泼的多。根据加氢脱氮反应的热力学角度来看，氮化物在一定温度下需要较高的氢分压才能进行加氢脱氮反应，为了脱氮安全，一般采用比脱硫反应更高的压力。在几种杂环化合物中，含氮化合物的加氢反应最难进行，稳定性最高。当分子结构相似时，三种杂环化合物的加氢稳定性依次为：含氮化合物含氧化合物含硫化合物(3）含氧化合物的氢解反应石油馏份中氧化物的含量很小，原油中含有环烷酸、脂肪酸、酯、醚和酚等。在蒸馏过程中这些化合物都发生部分分解转入各馏份中。石油馏分中经常遇

30、到的含氧化合物是环烷酸，二次产品中也有酚类，这些氧化物加氢转化为水和烃。含氧化合物的氢解反应，能有效的脱除石油馏分中的氧，达到精制目的。几种含氧化合物的氢解反应如下： 酸类化合物的加氢反应：酮类化合物的加氢反应：环烷酸和羧酸在加氢条件下进行脱羧基和羧基转化为甲基的反应，环烷酸加氢成为环烷烃。苯酚类加氢成芳烃：呋喃类加氢开环饱和：在加氢进料中各种非烃类化合物同时存在。加氢精制反应过程中，脱硫反应最易进行，无需对芳环先饱和而直接脱硫，故反应速率大耗氢小；脱氧反应次之，脱氧化合物的脱氧类似于含氮化合物，先加氢饱和，后C-杂原子键断裂；而脱氮反应最难。反应系统中，硫化氢的存在对脱氮反应一般有一定促进作

31、用。在低温下，硫化氢和氮化物的竞争吸附而抑制了脱氮反应。在高温条件下，硫化氢的存在增加催化剂对C-N键断裂的催化活性，从而加快了总的脱氮反应，促进作用更为明显。（4）加氢脱金属反应金属有机化合物大部分存在于重质石油馏分中，特别是渣油中。加氢精制过程中，所有金属有机物都发生氢解，生成的金属沉积在催化剂表面使催化剂减活，导致床层压降上升，沉积在催化剂表面上的金属随反应周期的延长而向床层深处移动。当装置出口的反应物中金属超过规定要求时即认为一个周期结束。被砷或铅污染的催化剂一般可以保证加氢精制的使用性能，这时决定操作周期的是催化剂床层的堵塞程度。在石脑油中，有时会含有砷、铅、铜等金属，它们来自原油，

32、或是储存时由于添加剂的加入引起污染。来自高温热解的石脑油含有有机硅化物，它们是在加氢精制前面设备用做破沫剂而加入的，分解很快，不能用再生的方法脱除。重质石油馏分和渣油脱沥青油中含有金属镍和钒，分别以镍的卟啉系化合物和钒的卟啉系化合物状态存在，这些大分子在较高氢压下进行一定程度的加氢和氢解，在催化剂表面形成镍和钒的沉积。一般来说，以镍为基础的化合物反应活性比钒络合物要差一些，后者大部分沉积在催化剂的外表面，而镍更多的穿入到颗粒内部。2）烃类的加氢反应在加氢精制条件下，烃类的加氢反应主要是不饱和烃和芳烃加氢饱和。这些反应对改善油品的质量和性能具有重要意义。例如烯烃和二烯烃的加氢饱和可以提高油品的安

33、定性，芳烃加氢可以改善煤油的无烟火焰高度和提高柴油的十六烷值，而航煤指标中对芳烃的含量有明确的规定。（1）不饱和烃的加氢饱和反应直馏石油馏分中，不饱和烃含量很少，二次加工油中含有大量不饱和烃，这些不饱和烃在加氢精制条件下很容易饱和，代表性反应为：值得注意的是烯烃饱和反应是放热反应，对不饱和烃含量较高的原料油加氢，要注意控制床层温度，防止超温。加氢反应器都设有冷氢盘，可以靠打冷氢来控制温升。（2）芳烃加氢饱和反应加氢精制原料油中的芳烃加氢，主要是稠环芳烃（萘系和蒽、菲系化合物）的加氢，单环芳烃是较难加氢饱和的，芳环上带有烷基侧链，则芳香环的加氢会变得困难。以萘和菲的加氢反应为例：提高反应温度，芳

34、烃加氢转化率下降；提高反应压力，芳烃加氢转化率增大。芳烃加氢是逐环依次进行加氢饱和的，第一个环的饱和较容易，之后加氢难度随加氢深度逐环增加；每个环的加氢反应都是可逆反应，并处于平衡状态；稠环芳烃的加氢深度往往受化学平衡的控制。加氢精制中各类加氢反应由易到难的程度顺序如下：C-O、C-S及C-N键的断裂远比C-C键断裂容易；脱硫脱氧脱氮；环烯烯芳烃；多环双环单环。1.2.2 加氢裂化的概念和反应机理1.2.2.1 概念加氢裂化就是在催化剂作用下，烃类和非烃类化合物加氢转化，烷烃、烯烃进行裂化、异构化和少量环化反应；多环化物最终转化为单环化物。加氢裂化采用具有裂化和加氢两种作用的双功能催化剂，因此

35、，加氢裂化实质上是在氢压下进行的催化裂化。1.2.2.2 目的利用不同原料，采用不同工艺流程和操作条件，根据市场要求灵活的生产重整原料（重石脑油）、航煤、柴油、乙烯装置原料（轻石脑油和尾油）及液化石油气。1.2.2.3 优点对原料适用范围广泛，能广泛采用劣质原料生产优质产品，可以从粗汽油生产液化气，从重馏分油生产优质汽油、航空煤油、柴油及生产催化重整原料油、催化裂化原料油，从重油馏分油和脱沥青渣油生产高级润滑油，也可以进行常压渣油直接脱硫生产低硫燃料油。产品方案灵活性大，分布可以控制，质量优良，可以通过选择不同类型的催化剂、合适的工艺流程和操作条件，改变操作方式，以实现从不同原料制取不同目的产

36、品的要求。由于加氢裂化原料中的稠环芳烃可最后转化为单环环烷烃而进入裂解产物中，可选择适合于深度裂解的催化剂、全循环操作方式把高于目的产品干点的尾油全部循环，最大限度的生产优质重整原料，这种工艺最能充分利用原料中的稠环烃，是其它工艺不能代替的。选择合适的催化剂采取全循环操作，加氢裂化工艺能最大限度的生产优质的中间馏分（航空煤油和低凝柴油），直馏原料加工工艺中加氢裂化是生产航空煤油的唯一途径。还有一种缓和加氢裂化，具有3040%较低的单程裂解率，可以从劣质的直馏原料中取得优质加氢裂化尾油作为乙烯原料。加氢裂化工艺单程裂解率一般都在60%以上，可采取单程通过、尾油部分循环或全部循环操作方式。其加工过

37、程损失小，轻质油收率高，液体体积收率高达100%以上，重量收率亦可以达到95%以上，比其它加工方法的产率高。1.2.2.4 分类按加氢裂化过程所用的原料油沸程的不同，分为轻油加氢裂化、馏分油加氢裂化、和渣油加氢裂化三种。按催化剂在反应过程的工作状态的差异，可分为固定床、悬浮床、沸腾床和移动床加氢裂化。按工艺流程的不同排列形式，可分为一段法、两段法两种。每一种流程都可以有三种不同的操作方式，即单程通过（一次通过）、全循环和未转化油（尾油）和中馏分油部分循环。按操作条件的苛刻度区分：可分为高压加氢裂化、缓和及中压加氢裂化。一般在10.0MPa以下的加氢裂化工艺称作缓和加氢裂化；在10.0MPa以上

38、的加氢裂化工艺称作高压加氢裂化。1.2.2.5 反应原理加氢裂化过程是在较高压力下，烃类分子与氢气在催化剂表面进行裂解和加氢反应生成较小分子的转化过程，同时也发生加氢脱硫、脱氮和不饱和烃的加氢反应。其化学反应包括饱和、还原、裂化和异构化。烃类在加氢条件下的反应方向和深度，取决于烃的组成、催化剂的性能以及操作条件等因素。在加氢裂化过程中，烃类反应遵循以下规律：提高反应温度会加剧C-C键断裂，即烷烃的加氢裂化、环烷烃断环和烷基芳烃的断链。如果反应温度较高而氢分压不高也会使C-H键断裂，生成烯烃、氢和芳烃。提高反应压力，有利于C=C键的饱和，降低压力有利于烷烃进行脱氢反应生成烯烃，烯烃环化生成芳烃。

39、在压力较低而温度又较高时，还会发生缩合反应，直至生成焦炭。加氢裂化催化剂既要有加氢活性中心又要有酸性中心，这就是双功能催化剂。酸性功能由催化剂的担体（硅铝或沸石）提供，而催化剂的金属组分（铂或钨、钼、镍的氧化物等）提供加氢功能。在加氢过程中采用双功能催化剂，使烃类加氢裂化的结果在很大程度上决定于催化剂的加氢活性和酸性活性以及它们之间的比例关系。加氢裂化催化剂分为具有高加氢活性和低酸性，以及低加氢活性和高酸性活性两种。1）烷烃、烯烃的加氢裂化反应烷烃（烯烃）在加氢裂化过程中主要进行裂化、异构化和少量环化的反应。烷烃在高压下加氢反应而生成低分子烷烃，包括原料分子某一处CC键的断裂，以及生成不饱和分

40、子碎片的加氢。以十六烷为例：反应生成的烯烃先进行异构化随即被加氢成异构烷烃。烷烃加氢裂化反应的通式：长链烷烃加氢裂化生成一个烯烃分子和一个短链烷烃分子，烯烃进一步加氢变成相应烷烃，烷烃也可以异构化变成异构烷烃。烷烃加氢裂化的反应速度随着烷烃分子量的增大而加快。在加氢裂化条件下烷烃的异构化速度也随着分子量的增大而加快。烷烃加氢裂化深度及产品组成，取决于烷烃碳离子的异构、分解和稳定速度以及这三个反应速度的比例关系。改变催化剂的加氢活性和酸性活性的比例关系，就能够使所希望的反应产物达到最佳比值。烯烃加氢裂化反应生成相应的烷烃，或进一步发生环化、裂化、异构化等反应。2）环烷烃单环环烷烃在加氢裂化过程中

41、发生异构化、断环、脱烷基链反应，以及不明显的脱氢反应。环烷烃加氢裂化时反应方向因催化剂的加氢和酸性活性的强弱不同而有区别，一般先迅速进行异构然后裂化，反应历程如下：带长侧链的环烷烃，主要反应为断链和异构化，不能进行环化，单环可进一步异构化生成低沸点烷烃和其它烃类，一般不发生脱氢现象。长侧链单环六元环烷烃在高催化剂上进行加氢裂化时，主要发生断链反应，六元环比较稳定，很少发生断环。短侧链单环六元环烷烃在高酸性催化剂上加氢裂化时，直接断环和断链的分解产物很少，主要产物是环戊烷衍生物的分解产物。而这些环戊烷是由环己烷经异构化生成的。双环环烷烃在加氢裂化时，首先发生一个环的异构化生成五元环衍生物而后断环

42、，双环是依次开环的，首先一个环断开并进行异构化，生成环戊烷衍生物，当反应继续进行时，第二个环也发生断裂。多元环在加氢裂化反应中环数逐渐减少，即首先第一个环加氢饱和而后开环，然后第二个环加氢饱和再开环，到最后剩下单环就不在开环。至于是否保留双环则取决于裂解深度。裂化产物中单环及双环的饱和程序，主要取决于反应压力和温度，压力越高、温度越低则双环芳烃越少，苯环也大部分加氢饱和。3）芳香烃在加氢裂化的条件下发生芳香环的加氢饱和而成为环烷烃。苯环是很稳定的，不易开环，一般认为苯在加氢条件下的反应包括以下过程：苯加氢，生成六元环烷发生异构化，五元环开环和侧链断开，反应式如下：烷基苯是先裂化后异构，带有长侧

43、链的单环芳烃断侧链去掉烷基，也可以进行环化生成双环化合物。稠环芳烃部分饱和并开环及加氢而生成单环或双环芳烃及环烷烃，只有极少量稠环芳烃在循环油中积累。稠环芳烃主要发生氢解反应，生成相应的带侧链单环芳烃，也可进一步断侧链，它的加氢和断环是逐次进行的，具有逐环饱和、开环的特点。稠环芳烃第一个环加氢较易，全部芳烃加氢很困难，第一个环加氢后继续进行断环反应相对要容易的多。所以稠环芳烃加氢的有利途径是：一个芳烃环加氢，接着发生的环烷发生断环（或经过异构化成五元环），然后再进行第二个环的加氢。芳香烃上有烷基侧链存在会使芳烃加氢变得困难。以萘为例其加氢裂化反应如下：烃类加氢裂化反应总结如下表：表1.2.2.

44、5 烃类加氢裂化反应总汇反应物主要反应主要产物烷烃异构化、裂化较低分子异构烷烃单环环烷烃异构化、脱烷基C6C8环戊烷及低分子异构烷烃双环环烷烃异构化、开环、脱烷基C6C8环戊烷及低分子异构烷烃烷基苯异构化、脱烷基、歧化加氢C7C8烷基苯、低分子异构烷烃及环烷烃双环芳烃环烷环开环、脱烷基C7C8烷基苯、低分子异构烷烃及环烷烃双环及稠环芳烃逐环加氢、开环、脱烷基C7C8烷基苯、低分子异构烷烃及环烷烃烯烃异构化、裂化、加氢较低分子异构烷烃另外，加氢裂化过程中进行的加氢脱硫、脱氮和脱氧反应与加氢精制过程相同。石油馏分中的含硫化合物主要是硫醇、硫醚、噻吩等物质，在加氢裂化条件下，含硫化合物先加氢再分解，

45、生成烷烃和硫化氢。含氧化合物主要是各种酸类和少量的醛类、酮类，在加氢裂化情况下，加氢分解或相应的烃类和水。含氮化合物较含硫、含氧化合物难加氢，在比较苛刻的条件下，可先分解后加氢生成相应的烃类和氨。根据加氢反应的基本原理可归纳加氢裂化有以下特点：加氢裂化产物中硫、氮和烯烃含量极低；烷烃裂解的同时深度异构，因此加氢裂化产物中异构烷烃含量高；裂解气体以C4为主，干气较少，异丁烷与正丁烷的比例可达到甚至超过热力学平衡值；稠环芳烃可深度转化而进入裂解产物中，所以绝大部分芳烃不在未转化原料中积累；改变催化剂的性能和反应条件，可控制裂解的深度和选择性；加氢裂化耗氢量很高，甚至可达4%；加氢裂化需要较高的反应

46、压力。1.2.3 加氢裂化催化剂一个热力学上可以进行的反应，由于某种物质的作用而改变了反应速率在反应结束时此物质并不能消耗，则此种物质称之为催化剂，它对反应施加的作用称催化作用。在现代工艺中,加氢裂化的发展在很大程度上受其催化剂发展水平的影响，因此催化剂在加氢工艺中有着重要的作用。以下主要介绍有关催化剂的基本知识及加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的相关内容。1.2.3.1 多相催化的过程在加氢裂化过程中，催化剂是固体而反应产物是气、液相，这种催化剂和反应产物不在同一相时称多相催化，其历程主要包括以下步骤：1) 反应物通过催化剂颗粒外表面的膜扩散到催化剂外表面（外扩散过程）；2) 反应物自催化剂外

47、表面相内表面扩散（内扩散过程）；3) 反应物在催化剂表面上吸附（吸附过程）；4) 反应物在催化剂内表面上反应生成产物（表面反应过程）；5) 产物在催化剂内表面上脱附（脱附过程）；6) 产物自催化剂内表面扩散到催化剂外表面（内扩散过程）；7) 产物自催化剂外表面通过膜扩散到外部（外扩散过程）；以上七步可归纳为外扩散、内扩散、吸附和反应四阶段，其中速率最慢的阶段是该过程的控制骤。1.2.3.2催化剂的特征及表征1）催化剂的特征加氢裂化催化剂主要是由载体和金属两个基本部分组成的双功能催化剂，有的还有助催化剂等其它成份。加氢金属组分是加氢活性的主要来源，可以分为非贵金属和贵金属两类，属非贵金属的主要有

48、B族和族的几种金属元素的氧化物或硫化物，贵金属则族金属以Pt、Pd元素为主，多以金属状态使用。其中被证明活性较高的有B族W、Mo和族的Co、Ni和Fe以及Pt、Pd。载体主要提供酸性，在其上发生裂解、异构化、歧化等反应，加氢裂化催化剂的载体有两大类：一类是非晶型的，如氧化铝、硅铝、硅镁等。另一类是晶型的沸石分子筛类。可分别使用，也可以混合使用。载体主要起分散和稳定化的作用，它不仅可以使活性组分高度分散，获得巨大的比表面提高催化剂的活性，还可以作为催化剂的骨架，提高催化剂的稳定性和机械强度，还可防止活性组分的微晶发生半溶或再结晶，载体还能改善催化剂的导热性防止活性组分因局部过热而引起烧结失活。此

49、外，还兼有助催化剂作用、支撑、稀释作用。中性载体本身裂解活性不高，用中性载体的催化剂表现出的加氢活性和较弱的裂解活性，加氢精制催化剂一般采用中性载体。助催化剂添加在活性组分中能显著的改善催化剂的效能，包括活性、选择性、稳定性。大多数助催化剂是金属化合物，也有非金属化合物。按助催化剂机理不同可分为结构助催化剂和调变性助催化剂。结构性助催化剂的作用是增大表面，防止烧结，提高主催化剂的结构稳定性，它没有改变总活化能的能力。调变性助催化剂的作用是改变主催化剂的化学组成、电子结构、表面性质或晶型结构，从而改变催化剂的活性及选择性。2） 表征催化剂的催化性能不仅取决于它的化学组成，而且与其物理、化学的诸多

50、性质密切相关，所以催化剂的表征是任何一项催化研究都不可少的部分。（1）孔结构 由于反应是在催化剂固体表面上进行，而且主要是内表面，所以催化剂的孔结构是十分重要的因素。包括：表面积 因为催化反应是在催化剂表面上进行，表面积对分散催化剂活性组分起重要作用，它与催化剂活性密切相关，当然它并不与活性成正比关系，这是因为活性表面只占总表面的一部分，还有一部分表面由于孔径太小或传质原因而不能发挥作用。一般是采用质量、容量或自动吸附，测出样品对惰性气体在恒温下的物理吸附量，用BET公式计算，其单位以m2/g表示，符号为S。也可以用X光小角散射强度来测定。孔体积 是单位质量催化剂所有细孔体积的总和，是催化剂孔

51、结构的参数之一，一定的反应要求催化剂具有一定范围的孔体积，通常是在一定的四氯化碳蒸汽压力下，测得样品对四氯化碳凝聚体积，而近期常用的是氮吸附法，通过公式计算出来，用ml/g表示，符号为V。孔径 用来表示催化剂平均孔径的大小，它是基于假设催化剂有n个孔，从表面到内部大小相同，是圆柱状，柱长为L,则通过公式d=2V/S计算出，用nm表示，符号为d。孔体积对孔径的分布（简称空分布） 仅知道载体或催化剂的平均孔径是不够的，一般催化剂或载体不可能做到所有的孔径都一致，而理想的载体或催化剂则希望孔径尽可能地集中在某一范围内，因此就要知道不同孔径的孔体积占催化剂总孔体积的数量。催化剂地孔径按大小可分为：大孔

52、（20nm）,过渡中孔（220nm）和细孔（2nm),一般可以用吸附脱附等温线来求得。（2）酸性 酸性是加氢裂化催化剂的重要性质，它关系到催化剂的裂解活性，是决定催化剂反应温度的关键因素；它还影响产品分布。这里所指的酸性包括酸类型（B酸或L酸）、酸强度和酸浓度（简称酸度）三层含义，这三个因素对催化剂性质都有影响，例如某种反应就只有在一定酸强度范围内的某种酸性中心上进行。在一个固体的酸性催化剂上往往是B酸和L酸共存，酸性中心和碱性中心共存，且酸度对强度来说是一个分布，而且催化剂随其处理条件不同，酸强度与酸度也会发生变化，这都是造成固体酸催化剂的表面不均匀性，也就使得酸催化规律较液相反应复杂得多。

53、关于酸种类可以由化学法，红外光谱法和色谱等方法测定。测定酸强度最常用的方法是指示剂法，但它不能区分B酸和L酸各自的强度。其它方法还有光谱法，碱气吸附法，色谱法等。酸度的测定经典是用正丁胺滴定法，此法可同时得出酸度和酸强度，还有氨程序升温脱附（NH3TPD）等方法。（3）金属分散和活性相结构 加氢裂化催化剂的加氢活性随加氢金属的面积增大而增大。要使较少的金属发挥更高的活性，在于催化剂上的金属组分尽量分散得好，促使多生成加氢活性相，至于加氢活性相的结构是什么，都是研究所关注的问题。常用的测定方法有XPS,XRD,透射电镜（TEM）,扫描透射电镜（STEM）等，此外用电子能谱（ESCA）可以测定表面

54、原子相对浓度变化、助剂的作用、鉴定催化剂化学状态和物相相互作用；用Mossbauer谱，可以测定原子的配位、原子的间距离、原子离子均方位移、催化剂的结构及该结构对活性的影响，它不仅适用于无定形和晶形载体，也适用于金属，是较为有用的表征催化剂活性相结构的方法。1.2.3.3 催化剂的基本性质表征催化剂的基本性能，主要是活性、选择性、稳定性，机械强度等，当然外观形状、颜色、粒度、制备成本、再生性能等，也需要考虑。其主要性质为：1）活性。活性指原料转化的能力，反映催化剂加快反应速度的性能。活性高意味着空速大，反应温度和压力低，能够得到较多的目的产品，对原料的转化能力就越高。通常用平均反应温度表示，也

55、有用产品收率或大于原料油初馏点馏分的转化率表示。衡量催化剂的活性，其一是比较其所能承担的反应原料的负荷大小，能承受的负荷越大则活性越高；其二是在其它条件相同的情况下，比较催化剂的反应温度，温度越低则活性越高。2）选择性。选择性是指催化剂加快目的反应和抑制副反应的能力。一般常用目的产物产率和转化率之比，或以目的产物与非目的产物的产率之比来表示。选择性好的催化剂，能抑制平行或连续串联副反应，在反应中得到较高的目的产品收率。3）稳定性。催化剂在使用中保持其性质不发生变化的能力。催化剂的稳定性表征催化剂的使用寿命，稳定性良好意味着催化剂在反应过程中本身变化极其缓慢。一般以催化剂使用天数来表示，也可以用

56、每吨催化剂加工原料油吨数来表示。催化剂必须具备化学稳定性、热稳定性、机械稳定性、对于毒质有足够的抵抗力。4）机械强度是指催化剂抗破碎（压碎或磨损）能力。如果催化剂的机械强度不好，就会导致严重破碎而引起反应系统压降增大，影响正常操作，甚至停产。1.2.3.4催化剂的预硫化和钝化1） 催化剂预硫化装入反应器内的催化剂的钨、钼、镍、钴等金属元素都以氧化态存在于载体表面，不具有加氢活性，只有以硫化物状态存在时才具有高的加氢活性和稳定性、好的选择性。为了使之具有活性，对新鲜的或再生后的催化剂在使用前都应进行预硫化，这是极为重要的工序，预硫化的好坏直接影响催化剂的性能。催化剂硫化是基于硫化剂（CS2或DM

57、DS）临氢分解生成的H2S将催化剂活性金属氧化态转化为相应金属硫化态的反应。加氢催化剂多元金属硫化物活性中心模型十分复杂，通用的相关硫化反应如下：CS2+4H2 2H2S+CH4 （CH3）S2+3H2 2H2S+2CH4 MoO3+2H2S+H2 MoS2+3H2O 3NiO+2H2S+H2 Ni3S2+3H2O 9CoO+8H2S+H2 Co9S8+9H2O WO3+2H2S+H2 WS2+3H2O催化剂的预硫化有气相预硫化（干法）和液相预硫化（湿法）两种：干法硫化是在循环氢气存在下，向反应器注入硫化剂进行硫化；湿法预硫化是在循环氢存在下，以低氮煤油或轻柴油为硫化油携带硫化剂注入反应器进行硫化。一般高温下宜采用气相预硫化，低温下宜采用液相预硫化；无定型硅铝为担体的催化剂多采用液相预硫化，含分子筛的加氢催化剂多采用气相预硫化。本装置采用催化剂器内干法预硫化。硫化剂的选择应考虑：（1）硫化剂在临氢和催化剂存在的条件下，能在较低反应温度下分解生成H2S,以有利于催化剂硫化的顺利进行，提高硫化效果；（2）硫化剂硫含量应较高，以减少硫化剂的用量，避免其他元素对硫化过程的不利影响；（3）硫化剂价格便宜，毒性小，