相变概念与分类

1、相变概念与分类1 第八章第八章 相变相变 8-1 相变的概念与分类相变的概念与分类 8-2 液液-固相变过程热力学固相变过程热力学 8-3 液液-固相变过程动力学固相变过程动力学 8-4 液液-液相变过程液相变过程 相变概念与分类2 8-1 相变的概念与分类相变的概念与分类 相变相变物质从一个相转变为另一个相的过程。物质从一个相转变为另一个相的过程。 从相的状态分：从相的状态分：l-g，l-s，g-s，l-l，s-s； 从机理分：成核从机理分：成核-生长，生长，Spinodale分解，马氏体相分解，马氏体相 变，有序变，有序-无序相变；无序相变； 常见的分类方法：按热力学分类、按相变方式分类、

2、常见的分类方法：按热力学分类、按相变方式分类、 按相变时质点迁移情况分类等。按相变时质点迁移情况分类等。 一概念一概念 二相变的分类二相变的分类 相变概念与分类3 根据热力学观点，系统平衡时总是处于自由能最小的根据热力学观点，系统平衡时总是处于自由能最小的 状态。当外界条件（状态。当外界条件（T、P、组成等）变化时，系统、组成等）变化时，系统 必将向自由能减小的方向变化。必将向自由能减小的方向变化。 临界参数临界参数相变开始发生时的参数称为临界参数。相变开始发生时的参数称为临界参数。 如：临界温度如：临界温度TC、临界压力、临界压力PC。 热力学分类把相变分为一级相变与二级相变。热力学分类把相

3、变分为一级相变与二级相变。 相变概念与分类4 （1）一级相变：）一级相变： 相变时两相的化学位相等但化学位的一阶导数不相等的相变时两相的化学位相等但化学位的一阶导数不相等的 称为一级相变。称为一级相变。 VVSS V P u S T u P u P u T u T u TP TTpp ; )( ;)( )()( ;)()( 有热效应） 又 (0 0)(, , P PT Q SSTSTPVSTH 此时称为一此时称为一 级相变。级相变。 1按热力学分类按热力学分类 相变概念与分类5 一级相变的特点：相变时有热效一级相变的特点：相变时有热效 应，并且熵（应，并且熵（S）和体积（）和体积（V）不）不

4、连续变化，发生突变。连续变化，发生突变。 图图8-1 一级相变时两相的一级相变时两相的 自由能、熵及体积的变化自由能、熵及体积的变化 T0 T V T G1相 2相 T S 自然界的大多数相变为一级相变。自然界的大多数相变为一级相变。 如：晶体的熔化、升华；如：晶体的熔化、升华； 液体的凝固、汽化；液体的凝固、汽化； 晶体中大多数晶型转变等。晶体中大多数晶型转变等。 相变概念与分类6 （2）二级相变：）二级相变： 相变时如果两相的化学位相等，化学位的一阶导数也相等相变时如果两相的化学位相等，化学位的一阶导数也相等 ，但二阶导数不等的称为二级相变。，但二阶导数不等的称为二级相变。 无热效应） 无

5、体积效应）；熵连续）； (0 ( )()( ;)()( 2121 2121 P TTPP Q VVSS P u P u T u T u )()( )()( ;)()( 2 2 1 2 2 2 2 2 1 2 2 2 2 2 1 2 PT u PT u P u P u T u T u TTpp 此时称为二此时称为二 级相变。级相变。 相变概念与分类7 （比热容不等） 21 2 2 )()( )()( PP P PP CC T C T S T u 为恒温压缩系数）（ VP V V V V P V P V P u T TTT 1 )( )()()( 21 2 2 为恒压热膨胀系数）（ VT V V

6、V V T V T V PT u P Pp T 1 )( )()()( 21 2 分析：分析： 相变概念与分类8 二级相变的特点：二级相变的特点： 相变时无热效应，无体积效应，熵（相变时无热效应，无体积效应，熵（S） 和体积（和体积（V）连续变化，不发生突变。）连续变化，不发生突变。 图图8-2 二级相变时两相的自二级相变时两相的自 由能、熵及体积的变化由能、熵及体积的变化 T S T0 T V T 1相 2相 G 但两相的恒压热容，恒温压缩系数，但两相的恒压热容，恒温压缩系数， 恒压热膨胀系数不相等（在相变点发恒压热膨胀系数不相等（在相变点发 生突变）。生突变）。 T T0 图图8-3 在二

7、级相变中热容的变化在二级相变中热容的变化 C 相变概念与分类9 （1）成核）成核-长大型相变长大型相变由程度较大，范围较小的浓度起伏由程度较大，范围较小的浓度起伏 开始发生相变，并形成新相核心；开始发生相变，并形成新相核心； （2）连续型相变）连续型相变由程度较小，范围较大的浓度起伏连续由程度较小，范围较大的浓度起伏连续 地长大，形成新相（如地长大，形成新相（如Spinodal分解）；分解）； 扩散型相变：相变靠质点的扩散进行。扩散型相变：相变靠质点的扩散进行。 无扩散型相变：主要是低温下进行的金属的同素异构转变及无扩散型相变：主要是低温下进行的金属的同素异构转变及 一些合金的马氏体转变。一些

8、合金的马氏体转变。 2按相变方式分类按相变方式分类 3按质点迁移特征分类按质点迁移特征分类 相变概念与分类10 陶瓷材料相变综合分类概况：陶瓷材料相变综合分类概况： 陶瓷相变陶瓷相变 二级相变二级相变 一级相变一级相变 超导相变超导相变 磁性相变磁性相变 二级铁电相变二级铁电相变 二级有序二级有序-无序相变无序相变 玻璃态相变玻璃态相变 无扩散位移型相变无扩散位移型相变 扩散型相变扩散型相变 点阵不畸变点阵不畸变 点阵畸变点阵畸变 铁电相变铁电相变 有序有序-无序相变无序相变 切变为主切变为主-马氏体相变马氏体相变 正应力为主正应力为主-多晶相变多晶相变 连续相变连续相变 成核成核-长大型相变

9、长大型相变 连续有序化连续有序化 Spinodal分解分解 析晶反应析晶反应 包析反应包析反应 贝氏体相变贝氏体相变 相变概念与分类11 三、简单介绍马氏体相变与有序三、简单介绍马氏体相变与有序-无序转变无序转变 1、马氏体相变、马氏体相变 马氏体（马氏体（martensite）钢淬火时得到的一种钢淬火时得到的一种 高硬度产物的名称。高硬度产物的名称。 马氏体相变马氏体相变晶体在外力的作用下，通过晶体晶体在外力的作用下，通过晶体 的一个分立体积的剪切作用以极快的速度进行的一个分立体积的剪切作用以极快的速度进行 的相变称为马氏体相变。的相变称为马氏体相变。 马氏体相变是固态相变的基本形式之一。在

10、许多马氏体相变是固态相变的基本形式之一。在许多 金属、固溶体和化合物中都可观察到。金属、固溶体和化合物中都可观察到。 相变概念与分类12 (1)结晶学特征：结晶学特征： 图图8-4 从一个母晶体四方块（从一个母晶体四方块（A） 形成一个马氏体（形成一个马氏体（B）的示意图）的示意图 R 马氏体相变的特征马氏体相变的特征 相变后存在习性平面和晶面的定向关系。相变后存在习性平面和晶面的定向关系。 相变概念与分类13 (2)具有无扩散性的特征。具有无扩散性的特征。 (3)相变以很高的速度进行，有时高达声速。相变以很高的速度进行，有时高达声速。 (4)马氏体相变没有一个特定温度，而是在一个温度范围内马

11、氏体相变没有一个特定温度，而是在一个温度范围内 进行。进行。 图图8-6 马氏体转变程度马氏体转变程度x与温度与温度T的关系的关系 x MfMsT 相变概念与分类14 （2）有序）有序-无序转变无序转变 有序有序-无序转变无序转变随温度升降而出现低温有序和高随温度升降而出现低温有序和高 温无序的可逆转变过程称为有序温无序的可逆转变过程称为有序-无序转变。引入无序转变。引入 有序参数有序参数表征材料中有序与无序的程度。表征材料中有序与无序的程度。 R R 完全有序时完全有序时=1 ，完全无序时，完全无序时 =0。 R原子占据应该占据的位置数；原子占据应该占据的位置数； 原子占据不应占据的位置数；

12、原子占据不应占据的位置数； R+该原子的总数。该原子的总数。 相变概念与分类15 8-2 液液-固相变过程热力学固相变过程热力学 平衡状态：从热力学平衡观点看，将系统冷却到相变温度，平衡状态：从热力学平衡观点看，将系统冷却到相变温度， 则会发生相变而形成新相。则会发生相变而形成新相。 图图8-8 单元系统相变过程图单元系统相变过程图 T P A B O C D E P 气 相 固 相 亚稳 区 液 相 一相变过程的不平衡状态及亚稳区一相变过程的不平衡状态及亚稳区 相变概念与分类16 亚稳区亚稳区在理论上应发生相变而实际上不能发生相转变在理论上应发生相变而实际上不能发生相转变 的区域称为亚稳区。

13、的区域称为亚稳区。(图中阴影区图中阴影区) 在亚稳区内，旧相未消失，以亚稳态存在；新相不稳定，在亚稳区内，旧相未消失，以亚稳态存在；新相不稳定， 还未形成。还未形成。 原因：新相开始形成时，颗粒尺寸很小，在较高的蒸气原因：新相开始形成时，颗粒尺寸很小，在较高的蒸气 压或溶解度下重新蒸发和溶解，而不能稳定存在。压或溶解度下重新蒸发和溶解，而不能稳定存在。 不平衡状态：不平衡状态： 相变概念与分类17 （1）亚稳区具有不平衡状态的特征，物相理论上在该区亚稳区具有不平衡状态的特征，物相理论上在该区 域内不能稳定存在，而实际上却能以介稳态存在的区域；域内不能稳定存在，而实际上却能以介稳态存在的区域；

14、（2）在亚稳区内，新相不能自发地产生，要形成新相必）在亚稳区内，新相不能自发地产生，要形成新相必 须越过亚稳区，这就是过冷却的原因；须越过亚稳区，这就是过冷却的原因； （3）在亚稳区内，新相不能自发形成，但当有杂质存在）在亚稳区内，新相不能自发形成，但当有杂质存在 或外界条件的影响，也可能在亚稳区形成新相，此时亚或外界条件的影响，也可能在亚稳区形成新相，此时亚 稳区被缩小。稳区被缩小。 亚稳区的特点：亚稳区的特点： 相变概念与分类18 宏观推动力：宏观推动力：GT,P0 0 T H S T0相变的平衡温度；相变的平衡温度； H相变热。相变热。 00 0 0 T T H T TT H T H T

15、HG T=T0-T， 称为过冷度。称为过冷度。 1恒压下的温度条件恒压下的温度条件 由热力学原理，在等温等压下有：由热力学原理，在等温等压下有：G=HTS 在平衡条件下：在平衡条件下： 在任一温度在任一温度T的不平衡温度下：的不平衡温度下： 过程自发进行过程自发进行 过程达到平衡过程达到平衡 二相变过程推动力二相变过程推动力 相变概念与分类19 讨论：相变过程要自发进行，必须讨论：相变过程要自发进行，必须G0，则，则: 0 0 T TH （1）若相变过程放热，则）若相变过程放热，则H0，要使，要使G0，即，即 T0，要使，要使G0，则，则TT0，表明系统必须过热。，表明系统必须过热。 结论：在

16、恒压条件下，相平衡理论温度与实际温度之差（过结论：在恒压条件下，相平衡理论温度与实际温度之差（过 冷度或过热度）即为相变过程的冷度或过热度）即为相变过程的 推动力。推动力。 相变概念与分类20 2恒温下的压力和浓度条件恒温下的压力和浓度条件 P P RTG 0 ln C C RTG 0 ln 1 2 ln P P RTdP P RT VdPG c0饱和溶液浓度；饱和溶液浓度； c过饱和溶液浓度；过饱和溶液浓度； 对于理想气体：对于理想气体： 当过饱和蒸气压力为当过饱和蒸气压力为P的气相凝聚成液相或固相时：的气相凝聚成液相或固相时： 对于溶液：对于溶液： P0平衡蒸汽压力；平衡蒸汽压力； 相变概

17、念与分类21 若为电解质溶液还要考虑电离度若为电解质溶液还要考虑电离度： )1ln(ln 0 c c RT c c RTG 相变自发进行：相变自发进行： 对于气体，需对于气体，需PP0，过饱和蒸气压差，过饱和蒸气压差P是凝聚相变的推动力；是凝聚相变的推动力； 对于溶液，则需对于溶液，则需cc0，过饱和浓度，过饱和浓度c是液相发生相变的推动力。是液相发生相变的推动力。 总结：相变过程的推动力是过冷度（恒压）、过饱和浓度总结：相变过程的推动力是过冷度（恒压）、过饱和浓度 （恒温）、过饱和蒸气压（恒温）。（恒温）、过饱和蒸气压（恒温）。 c为过饱和度为过饱和度 相变概念与分类22 成核成核-生长机理

18、相变包括二个阶段：生长机理相变包括二个阶段： 核化过程核化过程形成晶核；晶化过程形成晶核；晶化过程晶核长大成晶体。晶核长大成晶体。 1相变过程自由能变化（相变过程自由能变化（ G）表达式）表达式 系统形成系统形成n个半径为个半径为r的球形核坯时，的球形核坯时，G由二部分组成：由二部分组成： 系统中一部分原子由液态转变为晶态，自由能降低系统中一部分原子由液态转变为晶态，自由能降低G1（体积自（体积自 由能）；由能）； 由于产生新相形成界面，需要作功，使系统自由能增加由于产生新相形成界面，需要作功，使系统自由能增加G2（界（界 面自由能）；面自由能）； 图图8-12 液液-固相界面能垒示意图固相界

19、面能垒示意图 晶体稳定位置 液体稳定位置 距离 能量 q G1 三晶核形成条件三晶核形成条件 相变概念与分类23 G=G1+G2=VGV+A SL nrGnrG V 23 4 3 4 SL nr T TH nrG 2 0 3 4 3 4 系统相变自由能变化系统相变自由能变化 G是晶坯半径是晶坯半径r和过和过 冷度冷度T的函数。的函数。 r球形晶坯半径；球形晶坯半径； n单位体积中半径单位体积中半径r 的晶坯数。的晶坯数。 将将GV=HT/T0代入得：代入得： 相变概念与分类24 图中曲线体积自由能图中曲线体积自由能G1为负值，界面自由能为负值，界面自由能G2为正值。为正值。 图图8-9 晶核大

20、小与体系自由能关系图晶核大小与体系自由能关系图 解解 G 0 T1 T2 T3 rk Gk rk 当系统当系统T较小，晶坯半径较小，晶坯半径r很很 小时，小时，G1G2，G随随r增大增大 而增大并始终为正值；而增大并始终为正值； G1 G2 G 当系统当系统T较大，温度较大，温度T远低于远低于T0 ，在，在rrk时，时，G随随r增大而增大增大而增大 ，过程不能自发进行；，过程不能自发进行； 而在而在rrk时时，G随随r增大而增大而 减小，此时新相稳定存在，减小，此时新相稳定存在， 过程能自发进行；过程能自发进行； rk称为临界半径称为临界半径 2讨论：讨论： 相变概念与分类25 在一定的过冷度

21、在一定的过冷度T下，临界半径下，临界半径rk才能存在，而且温才能存在，而且温 度越低，度越低，rk值越小。值越小。 G随随r的变化有极大值。形成一个核坯时的自由能变化的变化有极大值。形成一个核坯时的自由能变化 为：为： TH T G r LSLS k V 0 22 SL rGrG V 23 4 3 4 相变概念与分类26 （2）在相变过程中，）在相变过程中，T0和和 都是正值，析晶相变时为放热都是正值，析晶相变时为放热 过程过程H0； （3）由）由rk值表达式，其影响因素有系统本身的性质如值表达式，其影响因素有系统本身的性质如 和和 H以及外界条件以及外界条件T二类。二类。 降低晶核的界面能降

22、低晶核的界面能 和增加相变热和增加相变热H均可使均可使rk值减小，有值减小，有 利于新相形成；利于新相形成； （1） rk值越小，表示新相越易形成；值越小，表示新相越易形成； 分析：分析： 相变概念与分类27 （4）临界半径）临界半径rk时，单位体积自由能变化时，单位体积自由能变化Gk的计算的计算： 2 3 23 3 16 ) 2 (4) 2 ( 3 4 V SL V V V k G n n G Gn G G SL SLSL 2 2 2 16 4 V SL kk G n nrA G k 值越小值越小 ，相变越容，相变越容 易进行。易进行。 因为临界核坯的表面积为：因为临界核坯的表面积为： 所以

23、：所以：Gk=1/3Ak sL 即形成临界半径大小的新相，对系统即形成临界半径大小的新相，对系统 所作的功等于新相界面能的所作的功等于新相界面能的1/3。Gk称为成核势垒。称为成核势垒。 相变概念与分类28 8-3 液液-固相变过程动力学固相变过程动力学 一晶核形成过程动力学一晶核形成过程动力学 核化过程分为均匀成核与非均匀成核二类。核化过程分为均匀成核与非均匀成核二类。 均匀成核均匀成核晶核从均匀的单相熔体中由于热起伏晶核从均匀的单相熔体中由于热起伏 而中产生，几率处处相同；而中产生，几率处处相同； 非均匀成核非均匀成核借助于表面、界面、微粒裂纹、容借助于表面、界面、微粒裂纹、容 器壁以及各

24、种催化位置等形成晶核的过程。器壁以及各种催化位置等形成晶核的过程。 相变概念与分类29 1均匀成核均匀成核 成核速率成核速率I单位时间，单位体积内生成的晶核数目（晶核个单位时间，单位体积内生成的晶核数目（晶核个 数数/秒秒厘米厘米3）。）。 )exp( RT G n n kk )exp( 0 RT Gm 0原子或分子的跃迁频原子或分子的跃迁频 率；率； Gm原子或分子跃迁新原子或分子跃迁新 旧界面的迁移活化能。旧界面的迁移活化能。 碰撞的频率碰撞的频率可表示为：可表示为： kiv nnI单个原子或分子同临界晶核碰撞的频单个原子或分子同临界晶核碰撞的频 率；率； nk具有临界尺寸具有临界尺寸rk

25、的粒子数，的粒子数， ni临界晶核周界上的原子或分子数。临界晶核周界上的原子或分子数。 相变概念与分类30 成核速率：成核速率： )exp()exp( 0 RT G RT G nnI mk iv DP RT G RT G B mk )exp()exp( P D P受核化势垒影响的成核率因子；受核化势垒影响的成核率因子； D受原子扩散影响的成核率因子；受原子扩散影响的成核率因子； B常数。常数。 相变概念与分类31 2 1 T Gk （1）成核速率）成核速率I与温度的关系与温度的关系 当温度降低，当温度降低，T增大（保持在较小范围），此时增大（保持在较小范围），此时Gm可忽略。可忽略。 随随T，

26、GV，Gk， I至最大值；至最大值； Iv Iv P D T 图图8-10 成核速率与温度关系图成核速率与温度关系图 讨论：讨论： I达到最大值后达到最大值后: 温度继续下降，温度继续下降，T较大，质点迁移较大，质点迁移 速率下降，速率下降，D因子大幅度降低，使因子大幅度降低，使I 降低。降低。 相变概念与分类32 （2）成核速率）成核速率I与熔体组成的关系与熔体组成的关系 当析出的晶体与熔体组成不同时，随晶体析出，当析出的晶体与熔体组成不同时，随晶体析出， 熔体组成发生变化，单位体积自由能熔体组成发生变化，单位体积自由能GV； 界面能界面能 sL随着晶体的析出而升高。随着晶体的析出而升高。

27、综和结果：随晶体析出量的增加，系统的自由能升高，综和结果：随晶体析出量的增加，系统的自由能升高， 从而抑制析晶的进行从而抑制析晶的进行成核速率成核速率。 讨论：讨论： 相变概念与分类33 2非均匀成核非均匀成核 熔体具有过冷度或过饱和度后不能立即成核的主要原熔体具有过冷度或过饱和度后不能立即成核的主要原 因是成核时形成液因是成核时形成液-固相界面需要能量。固相界面需要能量。 当母相中存在某些界面（如容器壁、杂质粒子、气泡当母相中存在某些界面（如容器壁、杂质粒子、气泡 等），这时成核就会在这些异相界面上首先发生，因等），这时成核就会在这些异相界面上首先发生，因 为界面的代换比界面的创生需要的能量

28、低，所以异相为界面的代换比界面的创生需要的能量低，所以异相 界面的存在可降低成核势垒，使非均匀成核能在较小界面的存在可降低成核势垒，使非均匀成核能在较小 的过冷度下进行。的过冷度下进行。 相变概念与分类34 设：新相的晶核与平面成核基体间的接触角为设：新相的晶核与平面成核基体间的接触角为，如图，如图8-11。 图8-11 非均匀成核的球帽状模型 成核剂成核剂 (M) 2 )cos1)(cos2( 4 1 )(f )( * fGG kk Gk*非均匀成核时自由能变化；非均匀成核时自由能变化； Gk均匀成核时自由能变化；均匀成核时自由能变化； 晶核形成一个临界大小的球冠状颗粒，此时临界成核势垒为：

29、晶核形成一个临界大小的球冠状颗粒，此时临界成核势垒为： f()可由球冠状颗粒的简单几何关系求得：可由球冠状颗粒的简单几何关系求得： 相变概念与分类35 )exp( * RT GG BI mk ss 完全润湿时，成完全润湿时，成 核不需克服势垒。核不需克服势垒。 完全不润湿时，完全不润湿时， 相当于无异相相当于无异相 衬底存在。衬底存在。 当当=0，f()=0，Gk*=0 当当=90，f()=1/2，Gk*=1/2Gk 当当=180，f()=1，Gk*=Gk 所以：在所以：在0f()1范围，范围，Gk*Gk （表（表8-1） 非均匀晶核形成速率为：非均匀晶核形成速率为： Bs 常数常数 讨论：讨

30、论： 相变概念与分类36 二晶体生长过程动力学二晶体生长过程动力学 晶核达到临界尺寸后，熔体中质点按晶体格子构造不断堆晶核达到临界尺寸后，熔体中质点按晶体格子构造不断堆 积到晶核上去，使晶体长大。晶体生长速度受温度（过冷度）积到晶核上去，使晶体长大。晶体生长速度受温度（过冷度） 和浓度（过饱和度）等条件控制。和浓度（过饱和度）等条件控制。 图图8-12为析晶时液为析晶时液-固界面能垒图。固界面能垒图。 图图8-12 液液-固相界面能垒示意图固相界面能垒示意图 晶体稳定位置 液体稳定位置 距离 能量 q G 相变概念与分类37 )exp( 0 RT q nQ SL )exp( 0 RT qG n

31、Q LS 设：设： 液相液相固相的迁移活化能为固相的迁移活化能为q； 液体与晶体自由能之差为液体与晶体自由能之差为G； 固相固相液相的迁移活化能为液相的迁移活化能为G+q； 界面层厚度为界面层厚度为；界面质点数；界面质点数n； 质点由固相质点由固相液相迁移的速率（液相迁移的速率（QSL）：）： 质点由液相质点由液相固相迁移的速率（固相迁移的速率（QLS）：）： 相变概念与分类38 质点从液相质点从液相固相迁移的净速率为：固相迁移的净速率为： exp(1)exp( 0 RT G RT q nQu exp(1)exp( 0 RT G RT q nQQQ LSSL 0 T TH G )exp( 0

32、RT q )exp(1 0 RTT TH Bu 界面层厚界面层厚 度，约分子直度，约分子直 径大小。径大小。 晶体生长速率晶体生长速率以单位时间内晶体长大的线性长度表示，也称为以单位时间内晶体长大的线性长度表示，也称为 线性生长速率，用线性生长速率，用u表示。表示。 B=n；则：；则： 相变概念与分类39 RTT TH RTT TH 00 1)exp( RT TH B RTT TH Bu 2 0 0 )( （1）当过冷度）当过冷度T很小时：很小时： uT 说明在过冷度说明在过冷度T很小时，晶体生长速很小时，晶体生长速 度与度与T成线性关系。成线性关系。 讨论：讨论： 相变概念与分类40 （2）

33、当过冷度）当过冷度T很大时：很大时： 1)exp(1 0 RTT TH uB(1-0)B 此时晶体的生长速度只与质点的迁移有关，受到质此时晶体的生长速度只与质点的迁移有关，受到质 点通过界面扩散速度的控制。其关系为：点通过界面扩散速度的控制。其关系为： T，q，(与扩散有关与扩散有关)， u。 相变概念与分类41 综合过冷度综合过冷度T对晶体生长速度对晶体生长速度u的影响：的影响： 在熔点温度，在熔点温度，T=0，u=0；随温度下降，；随温度下降，T，u； 达到最大值后，温度再下降，粘度增大，使相界面迁移的频达到最大值后，温度再下降，粘度增大，使相界面迁移的频 率因子率因子，u。所以。所以uT

34、曲线出现峰值。曲线出现峰值。 T logu -7 -6 -5 -8 图图8-13 GeO2生长速率与过冷度的关系生长速率与过冷度的关系 u T的关系与的关系与 IT的关系相的关系相 似。似。 相变概念与分类42 三总结晶速度三总结晶速度 33 )( 3 4 3 4 utr 总结晶速度总结晶速度用结晶过程中已结晶出的晶体体积占原来液用结晶过程中已结晶出的晶体体积占原来液 体体积的分数和结晶时间体体积的分数和结晶时间(t)的关系来表示。的关系来表示。 设：液相总体积设：液相总体积V；在一定时间；在一定时间t 形成的晶相体积形成的晶相体积V； 原始相余下的体积原始相余下的体积V(=V- V)； 在在

35、dt时间内形成的晶核数时间内形成的晶核数N=IVdt； I晶核形成速率，即单位时间、单位体积内形成晶核的数目。晶核形成速率，即单位时间、单位体积内形成晶核的数目。 在在t 时间内每个晶粒长大的体积时间内每个晶粒长大的体积(球形球形)为为: 相变概念与分类43 在在dt时间内形成的晶相体积：时间内形成的晶相体积： dtVIutNutdV v 33 )( 3 4 )( 3 4 VdtIutdV v 3 )( 3 4 dtutI V V v 3 )( 3 4 在在dt时间内形成时间内形成 的晶核数的晶核数N 在相转变初期，在相转变初期，VV，有：，有： 在在t 时间内产生新相的体积分数为：时间内产生

36、新相的体积分数为： 相变概念与分类44 在相转变初期，在相转变初期，I和和u为常数并与时间为常数并与时间t无关，则：无关，则： 433 3 1 3 4 tuIdttuI V V vv 3 1 exp1 43t uI V V v 当相变初期转化率很小时，则当相变初期转化率很小时，则 方程可写成方程可写成V/V1/3Iu3t4， 与析晶初期的速度方程相同。与析晶初期的速度方程相同。 随着析晶过程的进行，随着析晶过程的进行，I和和u与时间与时间t相关，阿弗拉米相关，阿弗拉米 （Avrami）导出公式：）导出公式： 当该式是析晶相当该式是析晶相 变初期的结晶速变初期的结晶速 度方程。度方程。 相变概念

37、与分类45 克拉斯汀克拉斯汀(I.W.Christion)对相变动力学方程作了进一对相变动力学方程作了进一 步修正，考虑时间步修正，考虑时间t对对I和和u的影响，得出：的影响，得出： )exp(1 n Kt V V n阿弗拉米指数；阿弗拉米指数； K包括晶核形成速率及晶包括晶核形成速率及晶 体生长速率的系数。体生长速率的系数。 相变概念与分类46 图图8-14是根据是根据Avrami方程计算的方程计算的V/V随时间的变化曲线。随时间的变化曲线。 图图8-14 根据根据Avrami方程计算的转变方程计算的转变 动力学曲线动力学曲线 曲线曲线(4)：n=1，而，而K值是值是(1)、(2)、(3)

38、的一半。的一半。 1 4 2 3 转变率转变率 n=4 n=1 n=1/2 开始阶段开始阶段，曲线平缓，是晶体曲线平缓，是晶体 生长的生长的“诱导期诱导期”； 中间阶段中间阶段，曲线变陡，成核曲线变陡，成核-生长生长 都很快，为都很快，为“自动催化期自动催化期”； 最后阶段最后阶段，晶相大量形成，过晶相大量形成，过 饱和度减小，转化率减慢，曲饱和度减小，转化率减慢，曲 线再次趋于平缓。线再次趋于平缓。 讨论：讨论： 相变概念与分类47 四析晶过程四析晶过程 生长速率生长速率u 成核速率成核速率Iv 图图8-15 过冷度与晶核形成及晶体生长的关系过冷度与晶核形成及晶体生长的关系 （1）I和和u都

39、需要有都需要有T， 且都有一个最佳且都有一个最佳T值；值； （2）I和和u的曲线峰值不重叠的曲线峰值不重叠 ，一般成核速率，一般成核速率I的曲线位于的曲线位于 较低温度区。二峰值的距离大较低温度区。二峰值的距离大 小取决于系统本身的性质；小取决于系统本身的性质； 分析：分析： 相变概念与分类48 （3）I和和u二曲线的重叠区叫析晶区，在该区域内，二曲线的重叠区叫析晶区，在该区域内，I和和u都都 有较大值，有利于析晶；有较大值，有利于析晶； （4）A点为熔融温度，其附近点为熔融温度，其附近 阴影区为高温亚稳区，阴影区为高温亚稳区，B点为点为 初始析晶温度；初始析晶温度； 图右侧的阴影区为低温亚稳

40、图右侧的阴影区为低温亚稳 区，在该区熔体粘度过大，质区，在该区熔体粘度过大，质 点迁移困难，晶粒不能长大；点迁移困难，晶粒不能长大； 过冷度与晶核形成及晶体生长的关系过冷度与晶核形成及晶体生长的关系 生长速率生长速率u 成核速率成核速率Iv 析晶 区 高温亚稳区高温亚稳区 低温亚稳区低温亚稳区 相变概念与分类49 （5）I和和u二曲线峰值的二曲线峰值的 大小，重叠面积的大小，大小，重叠面积的大小， 亚稳区的宽窄等都与系统亚稳区的宽窄等都与系统 的性质有关；的性质有关； （6）在）在 I和和u二曲线的重二曲线的重 叠区，左端为粗晶区，右叠区，左端为粗晶区，右 端为细晶区。端为细晶区。 相变概念与

41、分类50 五影响析晶能力的因素五影响析晶能力的因素 00 1 T H H相变热；相变热； T0熔点；熔点； 0熔点时的粘度。熔点时的粘度。 1熔体组成熔体组成 （H/T01/0）值越大，系统析晶能力越强。）值越大，系统析晶能力越强。 熔体组成不同，其析晶能力各异，析晶机理也不同。从相平熔体组成不同，其析晶能力各异，析晶机理也不同。从相平 衡观点看，熔体系统中组成越简单，越容易析晶。衡观点看，熔体系统中组成越简单，越容易析晶。 析晶能力可由反映系统本身性质的参数表示。析晶能力可由反映系统本身性质的参数表示。 相变概念与分类51 2 熔体的结构熔体的结构 熔体结构网络的断裂程度：熔体结构网络的断裂

42、程度： 网络断裂越多，熔体越易析晶。如：二元网络断裂越多，熔体越易析晶。如：二元Na2O-SiO2 系统，随系统，随O/Si比增大，析晶能力增强。比增大，析晶能力增强。 当熔体中添加网络外氧化物如当熔体中添加网络外氧化物如K2O，CaO，SrO等时等时 ，增加熔体的析晶能力；，增加熔体的析晶能力； 当熔体中添加网络中间体氧化物如当熔体中添加网络中间体氧化物如Al2O3，BeO等时等时 ，减弱熔体的析晶能力；，减弱熔体的析晶能力； 当熔体中碱金属氧化物含量相同时，阳离子的半径增当熔体中碱金属氧化物含量相同时，阳离子的半径增 大，熔体的析晶能力增加，即大，熔体的析晶能力增加，即Cs+K+Na+；

43、相变概念与分类52 玻璃成分玻璃成分SiO2Na2O2SiO2Na2OSiO22Na2OSiO2 R=O/Si22.534 相应晶体相应晶体 结构状态结构状态骨架骨架层状层状链状链状岛状岛状 结晶能力结晶能力难难 易析晶，保温易析晶，保温 1h表面结晶表面结晶 极易析晶，保极易析晶，保 温温1h全结晶全结晶 不成玻璃不成玻璃 表表8-2 Na2OSiO2系统熔体的析晶能力系统熔体的析晶能力 相变概念与分类53 熔体中网络变性体及中间体氧化物的作用：熔体中网络变性体及中间体氧化物的作用： 含有电场强度含有电场强度(Z/r2)大的网络变性离子（如大的网络变性离子（如Mg2+、La3+ 、Zr4+等

44、）使熔体的析晶能力增加；等）使熔体的析晶能力增加； 当阳离子的电场强度相同时，易极化变形的离子使熔当阳离子的电场强度相同时，易极化变形的离子使熔 体的析晶能力降低；体的析晶能力降低； 添加网络中间体氧化物如添加网络中间体氧化物如Al2O3，Ga2O3等时，形成等时，形成 AlO45-、GaO45-配位体，吸引部分网络变性离子配位体，吸引部分网络变性离子 ，使熔体析晶能力降低。，使熔体析晶能力降低。 相变概念与分类54 3 界面情况（熔体与晶体间的界面）：界面情况（熔体与晶体间的界面）： SL，rk,Gk,有利于成核与生长；有利于成核与生长； 当有异相界面存在时，当有异相界面存在时，Gk,有利于

45、成核与生长。有利于成核与生长。 4 外加剂：外加剂： 杂质可作为成核剂，还可增加熔体在界面处的流杂质可作为成核剂，还可增加熔体在界面处的流 动度，有利于析晶；动度，有利于析晶； 杂质的加入，也可抑制成核，不利于析晶。杂质的加入，也可抑制成核，不利于析晶。 相变概念与分类55 8-4 液液-液相变过程液相变过程 图图8-16 MgO-SiO2系统中富系统中富 SiO2部分的不混溶区部分的不混溶区 () 组成组成 wt.% （一）在液相线以上出现的相（一）在液相线以上出现的相 分离现象分离现象 如图如图8-16所示，所示， 在在T1温度为均温度为均 匀熔体；在匀熔体；在T2温度，原始组成温度，原始

46、组成 C0分为二相分为二相C和和C。 一液相的不混溶现象一液相的不混溶现象 玻璃分相玻璃分相一个均匀的玻璃相在一定温度和组成范围内有可能分一个均匀的玻璃相在一定温度和组成范围内有可能分 成二个互不溶解或部分溶解的玻璃相，并相互共存。成二个互不溶解或部分溶解的玻璃相，并相互共存。 相变概念与分类56 （二）在液相线以下出现的相分离现象（二）在液相线以下出现的相分离现象： 图图8-17 (B) Na2O-SiO2系统分相区系统分相区 组成在组成在c1点，在点，在T1温度时析出温度时析出 颗粒状的富颗粒状的富SiO2相；相； 组成在组成在c3点，在点，在T1温度时，温度时， 析出富析出富Na2O相。相。 图图8-17B为为Na2O-SiO2二元系统液相线以下的分相区。二元系统液相线以下的分相区。 在在TK温度以上，任何组成是单一均匀的液相；在温度以上，任何组成是单一均匀的液相；在TK温度以下该区温度以下该区 分为亚稳定区和不稳定区。分为亚稳定区和不稳定区