GPC-分子量及分子量分布测量[沐风书苑]

1、GPC 分子量及分子量分布测量 1参考幻灯 分子量及其分布与性能和加工的关系分子量及其分布与性能和加工的关系 聚合物的性能特别是机械性能、加工性能及 在溶液中的特性等都与聚合物分子量有关。 2参考幻灯 Mn M Mz Molecular weight Weight fraction Mw 一般地，Mn MMw Mz n w M M d nwz MMMM 多分散性系数 3参考幻灯 各种测定分子量方法的适用范围和统计意义各种测定分子量方法的适用范围和统计意义 测定方法测定方法适用的分子量范围适用的分子量范围分子量的统计意义分子量的统计意义 端基分析端基分析3310104 4MnMn 沸点上升沸点上

2、升 冰点下降冰点下降3310104 4MnMn 蒸气压下降蒸气压下降 渗透压渗透压3 310104 4-1-110106 6MnMn 粘度法粘度法2 210104 4-1-110106 6MvMv 光散射法光散射法10104 4-10-107 7MwMw 超速离心沉降及扩散超速离心沉降及扩散10104 4-10-107 7Mw, MzMw, Mz 凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱10107 7 各种平均分子量各种平均分子量 4参考幻灯 l分子量分布的测定方法 分级、超速离心、GPC 5参考幻灯 凝胶渗透色谱 (Gel Permeation Chromatography, GPC or Size Exc

3、lusion Chromatography, SEC) 组成：泵系统、 进样系统、分离 系统、检测系统、 温度控制系统和 数据采集与处理 系统。 6参考幻灯 GPC是用溶剂作流动相，流经多孔填料(如多孔硅胶或多孔 树脂) 作为分离介质的液相色谱法。 1953年Wheaton和Bauman用多孔离子交换树脂按分子量 大小分离了苷、多元醇和其它非离子物质，观察到分子 尺寸排除现象。 1959年Porath和Flodin用葡聚糖交联制成凝胶来分离水 溶液中不同分子量的样品。 1962年J.C.Moore将高交联度聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂 用作柱填料，以连续式高灵敏度的示差折光仪，并以体 积计量方式作

4、图，制成了快速且自动化的高聚物分子量 及分子量分布的测定仪，从而创立了液相色谱中的凝胶 渗透色谱技术。 7参考幻灯 凝胶色谱分离原理 凝胶色谱是按照分子的尺寸大小来分离的，其分离并不依赖流动相 和固定相之间的相互作用力。 凝胶色谱柱内的总体积 分子可进入的体积为ViVM MiCMt VVVV 填料的骨架体 积 填料的孔 体积 填料的粒 间体积 8参考幻灯 Pore Structure Defines Resolving Range 9参考幻灯 10参考幻灯 凝胶色谱过程方程 当分子很大时 当分子很小时 对于中间大小的分子 iMR KVVV MR VV MiR VVV iMR KVVV 分子能进

5、入的 孔体积占总孔 体积的分数 GPC分离的特点： 只能测定一定范 围的分子量 大分子先流出 淋出体积有一定 的范围 K由分子尺寸决定 11参考幻灯 q 泵系统泵系统：溶剂贮存室、一套脱气装置和一个高压泵。泵 的工作状态好坏直接影响最终数据的准确性。 q 进样系统进样系统：自动进样，每次取样量精确。 q 温度控制系统温度控制系统：检测器对温度敏感，不同测试温度下 所得到的数据不同，故GPC应有较好的控温系统。 q 分离系统分离系统：包括凝胶色谱柱，是GPC的核心。 PS凝胶：适于有机溶剂，可耐高温。 色谱柱类型 无机硅胶：适于有机溶剂，水。 交联聚乙酸乙烯酯凝胶：适于乙醇、丙酮 等极性溶剂。

6、多孔玻璃、多孔氧化铝：适于有机溶剂 和水。 12参考幻灯 GPCGPC载体的种类：载体的种类： 1.1.交联聚苯乙烯凝胶交联聚苯乙烯凝胶 2.2.多孔性玻璃多孔性玻璃 3.3.半硬质及软质填料包括聚乙酸乙烯酯凝胶及聚丙半硬质及软质填料包括聚乙酸乙烯酯凝胶及聚丙 烯酰胺凝胶烯酰胺凝胶 4.4.木质素凝胶等木质素凝胶等 13参考幻灯 载体是载体是GPCGPC产生分离作用的关键产生分离作用的关键 GPC GPC 仪器对载体的要求：仪器对载体的要求： 1.1.良好的化学稳定性和热稳定性；良好的化学稳定性和热稳定性； 2.2.有一定的机械强度有一定的机械强度 3.3.不易变形不易变形; ; 4.4.流动

7、阻力小流动阻力小 5. 5. 对试样没有吸附作用对试样没有吸附作用 6.6.分离范围越大越好（取决于孔径分布分离范围越大越好（取决于孔径分布) )等等 7.7.载体的粒度愈小，愈均匀，堆积的愈紧密，色谱柱载体的粒度愈小，愈均匀，堆积的愈紧密，色谱柱 分离效率愈高。分离效率愈高。 14参考幻灯 GPCGPC色谱柱选择色谱柱选择 按照样品所溶解的溶剂来选择柱子所属系列按照样品所溶解的溶剂来选择柱子所属系列 THFTHF、氯仿、氯仿、DMFDMF 必须选择合适的溶剂来溶解聚合物必须选择合适的溶剂来溶解聚合物 按照样品分子量范围来选择柱子型号按照样品分子量范围来选择柱子型号 样品分子量应该处在排阻极限

8、和渗透极限范围内，并且样品分子量应该处在排阻极限和渗透极限范围内，并且 最好是处在校正曲线线性范围内最好是处在校正曲线线性范围内 15参考幻灯 q 检测系统检测系统：通用型检测器、选择型检测器。 通用型检测器通用型检测器 示差折光检测器：一种浓度检测仪，它是通过浓度不同折 光指数不同的原理，通过连续测定样品流路和参比流路间的 液体的折光指数的差值来检测从色谱柱流出的液体中样品的 浓度。对温度变化敏感，灵敏度低 光散射检测器：可直接测出聚合物级分的重均分子量 粘度检测器：测定特性粘度，根据Mark-Houwink方程计算 分子量 选择型检测器选择型检测器 适于对该检测器有特殊响应的高聚物和有机化

9、合物。有紫 外、红外、荧光、电导检测器等，灵敏度高 KM 16参考幻灯 聚合物色谱中的检测器聚合物色谱中的检测器 l浓度 l响应值正比于浓度C l实例：示差(refractometer)检测器 N = (dn/dc) C l紫外检测器 l蒸发光散射检测器 l使用单一浓度型检测器的体积排除分离模式色 谱被称作 传统GPC 17参考幻灯 Waters 1515型凝胶渗透色谱仪 18参考幻灯 评价色谱柱性能的两个重要参数评价色谱柱性能的两个重要参数 柱效率柱效率N N ： 色谱柱的效率可借用色谱柱的效率可借用“理论塔板数理论塔板数”N N进行描述。进行描述。 测定测定N N的方法：用一种相对分子量均

10、一的纯物质，如邻的方法：用一种相对分子量均一的纯物质，如邻 二氯苯、苯甲醇、乙腈、苯等，作二氯苯、苯甲醇、乙腈、苯等，作GPCGPC测定，得到色谱测定，得到色谱 峰，从图上可以求得从样品加入到出现峰顶位置的淋峰，从图上可以求得从样品加入到出现峰顶位置的淋 洗体积洗体积V VR R，以及由峰的两侧曲线拐点出作出切线与基线，以及由峰的两侧曲线拐点出作出切线与基线 所截得的基线宽度即峰底宽所截得的基线宽度即峰底宽W W，然后按照下式进行计算，然后按照下式进行计算 N N 。 2 )(16 W V N R 19参考幻灯 2 )(16 W V N R 对于相同长度的色谱柱，对于相同长度的色谱柱，N值越大

11、，意味着柱效率越高。值越大，意味着柱效率越高。 分离度分离度R： 21 12 -2 WW VV R 式中，式中，V1，V2分别为对应于样品分别为对应于样品1和样品和样品2的两个峰的两个峰 值的淋洗体积；值的淋洗体积；W1，W2分别为峰分别为峰1和峰和峰2的峰底宽。的峰底宽。 显然，若两个样品达到完全分离，显然，若两个样品达到完全分离，R应等于或大应等于或大 于于1，如果，如果R小于小于1，则分离是不完全的。，则分离是不完全的。 20参考幻灯 GPC加热加热 l使使GPCGPC检测处在一个温度稳定的环境检测处在一个温度稳定的环境 l降低流动相黏度，使得谱柱内部溶剂处于接近理想的降低流动相黏度，使

12、得谱柱内部溶剂处于接近理想的 GPCGPC状态（如状态（如Polyethylene Polyethylene Terphthalate Terphthalate m-m- Cresol + 0.05 m LiBr/100 Cresol + 0.05 m LiBr/100 C C） l尽量减轻分子间的弱相互作用（样品分子间、样品和尽量减轻分子间的弱相互作用（样品分子间、样品和 溶剂分子间、填料和样品分子间等）溶剂分子间、填料和样品分子间等） l使难于溶解的样品得以溶解（如聚烯烃使难于溶解的样品得以溶解（如聚烯烃PEPPPEPP、工程、工程 塑料塑料PPSPPS等）等） 21参考幻灯 对样品和溶剂

13、的要求对样品和溶剂的要求 q 对溶剂的要求对溶剂的要求 低粘度、高沸点、毒性小、溶解性能好、与凝胶不起化学 反应。 对于示差检测器，要求溶剂的折光指数与溶液的折光指数 相差较大，以便得到较高的灵敏度（高分子的折光指数： 1.4-1.6） 对于紫外检测器，则要求溶剂在紫外区没有强烈的吸收。 常用的溶剂：THF（nD=1.4040, 25) 25-50 甲苯（nD=1.4941, 25) 80 二甲基甲酰胺（nD=1.4269, 25) 60-80 1,2,4-三氯苯（nD=1.517, 25) 135 q 对样品的要求对样品的要求 提纯，能溶解于特定溶剂 22参考幻灯 lAcrylonitril

14、e Methylmethacrylate lCellulose Acetate lCellulose Acetate Butyrate lCellulose Acetate Proprionate lCellulose Nitrate lCellulose Proprionate lCellulose Triacetate lDiallyl Phthalate lEthyl Cellulose lEpoxy lPolyester Alkyd lPolybutene(1) lPolybutadiene Styrene lPhenol Formaldehyde lPhenol Furfural l

15、Polymethylmethacrylate lPolypropyleneglycol lPolystyrene lPolysulfone lPolyvinylacetate lPolyvinylbutyral lPolyvinylchloride lPolyvinylchloride Acetate lPolyvinyldienechloride lPolyvinylformal lPolystyrene Acrylonitrile lPolystyrene Alphamethylstyrene lPolyester Thermoset lPhenolics lRosin Acids lPo

16、lyglycolic Acid THF 23参考幻灯 凝胶渗透色谱的特点 实验所需时间可以预知 整个洗脱过程用恒定比例的淋洗液，不能 用梯度洗脱 一般情况下试样能溶解就能测定，减少了 用于摸索实验条件所需的时间 组分的保留时间提供其分子尺寸的信息 以时间顺序流出的级份进行分级收集就得 到了目标分子量的样品可以进一步分析 24参考幻灯 数据处理 q谱图的表示方法谱图的表示方法 单分散样品单分散样品 类似高斯曲线 多分散样品多分散样品 可看作许多单分散组 分的叠加，各组分含 量正比于其峰面积 p H V (T) Wi S Wi 25参考幻灯 分子量校正曲线 多半仪器不具备分子量检测器，只能得到浓度

17、淋洗体积曲 线，因此需要首先建立分子量淋洗体积校正曲线。这条曲 线的精度直接决定了分子量测定的准确性。 q 单分散标样校正曲线单分散标样校正曲线 选用同类型已知分子量的单分散标样（d 1.1）做GPC分析， 得到lgMV曲线： 得到校正曲线后，就可以通过淋洗体积来计算待测样品的分 子量 e BVALgM 26参考幻灯 以聚苯乙烯为标样的校正曲线 27参考幻灯 A点为排除极限，分子 量比M1大的不能相互区 分；B点为渗透极限， 分子量小于M4的也不能 相互区分。 28参考幻灯 由于GPC反映的是淋洗体积与高聚物流体力学体积之间的 关系，而各种聚合物分子链的柔性不同，分子量相同而结 构不同的聚合物

18、在溶液中的流体力学体积不同。因此，用 流体力学体积做校正曲线就具有普适性。 根据Einstein公式，M事实上代表了高分子线团在溶液中 的流体力学体积。 q 普适校正曲线普适校正曲线 e BVAMLg =2.5NV/M V:聚合物链等效球的流体力学体积 N:阿佛加德罗常数 29参考幻灯 在同样条件下，如果两种聚合物的流体力学体积相同，则 有 根据MarkHouwink方程 只要知道两种聚合物的K和，就可以由第一种聚合物的校 正曲线换算得到第二种聚合物的校正曲线 1122 MM KM log()loglog()log loglog()log 111 222 11 1 22 1 111222 2

19、2 1 2 1 2 1 1 2 12 11 1 1 1 1 K M K M K MK M KMKM M K K M 30参考幻灯 实验证明这种 方法对线性和 无规线团形状 的高分子普适 性较好，而对 长支链和棒状 刚性高分子的 普适性还需要 进一步研究。 普适校正曲线 31参考幻灯 两种校正曲线的比较 方法单分散标样 校正曲线 普适校正曲线 优点方法简便，准确性高可以用一种标样得到的校 正曲线测定其它聚合物的 分子量及其分布 缺点难以获得与待测样品同类 的单分散标样，而且只能 测定与标样同类的聚合物 必须已知待测聚合物的K 和值 32参考幻灯 分子量及其分布的计算 q 单分散性样品单分散性样品

20、 只要测出GPC谱图即可由淋洗体积求出分子量 q 多分散性样品的分布多分散性样品的分布 函数法函数法 选择一种能描述GPC曲线的函数，根据此函数算出平均分 子量，应用最多的是高斯分布函数 )exp(/ )2/exp( )2/exp( 2 2 1 2 2 1 2 2 1 BMMd BMM BMM nw P n P w MP和分别为峰位分子量和谱峰宽度，B12.303B 33参考幻灯 条块法条块法 当谱图不对称或出现多峰时应用此法。将GPC曲线沿横坐 标分成n个级分，求出每个级分的淋洗体积Vi和浓度Hi， 再由校正曲线求出每个级分的分子量Mi，级分的重量分 数为Wi，即可得到平均分子量为 ii i

21、 n i ii i iw n i ii i MH H M H MH MWM HHW / / 1 34参考幻灯 在高分子材料研究中的应用 单分散聚合物的制备单分散聚合物的制备 除了聚苯乙烯可以通过阴离子聚合的方法得到单分散标样外，大 多数聚合物难以通过合成直接得到单分散样品。利用GPC的分离 能力，可以将分布较宽的商品（如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等） 分成窄分布的级分（d1时 降解速率常数K为 当断键比例较小时 PC在水解时的分子量分布宽度d几乎不变，因此有 0 /1/1DPDPKt t 38参考幻灯 材料 PC 温度/ 100 80 K/mol/(mol.s) 68.30 13.63 材料 P

22、C/PE 温度/ 100 80 K/mol/(mol.s) 14.14 3.38 39参考幻灯 聚合物中助剂的测定聚合物中助剂的测定 助剂:增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、橡胶的硫化促进剂及各种 填料。 聚酯 环氧化物 酯 t1t2t3t/min n n 聚酯 环氧化物酯 t1t2t3t/min n 添加增塑剂的聚酯GPC图 各纯物质的GPC图 40参考幻灯 加工前 加工过程中 加工后 D B CA Ve 40 60 D B C A Ve4060 A D BC Ve 6040 四种稳定剂在加工过 程中的变化 41参考幻灯 示差 紫外 淋洗体积 (a) 示差 紫外 淋洗体积 (b) 不同聚合条件合成的

23、丁苯胶的GPC曲线 测定共聚物的分子量分布和组成分布测定共聚物的分子量分布和组成分布 自由基聚合阴离子聚合 分子量分布宽，组成均匀分子量分布窄，组成变化大 42参考幻灯 43参考幻灯 聚合物支化度的研究聚合物支化度的研究 支链分短支链和长支链。短支链破坏高分子链的规整 性，降低结晶度；长支链影响材料的流动性。相比线 性分子而言，同样分子量的支化分子具有较低的特性 粘度和较小的流体力学体积。支化因子G为 gG G LB / B和L分别为支化和线性分子的特性粘度，g为支 化点数目，代表支化点类型 轻度支化， 0.5；高度支化， 3/2 当流体力学体积相同时, LLBB MM 44参考幻灯 多检测器

24、的比较 配置方法配置方法分子量分子量支化支化回转半径回转半径 传统传统GPCGPC 相对于标样的色相对于标样的色 谱柱校正，得到谱柱校正，得到 相对分子量相对分子量 不能不能不能不能 使用普适校正的传统使用普适校正的传统 GPCGPC 需从文献上得到需从文献上得到 准确准确的的K/aK/a值，值， 对相对分子量进对相对分子量进 行的色谱柱普适行的色谱柱普适 校正得到绝对分校正得到绝对分 子量子量 不能不能不能不能 配了黏度检测器的配了黏度检测器的GPCGPC 测出特性黏数，测出特性黏数， 得到得到K/aK/a值的普值的普 适校正适校正 能，直接从特能，直接从特 性黏数测出性黏数测出 能，但是间

25、接得能，但是间接得 到到 配了多角激光检测器的配了多角激光检测器的 GPCGPC 绝对测出，无需绝对测出，无需 色谱柱校正色谱柱校正 能，但要符合能，但要符合 一些假设一些假设 能，当有两个测能，当有两个测 量角以上量角以上 三检测器联用的三检测器联用的GPCGPC准确结果准确结果能能能能 45参考幻灯 GPC中的大分子结构形态中的大分子结构形态 l大分子的结构形态(支化)可通过粘度理论曲线得到： lLog = Log K + Log M (Mark-Houwink方程) lK 及 可随 M 变化 l支化降低了大分子的尺寸： l对于同样分子量的大分子来说 lbranch lin l支化指数支化

26、指数 表示了支化程度的特性 lg = branch / lin 1 l支化聚合物的支化指数： lg = gSCB gLCB 46参考幻灯 GPC中的大分子结构形态中的大分子结构形态 l线性聚合物有线性的MH曲线： lLog lin = Log Klin + lin Log M l具有短链支化(short-chain branches)的聚合 物同样具有线性的曲线 l但是；KSCBKlin，并且 SCB = lin lgSCB 1 常数(不依赖于M) 47参考幻灯 用多检测器用多检测器GPC技术探究技术探究 poly(n-butyl methacrylate) 的支化结构的支化结构 The MW

27、Ds indicate the samples to be extremely heterogeneous and gave multi-modal distributions. The Mark-Houwink plots show that although two of the samples (grey traces) were similar in structure, the third (black trace) gave lower values of intrinsic viscosity at any given molecular weight, indicative o

28、f the more dense polymer structure which accompanies an increase in the level of polymer branching. 48参考幻灯 HTGPC SCB determination of PE by FTIR Use spectral features To determine SCB From the response curve, perform standard GPC calculations Concentration distribution from FTIR + Spectra at each da

29、ta slice 49参考幻灯 Multi-Detector GPC With Cirrus software 50参考幻灯 lM i x e d b e d c o l u m n s w i t h linear resolution o v e r a w i d e molecular weight range Individual pore size columns for high resolution over small operating ranges 51参考幻灯 MIXED bed columns give extended range over individual p

30、ore size Manufactured to give no discontinuities Combine individual pore size columns to extend range Can cause peak shape variation due to mismatch in pore volume 色谱柱对数据的影响色谱柱对数据的影响 52参考幻灯 Combination of Individual Pore Size Columns Traditional approach to increasing MW operating range of column se

31、t 53参考幻灯 Individual Pore Size Combination Versus MIXED Gel Columns - Calibration Data 54参考幻灯 Individual Pore Size Combination Versus MIXED Gel Columns - Polydisperse Sample Eluent THF Flow rate 1.0 ml/min Detector UV 254nm 55参考幻灯 1 1）高分子与低分子同时测定）高分子与低分子同时测定 由于小分子和高分子的流体力学体积相差较大，因而由于小分子和高分子的流体力学体积相差较大，因而GPCGPC可可 以同时分析而不必进行预先分离，一般来说从高分子材料的以同时分析而不必进行预先分离，一般来说从高分子材料的 GPCGPC可以同时看到三个区域：可以同时看到三个区域： A:A:高分子高分子 B:B:添加剂和齐聚物添加剂和齐聚物C C：未反应的单体和低分子的污：未反应的单体和低分子的污 染物如水。染物如水。 56参考幻灯 高分子材料中小分子的定性鉴别高分子材料中小分子的定性鉴别 和其他色谱方法一样，和其他色谱方法一样，GPCGPC也可以用保留体积来鉴别或分离后也可以用保留体积来鉴别或分离