硕士论文-β环糊精的羧甲基化及其衍生物的保鲜作用研究

1、陕西科技大学硕士学位论文-环糊精的羧甲基化及其衍生物的保鲜作用研究姓名：王瑾申请学位级别：硕士专业：有机化学指导教师：陈均志20090601文对香石竹切花用不同体积浓度的甲基环丙稀环糊精溶液处理不同的时间，观察其外观形态品质和生理生化指标，得知以的甲基环丙稀环糊精溶液在的密闭体系中处理效果最佳。能极大提高香石竹切花的观赏价值，减少萎蔫程度，延缓开放。并研究了甲基环丙稀环糊精溶液配合浓度为的羧甲基环糊精溶液对切花进行处理，实验证明可以有效增加切花瓶插期间的花枝鲜重，延缓切花的衰老，延迟香石竹切花叶片质膜相对透性下降，并对叶片叶绿素含量变化有一定的影响。关键词：环糊精，羧甲基环糊精，制备，杨梅，香

2、石竹，保鲜（，），一（）一，丫，（），（），；，“，”，。，一，：，陕西科技大学硕士学位论文原创性声明及关于学位论文使用授权的声明原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。论文作者签名：亟醢日期：至生王旦关于学位论文使用授权的声明本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和

3、借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。（保密论文在解密后应遵守此规定）论文作者签名：垂噬导师签名：隧鱼垒日期：至生篁旦环糊精的羧甲基化及其衍生物的保鲜作用研究绪论环糊精简介环糊精（，简称）由芽孢杆菌所产生的环糊精糖苷酶与淀粉作用生成的含有个（）吡哺型葡萄糖分子，利用，糖苷键环状连结而成的多聚化合物，是继冠醚之后超分子化学研究的第二代主体化合物。自从被发现以来，的研究经历了两个重要发展时期：

4、年以前，研究者主要从事结构和化学性质的研究：年以后，则进入应用开发阶段。近年来，各种及其衍生物已经在医药、化工、农业、日用消费品及生物技术等诸多领域得到广泛应用。根据分子中所含的葡萄糖残基的数目不同，可以分为不同的类型，其中较为常见的三种环糊精分别含有，个葡萄糖单元，称之为、丫环糊精。的形状口宽底窄类似一个圆锥台，里面中空，深度为，直径为，这样形成的空穴恰好可装进其它分子。这种环状空穴结构也称为“分子胶囊”。由于的分子空腔直径不同，不同的可以包结不同大小的分子，因此可被用于包结不同的客体分子，优化它们的物理、化学和生物特性。由个一吡喃葡萄糖所组成的分子为环糊精，简称。它由淀粉经高选择性酶生物降

5、解制得，具有外表面亲水而内表面疏水的空腔结构。这种特殊的结构提供了与不同客体分子结合形成包结物的能力，大大减少客体分子同周围环境的接触，从而起到保持这些物质的稳定性及改变其物理化学性质的作用【】。表、的特性【一、一、水中主要应用于以下方面：（）食品制造、烟草加工方面】，可用于去除异味，改良高档食品及烟草的口感，增强香味或甜味。陕西科技大学硕士学位论文（）在纺织品带造中，利用的除臭作用，制造出高档的服装面料及其它家居用品。（）在美容化妆品【，中，使用包结香精，可延长留香时间，减少香精对皮肤的刺激，同时还可广泛的应用于防晒、增白和皮肤护理用品，作为稳定剂、乳化剂、定香剂和防腐剂等。（）应用于分离、

6、分析【，】中，由于是手性化合物，可做为色谱柱固定相、流动相及电泳电解质溶液的添加剂等进行手性异构体的分离和分析。（）医药方面【，作为药物辅料能提高药物的水溶解度、稳定性，促进药物的吸收，提高生物利用度，降低对胃肠道或眼睛的刺激性，将液体药物转为微晶粉末，阻止药一药及药一添加剂间相互作用，掩盖药物的不良气味等。药物应用安全性研究表明人类口服，和丫没有发现明显的毒性。但对母核的大量研究表明，它们在胃肠道外给药方面仍然存在一定的毒性，其毒性主要为对肾脏和细胞的毒性。环糊精的结构和性质环糊精的结构环糊精（，简称）是由含有个（）吡喃型葡萄糖分子，利用【一，糖苷键环状连结而成的多聚化合物。根据分子中所含的

7、葡萄糖残基的数目不同，可以分为不同的类型，其中较为常见的三种环糊精分别含有，个葡萄糖单元，称之为、环糊精，如图。环糊精分子的外形呈截锥状，分子中的每个葡萄糖单元采取未扭曲的椅式构象，作为吡喃葡萄糖单元构象的结果，环糊精分子中所有伯羟基均座落于环的一侧，即葡萄糖单元的位羟基构成了环糊精截锥状结构的主面（较窄端），而所有仲羟基座落于环的另一侧，即位和位羟基构成了环糊精截锥状结构的次面（较阔面）。环糊精的内壁由指向空腔的和上的氢原子以及糖苷键氧原子构成，使其空腔内部有较高电子云密度：】，表现出一定的疏水性。环糊精次面的仲羟基则使其大口端和外壁表现为亲水性。另外，由于位亚甲基的存在，使其主面也表现出一

8、定的疏水性。图为环糊精结构的模型。环糊精的羧甲基化及其衍生物的保鲜作用研究环糊精丫一环糊精图环糊精的分子结构图图环糊精的结构图；环糊精的这种疏水空腔结构为大量底物和客体分子提供了结合空间，而且客体分子与环糊精主体包结配位后，其水溶性、热稳定等化学性质以及光、电、磁等物理性质在特定情况下有可能发生改变，从而在分子识别、模拟酶、超分子自组装等方面有重要的研究价值。环糊精的物理性质由于、丫环糊精分子中含有的葡萄糖单元数不同，导致它们在溶解度、空腔尺寸、旋光度以及结晶形状等物化性质上也不尽相同。表列出了三种常见环糊精一些基本性质【】。、丫环糊精在水中的溶解度不同，特别是环糊精反常的低。这可能是因为环糊

9、精一个葡萄糖单元上的位仲羟基与相邻的位仲羟基之间形成了分子内氢键。由于环糊精的一个葡萄糖单元处于扭曲的位置，因此，其第二面的氢键网络是不完整的，一个分子中只有四个氢键形成。与之相反，环陕两科技大学硕士学位论文糊精的第二面可以形成完整的氢键带，使其表现出相对刚性结构，这也许可以解释一环糊精在水中相对较低的溶解度。丫环糊精由于环尺寸较大，表现出一定的柔性，因此其水溶性在三种常见环糊精中最高。随着温度的升高环糊精在水中的溶解度大大增加，因此环糊精的提纯可通过重结晶方法进行。环糊精在水中的溶解度随温度变化可用下面的经验公式（）表示：（）一。（）其中为环糊精在饱和溶液中所占的摩尔分数，为绝对温度【：】。

10、表、一环糊精的一些基本性质【一、一、】环糊精水溶液有旋光性，各种报道比旋光【】值有差异，环糊精水溶液中的粘度稍高于水的粘度。环糊精与淀粉不同的一个重要物理性质是具有良好的结晶性。在、一环糊精中环糊精最易制各成晶体，浓水溶液（如）在室温或冰箱中放置，特别是当用玻璃棒搅动时迅速生成大量白色粉末状晶体。在以下稀溶液室温下长时间放置可生成甚至更大些的透明立方晶体。在旋光显微镜加上偏光情况下，观察到彩色消光现象。环糊精由于水中环糊精的羧甲基化及其衍生物的保鲜作用研究溶解度大，不易得到晶体，但浓溶液（左右）在冰箱中长时间放置能得到无色针状晶体。显微镜观察晶形是判断样品是否为环糊精以及哪一种环糊精的快速、简

11、便方法。常用试剂是碘液（），将欲鉴定的环糊精水溶液滴涂到载片上，在滴加的样品上再加滴碘液于室温下放置，当液滴边缘水分蒸发干时，于显微镜下观察生成的晶体，晶体的形状随浓度变化。包结物晶体在低浓度时为蓝一黑色板状正六边形，而高浓度时则为黑色长针状。晶体为棕黄黄棕色短针状晶体。丫为棕黄色小方块状晶体。这至今仍是判断环糊精种类的最快速、可靠的方法。值得注意的是如果发现有不同晶形存在，则说明样品不纯【。一环糊精的化学性质【环糊精（简称），是由个葡萄糖分子以，糖苷键连接而成的筒状化合物，环糊精的外形呈截锥状，其中的葡萄糖结构单元采取未扭曲的椅式构象。作为吡喃葡萄糖单元构象的结果，环糊精所有伯羟基均座落于环

12、的一侧，即葡萄糖单元的位羟基构成了环糊精截锥状结构的主面或称第一面（较窄端），而所有仲羟基座落于环的另一侧，即位和位羟基构成了环糊精截锥状结构的次面或称第二面（较阔面）。环糊精的内壁由指向空腔的和上的氢原子以及糖苷键氧原子上的孤对电子指向空腔内部，使环糊精空腔内部产生较高电子云密度，从而表现出一些碱的特征。由于以上特点，环糊精第二面的仲羟基使其大口端和外壁表现出亲水性而其空腔内部则为疏水性。尽管环糊精的主面也由羟基构成，但由于位亚甲基的存在，使其第一面也表现出一定的疏水性，环糊精的疏水性和亲水性区域可用图表示。环糊精像淀粉一样，可以储存多年不变质，环糊精在碱乃至强碱性溶液中都是稳定的，但是酸可

13、以使环糊精部分水解成葡萄糖和系列非环麦芽糖，产物可以用纸色谱等方法证实。环糊精由于没有还原端，对酸的稳定性比线性状糊精高倍，可见环状分子配糖键的开裂是个慢的过程，而且初始阶段的水解速率比终了阶段要慢的多。环糊精没有熔点，当温度升至时开始分解。环糊精的热性质用热分析曲线、和确定。引入基团后能提高环糊精的热稳定性，按降解初始温度和降解温度来排列，它们的稳定性顺序是：。环糊精两个面上的个羟基是环糊精分子中重要的活性基团，也是进行修饰环糊精的对象，环糊精上类个羟基的性质各不相同，位于基面陕西科技大学硕士学位论文上位羟基的活性最强，但是其酸性最弱。位于第二个面上的位羟基活性远比位上的羟基要低，但是其酸性

14、最强。位于位上的羟基活性和酸性都很低。分子中三类羟基的反应活性是一，酸性强弱是一。化学修饰一环糊精主要是修饰其位和位上的羟基，。一环糊精的生物学性质【】了解和掌握环糊精的生物学性质，不仅对于在化学和生物学领域内的研究和应用是必要的，更重要的是在医药、诊断、食品等方面的应用。研究不同的生物酶对环糊精降解行为，对于环糊精的应用特别是与生物学有关的应用方面至关重要。环糊精完全不被淀粉酶水解，因为环糊精不含容易接触这种酶的末端基团。然而一淀粉酶由于进攻分子内部，不要求游离端基，因而能水解环糊精，只是水解的速度较低。除特殊的情况，环糊精不为酵母菌利用。各种淀粉酶对环糊精的水解作用各异，如高峰淀粉酶能容易

15、地分解、环糊精但对伍环糊精作用却很弱。环糊精容易受到各种淀粉酶分解，如猪胰脏淀粉酶、唾液淀粉酶都能分解环糊精。环糊精的吸收、代谢与毒副作用是环糊精一个重要的生物化学性质，为开拓环糊精在药剂与食品工业中的应用，一个决定性的前提条件是考察它在哺乳动物体内的走向。药物或调味品的环糊精包结物在胃肠系统中的生理条件下快速解离，因此应查明生物体对游离环糊精的吸收、代谢以及由此产生的毒副作用【。】。环糊精的修饰由于本身的水溶性小、组织刺激性大等缺点限制了其更广泛的应用。衍生物因具有与天然不同的理化性质和包结行为而引人瞩目。近二十年来，人们对进行了各种结构修饰并对其衍生物进行了各方面的应用研究。对进行化学修饰

16、的方法很多，主要包括烷基化、羟烷基化、分支化等。功能基团的引入能改善的某些理化性质和包结能力。经过化学修饰的衍生物可以分为亲水性衍生物、疏水性衍生物、离子型衍生物三类【】人们之所以将目光投向修饰环糊精的结构设计和实施方略，是因为环糊精具有一定的化学稳定性，可以进行立体修饰。母体环糊精（如图）尽管具备一个空腔，可以作为结合底物或客体分子的位点，但有一定的局限性，因此，如何用环糊精分子作为骨架建筑各种分子，成为环糊精化学的一个重要研究课环糊精的羧甲基化及其衍生物的保鲜作用研究题。归纳起来，通过修饰可以达到下述目的【，】：取代羟基，降低母体极性，增加脂溶性；引入基团增加水溶性，特别是包结物或超分子复

17、合体的水中的溶解度；在结合位附近构筑立体几何关系，形成特殊的手性位点；进行三维空间修饰，扩大结合空腔或者提供有特定几何形状的空间，以与底物或客体分子有适宜的匹配；引入特殊基团，构筑有特殊功能的超分子和自集成超分子聚集体；引入特殊原子或基团，构筑研究弱作用力模型：融入高分子结构，获得有特殊性质的新材料。母体环糊精和一些经过修饰的环糊精均无毒，且价格适中，在应用领域有广阔的前景。从构成环糊精的基本单元吡喃葡萄糖环的结构和键的化学性质出发，可以进行反应和断裂的有，位羟基和，键。绝大多数修饰环糊精都是在处引入基团，这种修饰在化学上的意义远大于其它修饰。环糊精的修饰）羟基（一）从化学反应性考虑，环糊精分

18、子中种的反映活性顺序是，酸性强弱顺序则为：一。和位羟基的活性也有明显的差别，位羟基活性要比位低得多，由于互相处于邻位，影响位羟基的取代反应不完全，但位羟基磺酰化后，在碱性条件下也易与位羟基生成，脱水环糊精。大体积的反映试剂优先到，它最易接近。位酸性最强，在无水条件下易选择性地去质子，进而与亲电试剂反应一反应性最低，在，位羟基己被封锁之后才能选择性地进行反应。羟基可以直接与烷基卤化物、环氧化物、烷基或芳基酰卤、异氰酸酯以及无机酸的卤化物反应生成酯或醚川。键断裂，消去基，需要一个拉电子基团活化氧原子。常用的方法是将磺酰化生成环糊精磺酸酯，作为中间体可以进行下一步反应，如：对甲苯磺酰氯（与位羟基反应

19、制备环糊精单对甲苯磺酸酯【（一）】，此环糊精酯再与亲核试剂：叠氮离子、卤素离子、硫醇类、胺硫脲等反应，得到相应的去氧衍生物。化环糊精也可以在碱性水溶液中继续进行亲核取代反应，脱水生成环氧化环糊精。环糊精吡喃葡萄糖单元所有位都能被氧化为，。）陕西科技大学硕士学位论文环糊精分子在还原剂存在时受到路易氏酸进攻，可以容易地断裂键而不涉及吡喃葡萄糖单元上的取代基，但它对于环糊精修饰没有什么实际意义【）一一一一键可以被多碘酸或多碘酸盐氧化断裂，得到多醛大环化合物，醛基还可以进一步还原为醇基，或进行其它反应，此时的大环是柔性的。环糊精可以通过上述反应引入各种基团，但是由于分子是有，个具有相同结构、构型和反应

20、性的毗喃葡萄糖单元组成，在实验中遇到的难题是取代基如何选择定位以及产物的分离纯化，。达到选择定位目的的有效途径【川）控制反应条件在不同的溶剂中，取代基可以选择地与不同羟基反应。典型的反应例子是磺酰化剂与一，丫反应，在干吡啶（弱碱性）中进入位，而在碱性水溶液（）中多数情况选择进入，位。如在选择修饰时，仔细调控、修饰剂、溶剂（水、水乙醇、水）和反应时间，可以在。，丫的和位之间选择定位磺酰基，从而可以选择定位转化后基团的位置。酰化剂摩尔比小、降低加入速度都有利于生成单取代物，大于或超过得到多取代产物。）中间体定位如在上（）中所述选择适宜的条件，可以得到或，位单取代的环糊精对甲苯磺酸酯，再与亲核试剂反

21、应，在此活化位引入取代基得到定位去氧衍生物。生成的，环糊精可以转化为相应的脱水环糊精，在有亲核试剂进攻时生成新的衍生化环糊精。）利用保护基选择定位系列母体环糊精中研究得最多的，环糊精，相同羟基的反应不同，环糊精仲羟基一侧存在很强的氢键网络，在进行选择多磺酰化时没有发现仲羟基产物。同样条件下仅环糊精则极易得到仲羟基产物。基于这种性质上的差别，在合成位选择修饰环糊精时，可以采用在伯羟基处首先生成全取代的三苯基磷醚进行活化，随后在位进行亲核取代的方法，得到预定的修饰环糊精。对于一环糊精则适于采用首先将吡喃葡萄糖单元的全部羟基苯甲酰化，而后用丙醇钾在丙醇一苯溶液中选择脱去全部取代基，在位引入预定取代基

22、后，再于溶液中醇解，脱去全部，位的苯甲酞基。环糊精的羧甲基化及其衍生物的保鲜作用研究）配糖键断裂多乙酰化或全甲基化环糊精经作用，仅个配糖键裂解得到高收率的麦芽低聚糖，修饰后的非环低聚糖很易进行分子内成环反应，生成新的单修饰环糊精。所列举的各种修饰途径，以通过羟基反应引入修饰基的方案最为重要。因此必须考虑它的亲核性和空腔与试剂生成包结物的能力。环糊精中个不同位置的羟基以位碱性最大，最具亲核性。位酸性最大而位最难接近。在一般情况下，亲核试剂进攻位，当试剂反应活性很大的时候，选择性就低，更强的反应试剂不仅进攻位且同时在仲羟基处反应，而反应性最低的试剂在位反应性最高。能说明这一性质的实例是，活性较低的

23、特丁基二甲基氯硅烷选择地在反应，更具反应活性的三甲基氯硅烷无区别地在所有羟基处反应。弱碱性的吡啶溶液中难以形成环糊精包结物，在一位进行非包结性亲电反应。同样，在强碱性溶液中，最具酸性的位羟基去质子形成氧阴离子，比未去质子的位轻基更具亲核性，在空腔边缘出现多个氧阴离子的情况下不利于形成包结物，所进行的亦属非包结型亲电反应。实际上在强碱性溶液中反应，生成的产物是两种异构体的混合物。如在碱性溶液中化反应，时间短也能得到相当量的位单取代物。可以经过重结晶或炭柱得到纯样品。碱性水溶液中生成位单取代物是由于在反应前形成了包结物导致的定位效应。用引入保护基方法可以避免反应产物的复杂性。如将位保护起来，亲电试

24、剂将进入位。当将，位羟基通过酯化反应保护起来时，卤代烷只与伯羟基反应。最有价值的保护基是，它易于引入也易于脱去。三苯基氯甲烷也是常用的保护基，其在中等酸性下即可脱去。环糊精及其衍生物的应用近年来，环糊精及其衍生物的应用研究已经在医药、食品、日用化工、环境保护、农业以及化学工业等诸多领域广泛展开，并且已经取得了令人瞩目的研究成果。这些研究总体上都是利用环糊精及其衍生物的手性空腔结构，通过范德华力、疏水相互作用、主客体间分子匹配等作用，进行客体分子的选择识别或者改变客体分子的光、电、热稳定性等物理特性以及化学活性，以达到不同的应用目的。医药方面：为了得到生物利用度更高，稳定性更好的药物制剂，环糊精

25、包合技术已经成为药学工作者所使用的重要手段之一，目前已有大量文献报道了陕西科技大学硕士学位论文环糊精包合技术在药剂学上的应用】。例如：氯丙嗪、苯甲醇等药物可引起溶血，用环糊精包合后可防止溶血现象发生。水杨酸、消炎痛、保泰松、阿司匹林、水合氯醛等药物对胃刺激性较强，易引起胃炎，甚至胃出血，制成环糊精包合物可明显减小或消除其对胃的刺激性。何仲贵等人研究发现，饱和的可使布洛芬增溶倍。羟丙基环糊精、甲基化环糊精等环糊精衍生物对氢化可的松进行增溶，其增溶倍数为；宋全道等。研究证明羧甲基环糊精溶血作用小；对槲皮素的增溶作用显著，可在药物制剂中作为一种新辅料广泛应用。食品方面：章道道等【】首次在国内开展了环

26、糊精降低糖果的吸潮性研究，通过对比研究发现环糊精对不同类的糖果均有一定的防潮效果，特别是棕子糖、水果糖、椰子糖等硬糖的防潮效果最佳。化工方面：环糊精及其衍生物分子中含有众多手性碳原子，作为一种良好手性选择分离，目前已成功运用于药物手性分子和生物活性手性分子的拆分方面：。陈治春等【”采用羧甲基聚合环糊精为手性选择剂对酪氨酸对映体以毛细管区带电泳形式进行了手性拆分。等】利用全甲基化环糊精分离了薄荷醇等种风味化合物的对映异构体，取得了很好的分离效果。环境方面：弱极性有毒有机化合物对土壤和含水层的污染已成为严重的问题。针对这类土壤污染的修复孔德洋等以萘为代表污染物，采用不同浓度的羧甲基环糊精溶液作为淋

27、洗液，结果表明的羧甲基环糊精溶液的洗脱率可达以上。大量使用农药，对地下水造成了严重污染，而利用环糊精包结物的方式，采用适宜配方，施用一种杀虫剂结果表明，对目标生物体的作用增加，而对环境和地下水没有不利影响）。环糊精及其衍生物在食品和保鲜方面的应用研究改性在食品工业中的应用前景作为食品添加剂，具有无毒、无味、在人体内易水解为葡萄糖分子的特点。在食品加工和保存过程中，与食品中的某些成分形成的包合物，增加了这些成分的抗氧化、抗光照、及热稳定性。如防止香料挥发，色素光照变色，多不饱和脂肪酸或维生素氧化等。还用于去除食品中的不良味道或有害成分。如鱼、肉腥味，蛋黄、奶油中的胆固醇等等【”】。由于包合作用是

28、在水溶液中进行的可逆过程，主客体分子包合的摩尔比大于或等于。反应过程可表示为：环糊精的羧甲基化及其衍生物的保鲜作用研究客体分子一包合物的低水溶性决定了其在水溶液中有低浓度（五）不利于包合反应正向进行。而水溶性在水相中具有很高的溶解度，反应中可包合的客体分子浓度也相应增高，从而得到更高的收率以及好的包合效果。目前已有许多水溶性的应用实例，例如：（）去除不良成分。控制果蔬汁在加工和储存中发生酶促褐变是果蔬汁生产质量控制的一个重要问题。近年来限制二氧化硫使后用，改用及其衍生物防止果汁发生酶促褐变。年等【”采用及羟烷基改性加入果蔬汁中取代二氧化硫、等防止果汁发生酶促褐变的化合物。实验表明：羟丙基具有更

29、好的包合效果。在同样储存条件下通过调整其在果汁中的浓度可以完全阻止或减缓酶促褐变的发生。果蔬汁中的绿原酸被多酚氧化酶氧化为多醌类色素是产生酶促褐变的主要原因。等人的研究结果证实可与绿原酸形成包合物，从而阻止多酚氧化。（）保护易挥发组分。对易挥发组分进行微胶囊化处理以达到抗氧化、抗光照和长期保存的目的。明胶、糊精等多种化合物作为微胶囊壁材被广泛采用。及其衍生物是最有潜力的一类化合物。年等人【佣羟丙基一与柠檬醛等八种香料进行了包合反应。不溶性香料的水溶性显著增加。羟丙基代替表面活性剂起到了增溶作用。核磁共振（）正实香料在水溶液中与羟丙基形成了包合物。（）食品中手性化合物的分析。食品中手性化合物的分

30、析是一项很有意义的工作。由于对映体之间结构上的区别很小，因此必须用手性固定相才能实现分离。改性作为多手性中心化合物，利用对映体与手性试剂包合反应速度的不同，在气相色谱、液相色谱、毛细管电泳上进行对映体分析【。食品分析中香料和精油中的手性芳香成分也借助于衍生物得以分离。例如等用改性手性柱分离了生姜、柠檬、柑橘等物质精油中的单萜、倍半萜类手性成分，以及热带水果中的取代酯类芳香成分。等利用全甲基化环糊精分离了薄荷醇等种风味化合物的对映异构体，取得了很好的分离效果。环糊精及其衍生物在保鲜方面的应用研究环糊精包合的作为乙烯抑制剂可以有效的减少乙烯释放量，延缓陕西科技大学硕士学位论文果蔬、花卉的保鲜期。本

31、课题研究方向研究意义和目的随着农业科技水平的提高及交通运输的发展，促进了物品的快速流通，市场提供给人们的瓜果、蔬菜品种琳琅满目。特别是反季节农产品的栽培和供应，更丰富了人们的日常生活。同时随着科普知识的宣传和人们对保健、食品安全意识的增强，对水果，蔬菜的质量要求也越来越高。新鲜、无公害的水果和蔬菜已经是人们的首选。但是由于一些水果成熟的季节性很强，要保证一季收获，全年或较长时间的供应，就需要对果蔬进行储藏保鲜。在果蔬保鲜过程中，容易发生褐变、变黑、变软，严重的还要腐烂变质，这不仅造成大量资源的浪费，直接损害农民的利益，同时也造成市场中果蔬供应不稳定。从营养角度分析，贮藏保鲜不得当、不成功，直接

32、影响果蔬中的维生素分解，新鲜程度下降，尽管果蔬并没有腐烂，但品质已远远不如采摘初期，这种果蔬对于人体健康已没有多大帮助。为解决果蔬贮藏保鲜和延长水果在市场上供货期的问题，近年来国内外都积极开展了对果蔬保鲜的研究，并取得了明显的成绩。目前的保鲜贮藏主要采用冷藏法、冷冻法、化学药品处理法，气调贮藏、减压贮藏也有见报道。冷藏和冷冻法都需要投入较多资金购置设备和建冷库，难以普及，低温和气调贮藏也必须有防腐保鲜剂的配合，如果没有防腐保鲜剂的配合，许多果品也很难有理想的保鲜效果，因此化学保鲜剂的应用最为普遍。然而化学保鲜剂具有不同程度的毒性和残留量，使消费者甚为担忧。因而，天然无毒、高效的保鲜剂研制开发已

33、成为当前果蔬保鲜剂中最为关注的一个热点问题。环糊精是一种天然的环糊精，它的衍生物对人体无毒副作用，对环境没有污染，在果蔬保鲜上有很大的用途，具有很大的市场前景。本课题是根据原与陕西环糊精生产企业的前期合作成果推广及温州和青天农产品加工企业的要求，进行环糊精及其衍生物的应用研究。研究内容和创新点研究内容）目前对环糊精改性最多的是羟烷基化和羧甲基化，以此来改变环糊精的某些理化性质，羧甲基化相对价格较低，工艺易于实现。）环糊精还可应用于食品添加剂、和药物等方面，以达到长效、增溶、保环糊精的羧甲基化及其衍生物的保鲜作用研究护、防腐等作用，故此将研究环糊精及其衍生物作为保鲜剂在鲜花，平菇，香菇，虾等方面

34、的应用以及机理。创新点）目前国内外关于环糊精的研究改性很多，最多的是羟烷基化和羧甲基化，但大都是对通过改性使其水溶性发生改变。本课题则是从其抗菌、防腐、保鲜性进行研究，应用氯乙酸使其结构和化学性质得到改变。从而开拓环糊精及其衍生物的应用领域。）环糊精价格较低，如作为保鲜剂可以得到普及，将具有很大的市场前景。其衍生物对人体无毒副作用，对环境没有污染，可以取代传统的化学物质保鲜剂，消费者易于接受，具有很大的市场前景，将带来较大的经济效益。陕西科技大学硕士学位论文一环糊精的改性研究羧甲基环糊精的制备及检测羧甲基一环糊精的制各仪器、，超导傅立叶数字化核磁共振仪，瑞士公司真空干燥箱，上海一恒科技有限公司

35、精密定时电动搅拌器，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司一数显恒温水浴锅，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司循环水真空泵，巩义市予华仪器有限公司傅立叶红外光谱仪，美国型射线衍射分析仪，日本理学试剂环糊精，纯度，陕西礼泉化工有限实业公司生产一氯乙酸，分析纯，西安化学试剂厂氢氧化钠，分析纯，天津市化学试剂三厂乙酸，分析纯，西安化学试剂厂甲醇，分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂制备方法加入一定量环糊精于圆底烧瓶中，移取适量饱和氢氧化钠溶液，下搅拌，至环糊精完全溶解。再加入适量的水溶液，内逐滴滴入反应瓶中。（反应。反应结束后用的水溶液调节值为，低温放置，用甲醇沉淀，过滤后再用水溶解，再加入甲醇洗涤产物。反复

36、次，过滤，真空干燥。产品的分析测试产品取代度的测定参照周叶红等提出的取代度的测定方法进行测定，测得产品的取代度为。产品溶解度的测定室温下称取的产物，加入水搅拌溶解，如仍有固体末溶解，则再加水继续溶解，如此反复，当固体快要完全溶解时改用滴管逐滴滴环糊精的羧甲基化及其衍生物的保鲜作用研究入水，直至固体完全溶解，按滴约计，即可大概求出其溶解度。平行测定次，测得羧甲基环糊精的溶解度为，而室温下环糊精的溶解度为。可见羧甲基环糊精的溶解度远远高于环糊精。可广泛应用于医药，、土壤修复清洗【”】等领域。产品的核磁共振谱分析和的谱的化学位移值列于表。从表的数据可以看出，为，证了中与相连的的化学位移，说明产品发生了羧甲基化。表和的数据名称中葡萄糖结构单元上氢的化学位移产品的红外图谱分析图为环糊精和羧甲基环糊精的红外谱图。图谱线（）在处出糊精醇羟基的伸缩振动吸收峰，在处出现键的伸缩振动吸收峰，在、和。等处出现环糊精葡萄糖单元的键对称与不对称伸缩振动吸收峰。而羧甲基环糊精谱图（）在醇羟基的伸缩振动吸收峰和以处的键吸收峰强度均