X射线衍射试验方法

1、第五章 X 射线衍射实验方法 常用的实验方法1. 按成相原理分：单晶劳埃法、多晶粉末法、周转晶体法2. 按记录方式分：照相法：用照相底片记录衍射花样3. 衍射仪法：用各种辐射探测器和电子仪表记录。4.5. 、第一节 粉末照相法1. 粉末照相法是用单色 X 射线照射转动（或固定）多晶体试样，并用照相底片记录衍射花样的 一种实验方法。试样可为块、板、丝等形状，但最常用粉末，故称粉末法。2. 粉末法成相原理：粉末试样是由数目极多的小晶粒组成 ,且晶粒取向完全无规则 ,各晶粒中 d 值相同的晶面取向随机分 布于空间任意方向 ,这些晶面对应的倒易矢量也分布于整个倒易空间的各个方向 ,它们的倒易阵点则 布

2、满在以倒易矢量的长度为半径的倒易球面上.由于等同晶面族 HKL的面间距相等 ,所以 ,等同晶面族的倒易阵点都分布在同一个倒易球面上,各等同晶面族 的倒易阵点分别分布 图 5-1 粉末法成相原理图 在以倒易点阵原点为中心的同心倒易球面上 .在满足衍射条件时 ,根据厄瓦尔德原理 ,反射球与倒易球相交 ,其交线为一毓垂直于入射线的圆 ,从反射 球中心向这些圆周连线级成数个以入射线为公共轴的共顶圆锥,圆锥的母线就是衍射线的方向,锥顶角等于 4这.样的圆锥称为衍射圆锥 .1.1 德拜照相法（ 1） 德拜照相法（） 圆筒底片摄照示意图1.2 聚焦照相法o 是利用发散度较大的入射线，照射到试样的较大区域，由

3、这个区域发射的衍射线又 能重新聚焦，这种衍射方法称为聚焦法。聚焦相机的基本特征是狭缝光阑、试样和 条状底片三者位于同一个聚焦圆上。它所依据的几何原理是同一圆周上的同弧圆周 角相等，并等于同弧圆心角的一半。按照这样的几何原理，让狭缝光阑、试样和条 状底片三者采取不同的布置，便可设计出各种不同类型的聚焦相机。oo 塞曼 -波林相机的内壁圆周为聚焦圆， 狭缝光阑 s、试样表面 AB 和条状底片 MN 三者 准确地安置在同一个聚焦圆上。狭缝光阑相当X射线的虚光源，实际光源为 x 射线管的焦点。oooo 图 5-2 塞曼 - 波林相机的衍射几何1.3 平面底片照相法8. 利用单色（标识） X 射线、多晶

4、体试样、平面底片和针孔光阑，故也称之为针孔法。它又可分 为透射和背射两种方法。图 5-3 平面底片透射法的衍射几何图 5-4 平面底片摄照示意图第二节 衍射仪法9. 衍射仪法用探测器取代了照相机，记录仪、绘图仪、打印机取代了相片，得到 I2 曲线。10. 与照相法比较： 可实现全自动化或半自动化 , 所以效率高 灵敏度高 , 衍射线可以聚集 精度高 ,分辨率高11. 粉末多晶体衍射仪（本章重点）12. 计数测量方法和实验参数的选择13. 衍射花样的指数化X 射线衍射仪 由 X 射线发生器；衍射测角仪；晶体单色器；辐射探测器；测量电路；控制操作和 运行软件的电子计算机系统等几部分组成2.1 X

5、射线发生器2.2 测角仪测角仪是 X 射线的核心组成部分。是安放试样，使试样实现衍射和搜集衍射线角度和强度的关键部 件。. 测角仪的构造试样台位于测角仪中心，试样台的中心轴ON 与测角仪的中心轴 （垂直图面 ）O垂直。试样台既可以绕测角仪中心轴转动，又可以绕自身中心轴转动。试样 放测角仪中心 ,平板状多晶试样试样台 绕测角仪中心轴和绕自身的中心轴转动装样 试样表面与测角仪中心轴重合测角仪圆 （衍射仪圆 ） 焦点 F和接收光阑 G 位于的圆周 ,以样品为圆心 .测角仪圆所在平面称测角仪 平面 .试样台和计数器分别固定在两个同轴圆盘上,并且由两个步进马达驱动图 5-6 测角仪示意图测量时2. 试样

6、:绕中心轴 O转动, 不断改变 .3. 计数器 :沿测角仪圆周运动 G G,接收各 2所对应的衍射强度 .且有 角、 2角单独转动， 以及 和 2以 1：2 角速度联合驱动4. 扫描范围： 2角同由 0（通常 5）以上 150（超过此角度，将引起测角仪系统损坏）5. 测角仪要求与 X 射线管的线焦斑联接使用，其光学布置如图所示。6.7.8.图 5- 7 测角仪的光路系统测角仪的工作原理：是按照 Bragg-Brantano 准聚焦原理 ,即变换聚焦园半径原理设计的。 无论探测器处于什么位置，入射 x射线和试样表面的夹角与从 O 点衍射出的衍射线和试样表面的夹 角必定相等。因此， a， o，f

7、三点也必定在一个圆上，这个圆称为聚焦圆。见图5-7图 5-8 测角仪圆和聚焦圆测角仪的几何关系X 射线管的焦点 F计, 数管的接收狭缝 G和试样表面位于同一个聚焦园 上 ,因此可以使由 F 点射出的发散束经试样衍射后的衍射束在 G 点聚 焦.也即除 X 射线管焦点 F外,聚焦圆与测角仪圆只能有一点相交 .无论 衍射条件如何改变 ,在一定条件下 ,只能有一条衍射线在测角仪圆上聚 焦.因此 ,沿测角仪圆移动的计数器只能逐个地对衍射线进行测量.从光源 F 发出的一束发散 X射线照到试样表面后，由于多晶试样晶粒取向的任意性，由 三点发出的同一 HKL衍射线的掠射角 都相同， SMF= SOF= SNF

8、 衍射线必然聚焦于 S 处，设衍射仪圆半径 R，聚焦圆半径 l，M、 O 和 N图 5-9 测角仪的衍射几何 为了在探测各射线时都严格聚焦， 试样的曲率半径要始终等于变化中的 l， 这在实验中难于实现。因此用平板试样，使当聚焦圆半径 l 比试术被照面积大得多时，使试样表面 始终保持与聚焦圆相切，即聚焦圆圆心永远位于试样表面的法线上。为使计数器永远处于试样表面 （即与试样表面平等的 HKL 衍射面）的衍射方向，必须让试样表面与计数器同时绕测角仪中心轴同 一方向以 1：2 的角速度联动，即当试样表面与射线成角时，计数器正好处在 2角的方位。衍射仪记录的始终是平行于试样表面的晶面的衍射；不平行于表面

9、的一些晶面也参与衍射，但无法 记录下来。2.3 晶体单色器：另一种常用的滤波装置为消除衍射花样的背底，在衍射线光路上，安装弯曲晶体单色器，如图所示。由试样衍射产生的衍 射线（一次衍射线）经光阑系统投射到单色器中的单晶体上，调整单晶体的方位使它的某个高反射 本领晶面（高原子密度晶面）与一次衍射线的夹角刚好等于该晶面对K辐射的布拉格角。这样，由单晶体衍射后发出的二次衍射线就是纯净的与试样衍射线对应的 K 衍射线。图 5-10 聚焦晶体单色器 图 5-11 晶体单色器与衍射仪联用示意图 晶体单色器既能消除 辐射，又能消除由连续射线和荧光射线产生的背底但不能消除 辐射2.4 辐射探测器： 用来探测 X

10、 射线的强弱和有无。 种类：充气管：盖革探测器、正比探测器 固体管：闪烁探测器、锂漂移硅半导体探测器、位敏探测器。 作用：测量衍射线强度，以进行相分析、织构分析、原子坐标测定等。 主要功能：接收衍射线、将 X 射线光子能量转变成电脉冲信号。 且 脉冲数 / 秒=进入光子数 / 秒0. 正比计数管1. 结构图 5-12 正比或盖革计数器简图2正比计数管工作原理自窗口射入的 X 射线能量一部分通过， 而大部分能量被气体吸收 其结果使圆筒中的气体产生电离。 在电场的作用下， 电子向阳极丝运动， 而带正电的离子则向阴极圆筒运动。 因为这时电场强度很高， 可使原来电离时所产生的电子在向阳极丝运动的过程中

11、得到加速。 当这些电子再与气体分子碰撞时， 将引起进一步的电离，如此反复不已。这样，吸收一个 x 射线光子所能电离的原子数要比电离室多 103105 倍。这种现象称为气体放大作用，其结果即产生所谓“雪崩效应 ”。每个 x 射线光子进入计数管产生一次电子雪崩，于是就有大量的电子涌到阳极丝，从而在外电路中产生一个易于探测的电 流脉冲。3正比管的脉冲特性在计数管的工作电压一定时，正比计数管所产生的电脉冲值与被吸收的光子能量呈正比。例如，吸收一个 Cuk 光子产生一个 1.0mV 的电压脉冲；吸收一个 Mok 光子产生一个 2.2mV 的电压脉冲。 所以，这种计数器被称为正比计数器。4计数损耗在原子雪

12、崩式电离时， 电子可以很快全部到达阳极。 但是， 质量很大的正离子到达阴极的速度是比较慢的。 在正离子 没有全部到达阴极之前， 新入射的 X 射线不可能引起新的 原子雪崩电离，此时称为计数管堵塞。由于入射 X 射线光量子的射入时间间隔是无规律的， 如每 两个光量子射入的时间间隔大于或等于计数管的堵塞时 间，则每秒可接收的光量子数等于输入的光量子数。 如其中部分射入的时间间隔小于计数管的堵塞时间， 则这 部分光量子不能引起新的电压脉冲信号， 这些光量子就被漏掉”了，这种现象称计数损耗。 图 5-13 脉冲速率与计数损失关系曲线二闪烁计数器 闪烁计数器是利用 X 射线作用在某些 固体物质上会产生可

13、见荧光，其强度 与 X 射线的强度成正比这一物理现象 探测 X 射线的。1.结构图 5-14 闪烁计数器示意图2闪烁计数器工作原理当晶体中吸收一个 X 射线光子时，便在晶体上产生一个闪光。这个闪光射入光电倍增管的光敏阴极上激发出许多电子（如图所示） 。在光电倍增管内装有好多个加速电子的联极。从第一个联极向后， 每个联极递增 100 伏的正电压，最后一个联极接到测量线路上去。从光敏阴极激发出来的电子，立 即被吸往一个联极，任何一个电子撞到联极上时，都从联极表面激出几个电子，从第一个联极出来 的电子又被吸引到第二个联极，于是每个电子又从第二个联极表面激出几个电子，依此类推。当联 极的递增电压为 1

14、00 伏时，每个电子从联极表面可激出 45 个电子。光电倍增管中通常至少有 10 个联极。因此，一个电子可倍增到106107 个电子。这样，当晶体吸收一个 X 射线光子时，便可在最后一个联极上收集到数目巨大的电子，从而产生一个象盖革计数器那样的脉冲。3. 闪烁计数器优缺点由于闪烁晶体能吸收所有的入射光子，在整个射线波长范围，其吸收效率都接近，其缺 点是本底脉冲过高即使在没有射线入射时，依然会产生 “无照明电流 ”的脉冲2.5 主要测量电路1. 将计数器输出的电脉冲信号转变成为操作者能直接读取或记录的数值。完成此信息转换所需要 的电子学电路，即计数测量电路。2. 作用： 保证探测器处于最佳工作状

15、态 放大信息 计数测量3. 主要部件（如图） ：1）线性脉冲放大器： 图 5-16 辐射测量的电子电路示意图 能线性的放大输入的脉冲幅度2）脉冲高度分析器 由线性放大器、上限甄别器、下限甄别器、反符合电路组成（如图 ）。脉冲高度分析器方框图 微分 只允许那些满足所选定道宽的脉冲通过。 积分 允许所有大于下鄄别限的脉冲通过作用：识别不同高度脉冲，去除 K、连续谱、荧光谱产生的脉冲，使衍射信号净化，得到纯净的K脉冲，降低背底和提高峰背比，以提高灵敏度、精确度。原理：利用计数器产生的脉冲高度 H 与 X 射线光子能量 h呈正比的原理来辨别脉冲高度 ,利用电子 学电路方法剔除那些对衍射分析不需要的干扰

16、脉冲,由此可达到降低背底和提高峰背比的作用.3）定标器和计数率器定标器：用定标器测量平均脉冲速率有两种方法：（1）定时计数法（2）定数计时法 用定标器对脉冲进行计数是间歇式的，这种计数方法比较精确。计数率器：计数率器不是单独的计数和计时间，而是计数和计时的组合，是一种能够连续测量平均 脉冲计数速率的装置。把（ RC）的乘积称为积分电路（或计数率计）的时间常数。图 5-17 计数率计的测量电路2.6 计数测量方法和实验参数的选择 一计数测量方法1）连续扫描4. 这种测量方法是将计数器与计数率计连接，让测角仪的2/角以 1 2 的角速度联合驱动，在选定 2角范围， 以一定的扫描速度扫测各衍射角对应

17、的衍射强度，测量结果自动地存入计算机， 然后可在打印机终端上输出测量结果。5. 优点：扫描速度快，工作效率高。6. 缺点：线形、峰位不如步进扫描精确，且其测量精度受扫描速度和时间常数的影响。7. 用途：物相定性分析、择优取向测定、形变回复的研究。图 5-18连续扫描测量的石英粉衍射花样2）步进扫描8. 这种测量方法是将计数器与定标器连接， 首先让计数器停在要测量的起始2角位置， 按定时器设定的计数时间测量脉冲数，将所测得的脉冲数除以计数时间每前进一步都重复一次上述的测量， 给出各步 2角对应的衍射强度。测量数据自动存入计算机，然后在打印机上输出测量结果9. 步进扫描每步停留的测量时间较长，测量

18、的总脉冲数较大，从而可减小脉冲统计波动的影响。10. 步进扫描不使用计数率计，没有滞后效应。测量精度高，能给出精确的衍射峰位、衍射线形、 积分强度和积分宽度等衍射信息，适合作各种定量分析11. 步进扫描方法12. 确定要分析的衍射峰峰位 ,及其 2角范围 .初扫 ,得 I2 的衍射曲线 .13. 步进扫第四峰 :角度范围 2 12 设定2;步宽 ,如 0.04 ;设定步进时间 t,如 t=10 扫描过程 :）让计数器停在 21位置,按设定的计数时间 t（10 秒）测量脉冲数 M1, 将 M1/t=2 1角对应的衍射强 度B）让计数器前进 0.04 ,测出 t 时间的脉冲数 M2,M2 /t=2

19、 1+ 0.0角4对应的衍射强度 ;C）重复测量 ,得到各步 2 角对应的衍射强度D）存入计算机 ,输出 .14. 优点: 相对标准误差 %= ,M大, 小%；没有滞后效应15. 精确。即 A）线形精确。可用于晶块大小、晶格畸变的测量； B）峰位精确。可用于点阵参数精确测定，2精确。? 缺点：效率低? 用途：? 能给出精确的衍射峰位、衍射线形、积分强度和积分宽度等衍射信息，常用 作点阵参数精确测定、应力测定、晶块大小测定、定量物相分析。? 要提高测量精度，可延长步进时间，以克服脉冲数的统计起伏，并且，衍射 线越弱，脉冲数 M 越小，则停留时间越长。? 要得到准确线形，则使接收光阑尽量小，时间常

20、数小，以提高分辨本领和灵 敏度。二实验参数的选择 狭缝光阑的选择6. 发散狭缝光阑：用来限制入射线在测角仪平面方向上的发散度，同时也决定 入射线的投射面积不超出试样的工作表面。光阑尺寸不变的情况下， 2 角愈 小入射线对试样的照射宽度愈大， 所以发散狭缝的宽度应以测量范围内 2 角 最小的衍射峰为依据选定。7. 接收狭缝的宽度对衍射峰的强度，峰背比和分辨率都有明显的影响。增大接 收狭缝，可以增加衍射强度，但同时也降低峰背比和分辨率，一般情况下， 只要衍射强度足够时，应尽可能地选用较小的接收狭缝。8. 防寄生散射光阑对衍射线本身没有影响，只影响峰背比。一般选用与发散狭 缝相同的光阑。时间常数的选

21、择如图， A为中等时间常数在峰顶停留 3分钟， B、C和 D为扫描速度一定（ 2/min ）的情况下，时间常 数分别为小、中、大三种情况的记录。时间常数的增大导致衍射线的峰高下降，线形不对称，峰顶向扫描方向移动。 为提高测量的精确度，一般选用尽可能小的时间常数。扫描速度的选择 如图，随扫描速度的加快，同样导致峰高下降，线形畸变，峰顶向扫描方向移动。为提高测量精确 度，选用尽可能小的扫描速度。图 5-21 扫描速度对石英衍射线形的影响 数据的初步处理9. 测量误差：直接从衍射仪得到的数据，是对应一系列 2角的 X 射线的强度 数据，其测量值的主要误差有：10. 由于样品中晶粒取向的机遇性造成的误

22、差，具有统计性；11. 由样品中可能存在一定的择优取向，影响相对强度的测量；12. 由于强度测量系统的计数损失（漏计）造成的系统误差；13. 由于量子计数的自然起伏造成的计数统计误差。 （其中前三项在原始数据中不易直接察觉）14. 有了原始的 2 强I 度数据后，还须进行下列初步处理：15. 图谱的平滑16. 背底的扣除和弱峰的辨认17. 衍射峰位的确定18. 衍射数据采集和数据处理的自动化19.20.第三节 衍射花样的指数化衍射花样的指数化就是确定每个衍射圆环所对应的干涉指数HKL，这是测定晶体结构的重要程序之一。各晶系的指数化方法各不相同。在金属及其合金的研究中经常遇到的是立方、六方和正方

23、晶系 的衍射花样。3.1 立方晶系衍射花样的指数化立方晶系面间距公式：将 dHKL 的表达式代入布拉格方程得：或式中( H2+K2+L2)为整数，令( H2+K2+L2 ) =N 在同一衍射花样中，各衍射线条的sin2 顺序比为：Sin2 1 sin2 2 sin2 3 =N1 N2 N3 根据衍射图中每一衍射线条的 sin2 值，找出其最简单整数比的关系就可以将每条衍射线指数化。 在立方晶系中，由于晶体结构的不同、存在不同的系统消光条件。立方晶系中各种晶体结构类型衍 射线条出现的顺序如图所示。 将其中前 10 条衍射线的干涉指数、 干涉指数的平方和以及干涉指数平 方和的顺序比列于表 6-1。图 5-22 立方晶系衍射花样示意图表 5-1 衍射线的干涉指数衍射线 的顺序 号简单立方体心立方面心立方金刚石立方HKLMM