光催化材料研究进展概要

1、实用标准文案光催化材料研究进展20 世纪以来 , 人们在享受迅速发展的科技所带来的舒适和方便 的同时 , 也品尝着盲目和短视造成的生存环境不断恶化的苦果 , 环境 污染日趋严重。为了适应可持续发展的需要 , 污染的控制和治理已成 为一个亟待解决的问题。在各种环境污染中 , 最普遍、最重要和影响 最大的是化学污染。因而 , 有效的控制和治理各种化学污染物是环境 综合治理的重点 , 开发化学污染物无害化的实用技术是环境保护的 关键。目前使用的具有代表性的化学污染物处理方法主要有 : 物理吸 附法、化学氧化法、微生物处理法和高温焚烧法。这些方法对环境的 保护和治理起重大作用 , 但是这些技术不同程度

2、的存在着或效率低 , 不能彻底将污染物无害化 , 产生二次污染 , 或使用范围窄 , 仅适合特 定的污染物而不适合大规模推广应用等方面的缺陷 1 。光催化氧化技 术是一门新兴的有广阔应用前景的技术 , 特别适用于生化、物化等传 统方法无法处理的难降解物质的处理。其中TiO 2 、ZnO 、CdS 、WO 3 、Fe 2 O 3 等半导体光催化技术因其可以直接利用光能而被许 多研究者看好 2 。1.1 TiO 2 光催化概述1.1.1 TiO 2 的结构性质二氧化钛是一种多晶型化合物 ,常见的 n 型半导体。由于构成原 子排列方式不同 ,TIO2 在自然界主要有三种结晶形态分布 :锐钛矿型、文档

3、实用标准文案金红石型和板钛矿型。三种晶体结构的 TIO2 中,锐钛矿和金红石的工 业用途较广。和锐钛矿相比 ,金红石的原子排列要致密得多 ,其相对密 度、折射率以及介电常数也较大 ,具有很高的分散光射线的能力 ,同时 具有很强的遮盖力和着色力 ,可用作重要的白色涂料。锐钛矿在可见 光短波部分的反射率比金红石型高 ,普遍拥有良好的光催化活性 ,在光 催化处理环境污染物方面有着极为广阔的应用前景 3 。1.1.2 TiO 2 光催化反应机理半导休表面多相光催化的基本原理 :用能量高于禁带宽度 (Eg) 的 光照射半导体表面时 ,价带上的电子被激发 ,跃迁到异带上，同时在价 带产生相应的空穴 ,这样

4、就半导体内部生成电子 (e-)空穴(h+ )随后,. 电子-空穴对迁移到粒子表面不同位置、与吸附半导体表面的反应物 发生相应的氧化或还原反应 ,同时激发态的二氧化钛重新回归到基 态。与电荷分离相逆的是电子 - 空穴对的复合过程 ,这是半导体光催化 剂失活的主要原因。电子 - 空穴对的复合将在半导体体内或表面发生 , 并释放热量。1.1.3 TiO 2 催化剂的局限及改性途径作为光催化剂 ,虽然二氧化钛具有其他催化剂难以比拟的无毒、 价廉以及稳定等优点。 但是目前二氧化钛光催化还存在着一些不足和 局限 ,致使其不能再现实中得到大规模应用。究其原因 ,主要在于二氧 化钛催化剂对太阳光的利用率不高并

5、且其量子产率太低。 锐钛矿相和 金红石相二氧化铁的带隙分别为 3.2eV 和 3.0 eV,对应的吸收阈值分 别为 420nm 和 380nm 。它们所吸收的光的波长主要集中在紫外区 ,文档实用标准文案而在照射到地球表面的太阳光中 ,紫外光部分所占的比例还不到 5% 。 从利用太阳能的角度来看 ,二氧化钛对太阳光的利用率较低 ,因此 ,如 何缩小其带隙 ,利用可见光来激发价带电子 ,成为二氧化铁光催化研究 的一个重要方向。另一方面 ,半导体光催化剂的光生载流子的复合几 率很高,导致了低量子产率。常规 Ti02 半导体光催化剂的量子产率不 到 4%45 。目前 ,即使通过一些改性途径取得了一定进

6、展 ,量子产率最 高的催化剂也还在 10% 以下6 ,远没有达到实际应用的需要。综上所述 ,可以看出 ,二氧化钛研究和改性的两大目标就是 :一是 通过缩小二氧化钛的带隙或其他途径 ,增大催化剂对太阳光 ,尤其是可 见光部分的吸收 ;二是 抑制光生电子 - 空穴对的复合 ,以获得较高的光 催化量子产率 ,提高光转换效率。在此 ,我们介绍几种常见的二氧化钛光催化剂改性的方法 7 。(a) 贵金属沉积 贵金属纳米颗粒沉积在二氧化钛半导体表面 ,有利于提高二氧化钛催 化剂的活性。Hiroshi Tsuji 等人 8 研究结果表明 , 将 Cu 、Ag 负 载在 TiO2 上形成 Cu、Ag- TiO

7、2 体系( 在 400 左右退火) 在降解 甲基蓝时的光催化活性是没有负载的 1.8 倍。Yuexiang Li 等9 将 Pt 负载在 T iO 2 上面 , 在降解 EDTA 时同样光催化活性有了明显的提Kun Cheng 等10用超声的方法将 Au 纳米颗粒负载入 T iO 2单晶中， 形成 Au/TiO 2(001), 在降解 2,4-DCP 的光催化活性上比其他没有负 载的好很多，同时也比 Au/TiO 2(101) 也高。 Zhenfeng Bian 等 11文档实用标准文案将 Au 纳 米 颗 粒 引 入 TiO 2 晶 格 中 形 成 独 特 的 内 消 旋 结 构 的 Au/

8、MesoTiO 2，其催化活性要比 Au/P25 提高很多。(b) 金属离子掺杂近二十年来 ,金属离子掺杂作为二氧化钛光催化改性的一种有效 途径而得到广泛的研究 12-18 。并以取得了重要的进展。在半导体结 构中引入微量杂质金属离子 ,就可能对其性质发生很大影响。不同的 金属离子掺杂产生的效果各不相同 ,有的金属离子的引入可以极大地 提高二氧化钛的光催化活性 ,而另一些可能具有相反的效果。 choi 等 系统的研究了 TIO 2 中 21 种过渡金属的掺杂效果 ,通过比较各催化剂 在 CHCl 3:光催化氧化及 CCl4 光致还原反应中的表现 ,得出了光催化活 性与掺杂金属原子的电子层结构有

9、关 ,而其中具有闭壳层电子结构的 金属原子对 Ti0 2 的光催化活性影响较小 19,20 。(c) 非金属元素掺杂非金属元素掺杂对二氧化铁光催化活性的影响的研究比较晚 , 但在近几年受到了广泛的关注。有学者将之称为继纯Ti0 2 和金属离子掺杂的二氧化钛之后的第三代光催化剂 ,也不无道理。近几年 ,非金 属掺杂二氧化铁光催化剂的研究取得了很大进展。 2001 年 ,R.Asahi 等21 发现通过氮掺杂二氧化钛 ,可以极大地提高 Ti0 2 的可见光活性。 并由此掀起了一股氮掺杂二氧化钛光催化剂的研究热潮。 ShaedU.M.Kham 等 22 通过固体紫外 - 可见漫反射光谱测试表明 ,氮

10、 掺杂可以使 Ti0 2 的带隙从 3.2eV 缩小到 2.32eV 。(d) 复合半导体文档实用标准文案TiO 2 与其他半导体材料形成复合半导体 ,可以利用另一种半导 体的能带结构来弥补 Ti02 的光学性能的不足。对于复合半导体光催 化剂 ,一般选择能带结构与 Ti02 交叉匹配度较合适的半导体与之复 合。这样既有利于材料增大材料的对光的吸收波长的范围 ,同时 ,电子 与空穴在不同半导体能带上迁移 ,也有利于光生电子 - 空穴的传输与 分离。Kamat 等23 发现,对于 CdS/Ti0 2 复合半导体 ,量子尺寸效应在电子从 CdS 迁移至 TiO2 的过程中扮演着重要角色。(e) 表

11、面修饰和敏化作用 表面修饰主要是指通过修饰基团或表面处理,改变材料的表面电性、亲水性、 吸附性能以及活性集团的数量等。二氧化铁的表面修 饰手段有包覆、敏化以及酸修饰等。Anderson 等24报道,在 TiO 2表面包覆 Si0 2外壳,有助于提高二 氧化铁染料电池的活性和寿命。 与 Ti4+ 相比,Ti3+ 是一种更有效地光生 电子界面转移位点。使用 H 2等还原性气体对 Ti02 表面进行热还原处 理,使得其表面的 Ti3+含量大幅上升 ,产生合适的钛经基和 Ti 3+比例结 构25 。研究表明通过超强酸修饰 Ti0 2光催化剂 ,可以在 Ti02表面增加 强经基基团 ,有利于光催化反应

12、26 。当然 ,表面修饰也可以在合成过程中进行。在不同的合成体系中,或不同合成条件下 ,所得材料的形貌和结构有所不同的同时 ,材料的表 面性能也有所差异。敏化作用是指利用具有较好光吸收性能的敏化剂吸收光子形成文档实用标准文案激发态,然后将激发态电子传递给 Ti0 2的导带 ,最后电子在 Ti0 2表面与 活性物种发生反应，利用敏化剂 ,可以克服二氧化钛的带隙过宽的缺 点,延长材料的吸收波长 ,同时又能够保持二氧化铁的氧化电势 27 。敏 化剂可分为无机敏化和有机染料敏化。 Fitzmaurice 等28 发现,通过 Agl 敏化的 Ti0 2催化体系中 ,电子-空穴对的寿命可延长至 100 微

13、秒。 有机染料常用作敏化剂来提高 Ti02 的光学性质 ,并在染料电池中有广 泛的应用 27 。通常 ,有机染料通过官能团与二氧化钛相互作用 ,吸附于 Ti02材料表面。赵进才组29以茜素红染料为光敏化剂 ,以及 TMPO 为 助催化剂 ,在可见光下以二氧化钛光催化芳香醇选择性氧化成酸的反 应中 ,获得了良好的选择性和转化率。作为敏化剂 ,需要满足一定的条 件,首先 ,染料应有较高的光吸收效率及较宽的吸收带 ,能够吸收可见、 近红外及红外光。其次 ,染料的激发态应具有较长的寿命和较高的量 子效率。另外 ,染料的基态与激发态的电子结构应与二氧化钛的能带 结构有较好的匹配度 ,以便于光生电子的传递

14、。目前研究较多的染料 敏化剂有联批吡啶钌配合物系列、酞菁系列、叶绿素及其衍生物等。2.1 ZnO,CdS,WO 3,Fe2O3,MoSe 等材料光催化概述 2.21ZnO,CdS,WO 3 ,Fe2 O 3 ,MoSe 光催化反应机理ZnO,CdS,WO 3,Fe2O3,MoSe 等材料光催化降解有机污染物的机 理与 TiO2 的降解机理类似 30 。主要分为三个步骤： （1）当半导体材 料被能量大于或等于其禁带宽度的光照射时，光激发电子跃迁到导 带，形成导带电子（ e-），同时价带留下空穴（ h+ ）；（2）光生电子和文档实用标准文案空穴分别被表面吸附的 O2 和 H2O 分子等捕获，最终生

15、成羟基自由 基（），该自由基通常被认为是光催化反应体系中主要的氧化 物种； 氧化电位高达 2.7eV ，具有强氧化性， 可以无选择性 地进攻吸附的底物使之氧化并矿化2.22ZnO,CdS,WO 3 ,Fe2 O 3 ,MoSe 等材料在光催化方面的改性对 ZnO,CdS,WO 3,Fe2O 3,MoSe 进行改性是目前解决以上问题 的主要方法 许多研究表明， 通过对 ZnO,CdS,WO 3,Fe2O3,MoSe 纳 米材料表面沉积贵金属、 复合其他金属氧化物、 掺杂无机离子以及载 体负载等方法， 可以扩展 ZnO,CdS,WO 3,Fe2O3,MoSe 对光的响应范 围，提高光催化性能及稳定

16、性，大致与 TiO2 类似。（ a）贵金属沉积；Lu31 等发现在 ZnO 中空球体表面沉积的 Ag 不仅可以作为电 子库促进光生电子和空穴的分离， 而且还提高了表面羟基的量， 使之 整体表现出更高的光催化活性 ；Sano T 32 则认为贵金属本身就可以 作为催化剂降解有毒有机污染物； Zheng 33 报道了贵金属修饰改变 了半导体表面缺陷的浓度，从而提高了光催化活性的研究结果。Choi 36 等分析了 Au 修饰的 WO 3 薄膜的降解机制。 Sun 37 等 也提出 Ag/WO 3 异质结的存在。（b）半导体复合单一半导体催化剂的光生载流子 （ ， ）容易快速复合， 导致光催化效率降低

17、，而不同半导体的价带、导带和带隙能不一致， 半导体复合可能产生能级的交错， 有利于光生电子和空穴的分离， 从文档实用标准文案而产生更多的活性氧化物种，同时可以扩展纳米 ZnO,CdS,WO 3,Fe2O3,MoSe 等的光谱响应，因此复合半导体比单一 半导体具有更好的光催化活性和稳定性（c）离子掺杂 金属离子的掺入可在半导体中引入缺陷或形成掺杂能级，影响 电子与空穴的复合或改变氧化锌半导体的能带结构，从而改变 ZnO,CdS,WO 3,Fe2O3,MoSe 的光催化活性另外，许多过渡金属具 有对太 阳光 吸收 灵敏的外 层 电 子，利 用过 渡 金属 离子对 ZnO,CdS,WO 3,Fe2O

18、3,MoSe 进行掺杂改性，可以使光吸收波长范围 延伸至可见光区，增加对太阳光的吸收与转化对大多数半导体，掺 杂效应受到很多因素的影响，包括掺杂元素、掺杂浓度、掺杂离子的 电子结构及能级位置等，对此人们进行了大量的研究。 Qiu 等34 采用流变相反应法制备了 Zn 1-x Mg xO 光催化剂，该系列催化剂光催 化降解亚甲基蓝的活性均高于 P25 。王智宇等 35 采用均匀沉淀法制 备了 La 掺杂 ZnO ，发现在 0%-0.5% 摩尔浓度范围内 La 掺 杂能够显著提高粒子的光催化活性，最佳掺杂浓度为 0.2% ，当掺杂 La 的摩尔浓度大于 0.5% 时，自由电子转移中心可能演变成电子

19、 复合中心，导致光催化活性低于未掺杂的 ZnO 样品；Hameed 等 38 用过渡金属元素（ Fe、Co、Ni 、Cu 、 Zn ）掺杂 WO 3 提高光解水 性能，在 355 nm 紫外激 光灯下掺杂 Ni 后析 氢效果 最好 ， 10.0%Ni 掺杂的产氢率最高，但是析氧量却在掺杂 10%Fe 时达到 最高值。作者研究了 WO 3 纳米片的可见光光催化释氧特性，发现文档实用标准文案WO 3 纳米片的催化性能比商用 WO 3 粉体提高一个数量级 39 。但 是，目前 WO 3 在可见光辐射下光解水的效率还很低，如何提高其 光解水催化性能成为光催化领域的研究热点之一。(d) 载体负载ZnO,

20、CdS,WO 3 光催化剂易被空穴氧化发生光腐蚀，且在过酸 过碱(或 )的介质中有较大的溶解趋势，导致 光催化活性下降， 影响了光催化效率和催化剂的循环使用 选择合适 的 载 体 负 载ZnO,CdS,WO 3，通 过 载 体 效应可以提高其稳定 性。3.1 MOFs 光催化概述3.11文档实用标准文案参考文献1 韩世同 , 习海玲等 . 半导体光催化研究进展与展望 J . 化 学物理学报 . 2003, 16, (5) 339- 349.2 Hoffman MRMartin ST, Choi W etal. Environmental Application of Semiconductor

21、 Photocatalysis J . Chem.Rev. ,1995, 95: 69- 96.3 樊美公等 .光化学基木原理与光子学材料科学 .北京 :利学出版 社,20014 Fleischa.Pd; Kan, H. K. A.; Shepherd, J. R., Quantum Yields for Reduction of Ag+ on Ti02 and ZnO Single Crystals.文档实用标准文案Abstracts of Papers of the American Chemical Society 1971.5 Li, X. Z; Li, F. B.; Yang, C.

22、 L.; Ge, W. K., Photocatalytic activity ofWOx-Ti22 under visible light irradiation. Journal of Photochemistry andPhotobiology a-Chemistry 2001,141, (2-3), 209-217.6 Sambur, J. B.; Novet, T.; Parkinson, B, A., Multiple Exciton Collection in a Sensitized Photovoltaic System. Science 330, (6000), 63-66

23、.7 Hoffmann, M. R.; Martin, S. T.; Choi, W. Y.; Bahnemann, D. W.,Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis. ChemicalReviews 1995,95,(1),69-96.8 Hiroshi, Tsuji, Tomohiko Sagimori, kenichi Kurita, Yasuhito Gotoh,Junzo Ishikawa.Surface modification of TiO 2( rutile) by metal negativeio

24、n improving catalytic properties J . Surface and coatings Technology,158- 159, ( 2002) , 208- 213.9 Yuexiang Li, Gongxuan Lu, Shuben Li.Photocatalytictransformation of rhodamine B and its effect on hydrogen evolution over Pt/TiO 2 in the presence of electron donors J . Journal of Photochemistry and

25、Photobiology A: Chemistry,文档实用标准文案152, ( 2002) , 219- 228.10 Kun Cheng, Wenbin Sun, Hai-Ying Jiang, Jingjing Liu, and Jun Lin.Sonochemical Deposition of Au Nanoparticles on Different Facets-Dominated Anatase TiO2 Single Crystals andResulting PhotocatalyticPerformanceJ. J. Phys. Chem. C 2013, 117, 14

26、600 - 1460711 Zhenfeng Bian,Takashi Tachikawa,Peng Zhang,Mamoru Fujitsuka,and Tetsuro Majima ， J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 458 - 46512 Li, F. B.; Li, X. Z.; Hou, M. F.; Cheah, K. W.; Choy, W. C. H.,Enhanced photocatalytic activity of Ce3+ photocatalytic activity of Ce -TiO 2 for 2-mercaptobenzothia

27、zole degradation inaqueous suspension for odour control. Applied Catalysis a-General 2005,285,(1-2), 181-189.13 Naoi, K.; Ohko, Y.; T atsuma, T,Switchable rewritability of Ag-TiO 2 nanocomposite films with multicolor photochromi sm. Chemical Communications 2005, (10), 1288-1290.14 Sun, X. M.; Li,Y.

28、D.,Synthesis and characterization of ion-exchangeable titanate nanotubes. Chemistry-a European Journal 2003,9,(10), 2229-2238.15 Shah, S. I.; Li, W.; Huang, C. P.; Jung,2.;Ni,C.,Study of Nd3+, Pd2+ ,Pt4+ ,and Fe3+ dopant effect on photoreactivity of文档实用标准文案TiO2 nanoparticles. Proceedings ofthe Natio

29、nal Academy of Sciences of the United States of America 2002,99,6482-6486.16 Klosek, S.; Raftery, D., Visible light driven V-dopedTiO2 photocatalyst andits photooxidation of ethanol. Journal of Physical Chemistry B 2001, 105,(14),2815-2819.17 Rehrig, P . W.; Park, S. E.; Trolier-McKinstry, S.; Messi

30、ng,G. L.; Jones,B.;Shrout,T. R.,Piezoelectricpropertiesofzirconium-dopedbariumtitanatesingle crystals grownbytemplated graingrowth.Journal of AppliedPhysics1999,86,(3), 1657-1661.18 Litter, M. I.; Navio, J. A., Photocatalytic propertiesofiron-doped titania semiconductors. Journal of Photochemistry a

31、nd Photobiology aChemistry 1996,98,(3), 171-181.19 Choi,W.;Termin,A.;Hoffman,M.R.The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2: Correlation between photoreacivity and charge carrierrecombination dynamics.J.Phys.Chem.1994,98,13669-13679.20 Choi,W.;Termin,A.:Hoffillann,M.R.Einflssevon dotiemngs-

32、metall-ionenaufdiePhorokatalytisehereaktivitrvon TIO 2-quanrenteilehen.Angew.chem.1994,106,1148一 114921 Asahi, R.; Morikawa, T.; Ohwaki, T.; Aoki, K.; Taga, Y., Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides.文档实用标准文案Science 2001,293, (5528),269-271.22 Khan, S. U. M.; Al-Shahry, M?; I

33、ngler, W. B., Efficient photochemical water splitting by a chemically modified n-Ti22 2. Science 2002,297,(5590),2243-2245.23 Sant, P. A.; Kamat, P . V., Interparticle electron transferbetween size-quantizedCdSand TiO2semiconductornanoclusters. PhysicalChemistryChemicalPhysics 2002,4,(2),198-203.24

34、Anderson, C.;Bard, A.J., Improvedphotocatalyticactivity andcharacterization of mixed TiO2/SiO 2 and TiO 2/Al 2O3 materials.Journal of Physical Chemistry B 1997,101,(14), 2611-2616.25 Liu, H.; Ma, H. T.; Li, X. Z.; Li, W. Z.; Wu, M.; Bao, X. H.,Theenhancement of TiO2 photocatalytic activity by hydrog

35、en thermal treatment.Chemosphere 2003,50,(1),39-46.26 Sommer, G. O. G. K. S. P. J.,Superacid Chemistry. A John Willey&Sons,Inc. : 2009; p 727-734.27 Gratzel, M.,Photoelectrochemical cells. Nature 2001,414,(6861),338-344.28 Fitzmaurice, D.; Frei, H.; Rabani, J,Time-Resolved Optical Study on the Charg

36、e-Carrier Dynamics in a TiO 2/AgI文档实用标准文案SandwichColloid. Journal ofPhysicalChemistry1995,99,(22),9176-9181.29Zhang, M. A.;Chen,C. C.; Ma,W. H.; Zhao, JC.,Visible-Light-InducedAerobicOxidationof Alcoholsin aCoupledPhotocatalyticSystemof Dye-Sensitized TiOoandTEMPO.AngewandteChemie-InternationalEditi

37、on2008,47,(50),9730-9733.30Umar IbrahimGaya,Abdul HalimA,Zulkarnain,etal.Photocatalytic traetment of 4-chlorophenol in aqueous ZnO suspensions:Intermediates,influence of dosage and inorganic anions J. Journal of Hazardous Materials,2009,168(1):57-6331 Lu Weiwei.Gao Shuyan,Wang Jianji. One-pot Synthe

38、sis of Ag/ZnO Self-Assembled 3D Hollow Micropheres with Enhanced Photocatalytic Performance J. J Phys Chem C,20081,112:16792-16800.32 Sano T, Negishi N, Uchino K,et al. Photocatalytic degradation of gaseoous acetaldehyde on TiO2:Effects of Nanosized Platinum Deposits on Kinetics and Mechanism J, J Phys Chem B.2002,106(51):