8000吨年氧化羰化制碳酸二甲酯合成工艺设计_说明书

1、摘 要 本课题是完成 8000 吨/年碳酸二甲酯合成工段工艺设计，主要原理是用甲醇、一氧化 碳和氧气在催化剂作用下在固定床反应器进行氧化羰基化反应，再通过精馏塔进行产品 的分离提纯。由于该反应是一个有机合成反应，主副反应同时进行，主反应产物为碳酸 二甲酯 DMC，副反应产生草酸二甲酯 DMO，因此粗产品包括 DMC、DMO 和未反应完 的，需进行三元物系的分离。考虑到三组分同为有机物，其相对挥发度相差较大， 3 CH OH 所以用精馏的方法分离。DMO 最难挥发，用常压精馏塔将它首先分离出来；DMC 和 DMO 能产生二元共沸物，先用减压精馏分离部分 DMC，再用加压精馏将 DMC 和 DMO

2、 彻底分离。除主要的工艺计算外，考虑到对实际生产有较好的指导作用和环境污染的问 题，课题也要求进行生产工艺的经济核算、安全评价、生产工厂区域平面设计以及环境 问题的分析。目前，国内还没有大型的碳酸二甲酯的生产线，而且碳酸二甲酯是一种重 要的工业原料，具有很好的经济效益。该课题选用的氧化羰化制碳酸二甲酯工艺合成法 是一种较为绿色的合成方法，虽然会有副产物 DMO 生成，但是这也是一种重要的化工原 料，可以分离后产生良好的经济效益，同时该反应是一种原子经济反应，如果生产各个 环节控制得当，不会产生过多环境污染，对目前化工生产有很重要的指导意义。 关键词：甲醇；碳酸二甲酯；草酸二甲酯；精馏 Abst

3、ract The issue is the completion of 8,000 tons / year dimethyl carbonate synthesis section in process design, The main principle is to use methanol, carbon monoxide and oxygen in the catalyst in a fixed bed reactor for oxidative carbonylation, Products through distillation separation and purificatio

4、n. Since the reaction is an organic synthesis reaction, the main side effects at the same time, the main reaction product of dimethyl carbonate DMC, dimethyl oxalate, vice reactions DMO, so crude products, including DMC, DMO and unreacted end, the need for three Mixtures of the separation element. T

5、aking into account three components with organic matter, and the relative volatility difference between the larger, so the method of separation using distillation. DMO hardest volatile, with the atmospheric distillation column to separate it first; DMC and DMO to Generate binary azeotrope, separatio

6、n of the first part with the vacuum distillation DMC, then compression distillation complete separation of the DMC and DMO. In addition to the main process calculation, taking into account the actual production of better guidance and environmental pollution problems, the subject also requires the pr

7、oduction process of economic accounting, safety evaluation, graphic design and production plant regional analysis of environmental issues.Currently, there are no large-scale production line of dimethyl carbonate and dimethyl carbonate is an important industrial raw materials, with good economic bene

8、fits. The topics chosen system of oxidative carbonylation of dimethyl carbonate synthesis process is a relatively green synthesis method, although the DMO will generate by-products, but it is also an important chemical raw material, can produce good economic benefits after separation , while the rea

9、ction is an atom economic reactions, if properly controlled all aspects of production, does not produce too much pollution, the current chemical production has a very important significance. Keywords: methanol; dimethyl carbonate; dimethyl oxalate; distillation 目 录 第第 1 1 章章 项目说明项目说明 .1 1.1 原料与产品介绍.

10、1 1.1.1 碳酸二甲脂.1 1.1.2 草酸二甲脂.1 1.1.3 甲醇.1 1.1.4 一氧化碳.2 1.1.5 氧气.2 1.1.6 氯化铜.2 1.2 项目背景和发展概况.3 1.3 国内外市场需求及预测.4 1.3.1 国外市场.4 1.3.2 国内市场.4 1.4 生产现状及估计.4 1.4.1 国外 DMC 工艺技术.4 1.4.2 国内 DMC 工艺技术.5 1.4.2 项目可行性分析.5 1.5 销售价格分析.6 1.5.1 技术优势.6 1.5.2 价格优势.6 第第 2 2 章章 工艺设计方案工艺设计方案 .7 2.1 合成机理.7 2.2 生产工艺流程描述.7 2.3

11、 主要设备.9 2.4 仓储方案.10 2.4.1DMC 的性质.10 2.4.2 DMC 的广泛用途.11 2.4.3 DMC 的储存.12 第第 3 3 章章 工艺计算工艺计算 .13 3.1 反应器.13 3.1.1 物料衡算.13 3.1.2 热量衡算.16 3.1.4 反应器的设计计算.24 3.2 常压精馏塔.32 3.2.1 物料衡算.32 3.2.2 热量衡算.34 3.2.3 塔设备的设计计算.43 3.2.4 附属设备的设计计算.52 3.3 减压精馏塔.63 3.3.1 物料衡算.63 3.3.2 系统模拟计算.64 3.3.3 能量衡算.79 3.3.4 塔设备的设计计

12、算.80 3.3.5 附属设备的设计计算.86 3.4 加压精馏塔.90 3.4.1 物料衡算.90 3.4.2 系统模拟计算.91 3.4.3 能量衡算.102 3.4.4 塔设备的设计计算.102 3.4.5 附属设备的设计计算.109 第第 4 4 章章 安全评价安全评价 .113 4.1 安全生产.113 4.1.1 主要毒害化学品.113 4.1.2 厂区安全.119 4.2 化工设计中应考虑的防火防爆措施.122 4.2.1 工艺设计方面的考虑.122 4.2.2 建筑设计方面的考虑.122 4.2.3 火源控制.123 4.2.4 火灾爆炸危险物的安全处理.124 4.2.4 车

13、间生产安全设施的配备.129 第第 5 5 章章 环境问题分析环境问题分析 .132 5.1 原料.132 5.1.1 一氧化碳.132 5.1.2 甲醇.134 5.2 “三废”处理.135 5.2.1 “三废”分析.135 5.2.2 废水.136 5.2.3 废气.136 5.2.4 废渣.137 5.3 噪音.137 5.4 总结.137 第第 6 6 章章 项目技术经济效果评价项目技术经济效果评价 .139 6.1 生产成本和销售收入估算.139 6.1.1 生产总成本估算.139 6.1.2 单位成本.139 6.1.3 销售收入估算.139 6.2 现金流量及资金运用.140 6

14、.2.1 扩大指标估算法.140 6.2.2 分项详细估算法.140 6.2.3 估算流动资金应注意的问题.142 6.3 项目评估指标.144 6.4 项目的盈亏分析.144 6.4.1 财务效益分析.144 6.4.2 社会效益分析.144 6.4.3 环境效益分析.145 6.5 风险敏感分析.145 6.6 评价的结论和建议.145 6.6.1 项目在技术、经济和社会发展方面的合理性.145 6.6.2 产品技术指标.146 6.6.3 存在问题及建议.146 结结 语语 .147 参考文献参考文献 .148 主要技术符号说明主要技术符号说明 .149 附附 录录 .150 第第 1

15、1 章章 项目说明项目说明 碳酸二甲酯(DMC)是有机合成的“新基块” ，可广泛用于有机合成中间体， 制造许多衍生物，生产一系列重要化学品、特殊化学品、精细专用化学品，合 成食品添加剂、抗氧化剂、染料、农药、医药中间体等。本课题以一氧化碳和 甲醇为原料，进行年产 8000 吨工业碳酸二甲酯装置的工业设计，并提交设计说 明书及相关工程图纸。工艺设计流程模拟采用 CHEMCAD 5.6 软件进行计算。工 程图纸用 Auto CAD 绘制。年工作时间为 300 天。 1.11.1 原料与产品介绍原料与产品介绍 1.1.11.1.1 碳酸二甲脂碳酸二甲脂 碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonat

16、e，简称 DMC）：化学式 CH3OCOOCH3，分 子量为 90.08，常温下为透明液体，略带香味。难溶于水，但能与醇、酮、酯 等任意比混溶。DMC 毒性很小，对金属基本上无腐蚀性。DMC 具有酯的通性，可 与水发生水解反应；可与含活泼氢基团的醇、酚、胺、酯等化合物反应；与二 元醇或二元酚反应生成聚碳酸酯。DMC 分子中含有羰基、甲基、甲氧基等基团， 具有良好的反应性能，可代替剧毒的光气、硫酸二甲酯、氯甲烷等作为羰基化 剂、甲基化剂和甲氧基化剂，成为开发一系列洁净化工工艺的新基块。 1.1.21.1.2 草酸二甲脂草酸二甲脂 草酸二甲脂（Oxalic acide dimethyl ester

17、，简称 DMO）：化学式(CH3COO) 2，分子量为 118.09，无色单斜形结晶，能溶于醇和醚。微溶于冷水，在热水中 分解。熔点 54，沸点 163.5，相对密度 1.1479（54） ，折光率 1.379（82.1） ， 闪点 75。主要用于制药、农药、有机合成、纯甲醇的制 备，也用作增塑剂。一般在硫酸存在下由草酸与甲醇酯化而得。属有毒物品， 且高热、明火可燃, 能与氧化剂起作用。故存放在通风低温干燥处； 与氧化剂、 食品添加剂分开存放。 1.1.31.1.3 甲醇甲醇 甲醇（Methyl alcohol）：又称“木醇”或“木精” 。系结构最为简单的饱 和一元醇，化学式 CH3OH，分子

18、量为 32.04。无色澄清液体，有刺激性气味。微 有乙醇样气味，易挥发，易流动，燃烧时无烟有蓝色火焰。甲醇对金属特别是 黄铜有轻微的腐蚀性。甲醇能与水、醇、醚等有机溶剂互溶，能与多种化合物 形成共沸混合物，能与多种化合物形成溶剂混溶，溶解性能优于乙醇，能溶解 多种无机盐类，如碘化钠、氯化钙、硝酸铵、硫酸铜、硝酸银、氯化铵和氯化 钠等。易燃，蒸气能与空气形成爆炸极限 6.0-36.5%（体积） 。有毒，一般误饮 510ml 可致眼睛失明。密闭操作，储存于阴凉、通风的库房。可由氢与一氧 化碳的混合物在高温高压下通过催化剂合成。也可由低级烷烃氧化制得。此外， 还可从木材干馏时得到的焦木酸分出。 1.

19、1.41.1.4 一氧化碳一氧化碳 一氧化碳（Carbon monoxide）：化学式 CO，分子量 28.01，密度 1.250g/L，冰点为-207，沸点-190。纯品为无色、无臭、无刺激性的气体。 在水中的溶解度甚低，但易溶于氨水。空气混合爆炸极限为 12.574%。一氧 化碳进入人体之后会和血液中的血红蛋白结合，进而使血红蛋白不能与氧气结 合，从而引起机体组织出现缺氧，导致人体窒息死亡。因此一氧化碳具有毒性。 一氧化碳是无色、无臭、无味的气体，故易于忽略而致中毒。常见于家庭居室 通风差的情况下，煤炉产生的煤气或液化气管道漏气或工业生产煤气以及矿井 中的一氧化碳吸入而致中毒。 1.1.5

20、1.1.5 氧气氧气 氧气（Oxygen）：化学式 O2，分子量 32。是空气的组分之一，大气中体积 分数为 20.95%，无色、无臭、无味。氧气比空气重，在标准状况（0和大气 压强 101325Pa）下密度为 1.429 g/L，能溶于水，但溶解度很小。在压强为 101kPa 时，氧气在约-180 摄氏度时变为淡蓝色液体，在约-218时变成雪花状 的淡蓝色固体。工业上氧气一般由空气分离得到。 1.1.61.1.6 氯化铜氯化铜 氯化铜（CuCl2）:绿色至蓝色粉末或斜方双锥体结晶。在湿空气中潮解， 在干燥空气中风化。在 70200时失去水分。易溶于水、乙醇和甲醇，略溶 于丙酮和乙酸乙酯，微溶

21、于乙醚。其水溶液对石蕊呈酸性。0.2mol/L 水溶液的 pH 为 3.6。相对密度 2.51。熔点约 100。有毒。有刺激性。用于颜料， 木材 防腐等工业， 并用作消毒剂, 媒染剂, 催化剂。氯化铜有毒，溶液为绿色，氯 化铜稀溶液是蓝色，离子为绿色，固体为蓝色，无水氯化铜呈棕黄色，常以 (CuCl2)n的形式存在。 1.21.2 项目背景和发展概况项目背景和发展概况 碳酸二甲酯(DMC)分子中含有甲基、甲氧基、羰基和羰基甲氧基等基团,化 学性质活泼,可以进行甲基化反应、甲氧基化反应、羰基化反应和羰基甲氧基化 反应等多种反应,是一种新型的绿色有机合成中间体,同时也是溶剂和提高汽油 辛烷值的添加

22、剂1,2。近年来,随着碳酸二甲酯生产工艺的突破,其应用领域日 益广泛。作为一种清洁的有机化学试剂,碳酸二甲酯一方面可替代光气、硫酸二 甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯 交换等反应生成多种重要化工产品;另一方面,以碳酸二甲酯为原料可以开发、 制备多种高附加值的精细专用化学品,在医药、农药、合成材料、染料、润滑油 添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域应用广泛;第三,由于氧含量高、相容 性好,可用作低毒溶剂和燃油添加剂。因此,碳酸二甲酯具有重要的应用价值和 广阔的市场前景。该方法于 1988 年首先由意大利 EniChem 公司实现了液相泥 浆法工业生产碳酸二甲酯

23、，其基本化学反应方程式为： 3222 1 2CH OH CO O CH3O CO H O 2 近年来,合成 DMC 的研究受到国内外研究者的广泛关注。合成路线正朝着简 单化、无毒化和无污染化的方向发展。目前合成 DMC 的绿色方法主要有 CO2 和 甲醇直接合成法、酯交换法和尿素醇解法。由 CO2 和甲醇直接合成 DMC 不仅在 合成化学、碳资源利用和环境保护方面具有重要意义,而且可以使生产过程简化、 生产成本显著降低。酯交换法具有条件相对温和、对设备腐蚀性低、原料毒性 相对较小和 DMC 选择性高等优点而被普遍接受。尿素醇解法以来源广泛、价格 低廉的尿素和甲醇作基本原料,具有原料价廉易得、工

24、艺简单和反应产生的氨气 可以回收利用等优点,并且反应过程无水生成,避免了甲醇-DMC-水复杂体系的分 离问题。但用上述三种方法合成 DMC 都存在催化剂活性或选择性不高、产率低 等缺点,因此寻找更加合适的催化剂及载体、提高催化剂的活性和选择性是生产 DMC 的技术关键及研究热点。3 1.31.3 国内外市场需求及预测国内外市场需求及预测 1.3.11.3.1 国外市场国外市场 国外生产 DMC 的企业大约有十几家，其中规模较大的有意大利 ENI 公司。 目前世界 DMC 的生产能力约 130kt/a ,年产量不足 100kt,主要分布在美国、法 国、意大利、日本等国。国外的 DMC 消费情况是

25、 5060%用于取代剧毒的光气， 制造聚碳酸酯、西维因、呋喃丹、苯甲醚等，2030%用于制造环丙沙星等特殊 用途的新产品，其余 1020%用作溶剂。 1.3.21.3.2 国内市场国内市场 我国目前 DMC 生产企业有 10 余家，有朝阳化工集团、山东德普化工科技有 限公司、中石油锦西炼油化工总厂、湖北兴山兴利华化工有限公司等，生产能 力均不大。近几年来，由于 DMC 下游产品聚碳酸酯、聚氨酯、涂料溶剂、 汽油添加剂、高能电池电解液市场发展迅速，带动了 DMC 市场需求量的走高， 2005 年,DMC 国际市场需求量约 13 万吨，国内为 34 万吨。 预计国内外 DMC 的需求将以 1020

26、的速度递增，到 2012 年国内需求量 将达 15 万吨以上，国外将达到 2535 万吨。 1.41.4 生产现状及估计生产现状及估计 1.4.11.4.1 国外国外DMCDMC工艺技术工艺技术 国外 DMC 工艺技术主要集中在意大利 ENI 公司、日本宇部兴产公司和美国 Texaco 公司等。意大利 ENI 公司液相氧化羰基化法，是以氯化亚铜为催化剂， 甲醇既为反应物又为溶剂，以意大利 ENI 10000ta 液相法装置和日本宇部兴 产 6000 ta 装置为代表。日本宇部兴产公司低压气相法是在开发羰基合成草 酸及草酸二甲酯基础上，通过改进催化剂开发出此项 DMC 生产技术。该技术以 钯为催

27、化剂，以亚硝酸甲酯为反应中间体，反应分两步进行，工艺流程包括合 成、分离、精制、亚硝酸甲酯制备等工序，产品纯度可达 99以上。美国 Texaco 公司的酯交换法是由环氧乙烷、CO 和甲醇联产 DMC 和乙二醇的新工艺。 反应分两步进行，CO 与环氧乙烷反应生成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酯与甲醇 经过酯基转移反应生成 DMC 和乙二醇。 1.4.21.4.2 国内国内DMCDMC工艺技术工艺技术 国内 DMC 工艺路线以酯交换法最为成熟。我国酯交换法 DMC 工艺研究开始 于 20 世纪 90 年代，主要集中在大学和科研院所。浙江大学、华东理工大学、 华中理工大学、西南化工研究院和南化公司研究所在

28、酯交换法工艺的研发方面 投入了大量的人力物力。华东理工大学和唐山朝阳化工厂等可提供成套技术， 10000 t/a DMC 联产 8400 t/a 丙二醇，界区内设备投资 3000 万元，总投资约 7000 万元。4 到目前为止，国内已投入正常工业化生产的非光气法生产碳酸二甲脂生产 技术主要是直接或间接来自华东理工大学。碳酸二甲脂生产技术与产品开发已 列入中国石化总公司重点开发计划、列人原化工部双加项目、以及国家经贸委 产学研工程计划。由于碳酸二甲脂特有的突出优点、具有非常广泛的用途、是 绿色清洁生产的最重要的基础原料，具有广阔的市场开发前景。 碳酸二甲脂的生产工艺主要有光气法、酯交换法和甲醇氧

29、化羰基化法：光 气法由于使用了剧毒的光气，产品质量差，应用受到限制，且光气本身的使用 也受到限制，已逐步被淘汰。 除此之外，碳酸二甲脂还有一些其他的合成方法，如二甲醚氧化羰基化法、 过氧化物氧化羰基化法、甲醇尿素法、二氧化碳和甲醇直接合成 DMC、甲醇与 一氧化碳电化学反应法、氯甲烷与碱金属碳酸盐反应法等，但这些方法在工业 生产中并不常用。 近年来，我们对二氧化碳与环氧丙烷合成碳酸丙烯脂的技术做出了重大改 进使能耗大幅下降，收率提高；又对酯交换反应精馏塔做了重大改进，使反应 的转化率和选择性都达到了 99%以上，对过程进行了优化能耗降低 4050%，使 生产成本降到了全世界同规模最低。从二氧化

30、碳为起始原料的酯交换法生产碳 酸二甲脂的技术路线是最具有竞争力的。5 1.4.21.4.2 项目可行性分析项目可行性分析 DMC 具有巨大的潜在市场和广阔的发展前景，但由于技术和价格等因素的 制约，目前还未形成大规模应用。国内酯交换法技术成熟，但受石油(丙烯、环 氧丙烷)资源和更大规模生产技术的限制，以及联产丙二醇市场的影响，单线规 模小，投资少，适合中小企业，故近几年发展较快。氧化羰基化法以甲醇和一 氧化碳为基础原料，原料价廉易得，适合大规模生产，属于非石油路线项目。 1.51.5 销售价格分析销售价格分析 碳酸二甲酯作为一种消费巨大的中间体,其品种庞大,销售价格也参差不齐， 按照不同类型，

31、其参考价格与草酸二甲酯参考价格如下： 国产碳酸二甲酯：6000 元/吨左右；进口碳酸二甲酯：7000 元/吨左右； 国产草酸二甲酯：26000 元/吨左右；进口草酸二甲酯：30000 元/吨左右； 碳酸二甲酯市场竞争的激烈程度已经达到了一个目标市场上存在多种优势 产品的状况，所以要想立足，企业及其产品就必须有足够强大的优势。无论在 技术上还是在价格方面都有着绝对的优势，具体如下： 1.5.11.5.1 技术优势技术优势 我们采用现在国内比较热门的甲醇氧化羰基化 DMC 工艺路线，该方法具有 原料廉价易得，工艺简单，环境污染小等优点，是当前 DMC 最主要的生产方法。 1.5.21.5.2 价格

32、优势价格优势 以下几点原因造成国外进口碳酸二甲酯价格较高。 （1）国外劳动市场较昂贵，产品单位人工生产成本比国内高。增加了产品 的人工费用。 （2）关税在一定程度上增加了国外碳酸二甲酯的成本。 （3）在进入国内市场以后，国外碳酸二甲酯生产厂商需要与国内公司合资 或者合作，寻找合适的代理商，这更给他们带来不小的成本。 （4）国内一些市场的地方保护，增加了国外生产商的公关成本。 （5）进口碳酸二甲酯在操作市场空间上，容易受到各级政府部门的不同程 度的阻碍。这些成本的增加必然 导致国外产品在国内市场价格的提高。 第第 2 2 章章 工艺设计方案工艺设计方案 2.12.1 合成机理合成机理 主要反应式

33、如下： 主反应：CH3OH + 2CO + O2 DMC + H2O （55%） 2 1 副反应：2CH3OH + 2CO + O2 DMO + H2O （45%） 2 1 2.22.2 生产工艺流程描述生产工艺流程描述 甲醇气相氧化羰基化法直接合成碳酸二甲酯的原料甲醇、一氧化碳、氧气 为初级原料，价格便宜，许多联醇厂及化肥厂均可解决。此外它们也可由天然 气或煤转化得到，而我国有丰富的煤炭资源，可为该合成方法提供充足的一氧 化碳和甲醇原料。甲醇气相氧化羰基化法一步直接合成碳酸二甲酯工艺路线由 于其原料便宜易得、毒性小、工艺简单成本低等特点，是极有发展前途的方法。 在甲醇气相氧化羰基化法合成 D

34、MC 工艺中,反应体系为气固相体系，气相除 一部分循环到反应体系中进行反应外，其余可以放空，解决了工业三废的问题。 从反应器流出的粗产品为 DMC、MeOH、DMO、H2O 多元混合物，经脱水处理后变 为 DMC、MeOH 和 DMO 三元混合物。本设计就采用甲醇羰基化法合成 DMC。DMO- Me-DMC 混合物的分离，主要特点是 DMC 与 Me 存在共沸现象(常压下的共沸温度 为 63.8，共沸物中 DMC 质量分数为 29.98)，难以用普通方法分离，如果采 用萃取精馏的方法进行分离操作，会引进新的组分（萃取剂） ，这样就需要对四 元组分进行分离，这样做不仅使得数据难以查找，而且增大了

35、整个过程的复杂 度，也使得设计过程的计算量大大增加，不宜采用。为此计算了不同压力下的 DMC-Me 的 T-x-y 图及 x-y 图，由此可以得到 DMC-ME 的恒沸点及恒沸组成。由 于 DMO-Me-DMC 混合液中 DMC 与 Me 形成二元恒沸物，而草酸二甲酯（DMO）与此 恒沸物的相对挥发度的差别很大，因此通过普通精馏可以分离出草酸二甲酯 （DMO） ，再将塔顶的恒沸物通过减压-加压双塔精馏模式分离出来。变压精馏可 以有效的分离二元共沸液体混合物，具有工艺简单，不引入杂质，节能耗的优 点。且 DMC 和 MeOH 共沸体系满足变压共沸精馏的条件，即混合物的共沸组成随 着压力的变化灵敏

36、。所以可以考虑使用变压精馏分离 DMC 和 Me 的混合液。 本过程主要是采用甲醇气相氧化羰基化法合成碳酸二甲酯，用甲醇、氧气 和一氧化碳作原料来合成碳酸二甲酯（DMC） ，还需要按照空气比加入一定的氮 气防止爆炸事故，但是，用这三种作原料，不仅有 DMC 生成还有草酸二甲酯 （DMO）生成。 主要流程如下： 首先将原料输入预热器预热汽化，然后将其输入到固定床换热反应器中反 应，反应温度控制在 110-140，压力控制在 1atm-40atm。之后物料流经气液 分离器，出口的气相直接燃烧排空，液相（DMC、DMO CH3OH、 ）直接进入分离段。 分离段的主要设备是三个精馏塔。精馏塔（1）为常

37、压塔，用来分离出 DMO，塔釜主要成分是 DMO，塔顶的主要成分是 DMC、CH3OH，塔顶物流进入精馏 塔(2)；精馏塔（2）为减压塔，操作压力为 30kPa，用来分离出 CH3OH，塔釜主 要成分是 CH3OH，塔顶成分大部分是 DMC，还有少部分 CH3OH，塔顶物流进入精 馏塔（3） ；精馏塔（3）为加压塔，操作压力为 800kPa，主要是为了分离出少 量的 CH3OH 获得高纯度的 DMC，DMC 从塔釜排出。 具体的分离段的工艺流程图如附图三. ME-DMC-DMO 混合液经泵（P101）送入草酸二甲酯分离塔（T101） ，甲醇与 恒沸物（ME/DMC）从塔顶馏出，经冷凝器（E10

38、1）冷凝器至液体，流入储槽 （V103） ，塔釜产物为草酸二甲酯（DMO） ，经冷却器（E109）冷却后流入 DMO 储 槽（V102/103） ，E102 为 T101 塔再沸器，提供精馏塔的热量。同样 E105 及 E107 为 T102 塔及 T103 塔的再沸器。 T101 馏出液 ME-DMC 混合液由 V104 进入甲醇分离塔的减压恒沸精馏 （T102） ，T102 为真空操作，料液直接吸入，此外，T103 塔顶恒沸物（ME/DMC 混合液）由恒沸物储槽（V104）吸入进入 T102 塔，塔顶馏出液经冷凝器 （E103）采用冷盐水冷凝成液体，然后流入回流罐（V105） ，回流罐（V

39、105）与 真空装置连接，使 T102 塔维持在减压下进行操作。然后恒沸物由中间槽流入接 受槽（V106/V107）,两槽交替使用（减压/常压） ，在作接受槽时为减压状态， 并与真空装置连接，当储槽充满时，将另一储槽作接受槽，关闭其真空，开启 通大气阀，使恒沸物流入恒沸物储槽（V110） ，塔底甲醇流入储槽（V108/V109） 。 恒沸物储槽（V110）的 ME 与 DMC 混合液，由泵（P105）送至碳酸二甲酯分 离塔（T103） ，T103 为加压操作，塔顶馏出的恒沸物经冷凝器（E106）冷凝后 进入回流罐（V110） ，然后流入恒沸物接收槽（V112）恒沸物储槽 （V113/V114）

40、交替使用（ 加压/常压） ，以有利于恒沸物进入 T102 塔。塔顶产 物进入 T102 塔。塔顶产物 DMC 经冷却器（E108）冷却后送入中间槽（V115） ， 然后压送至储槽（V116） 。 2.32.3 主要设备主要设备 T-101：常压塔 E-101：冷凝器 V-101：回流罐 E-102：再沸器 P-102：回流泵 V-102：DMO 储罐 V-103：DMO 储罐 E-109：冷凝器 T-102：减压塔 E-104：冷凝器 E-105：再沸器 V-108：塔釜常压槽 V-109：塔釜常压槽 V-111：回流罐 V-105：回流罐 P-103：减压塔进料泵 P-104：回流泵 P-1

41、06：真空泵 V-106：塔顶常压槽 V-107：塔顶常压槽 E-110：冷凝 器 T-103：加压塔 E-107：冷凝器 V-110：回流罐 E-106：再沸器 V-115：塔顶加压槽 P-108：空气压缩机 V-111：DMC 储槽 V-112：塔顶废液储槽 P-101：常压塔进料泵 P-105：加压塔进料泵 V-104：二元混合物储罐 E-103：冷凝器 E-108：冷凝器 2.42.4 仓储方案仓储方案 仓储库房设计如下图： 图 2.2 仓储库房设计 2.4.1DMC2.4.1DMC的性质的性质 1、理化特征 表 2.1 DMC 物化特征 外观与性状无色液体，有芳香气味主要用途 用作溶

42、剂，用于 有机合成 熔点 273.15K 沸点 363.4K 相对密度(水=1)107 相对密度 (空气=1) 31 饱和蒸汽压(kPa)627(20)溶解性不溶于水，可混溶于 储存区 拣货区 拣货区 拣货区 储存区 拣货区 拣货区 拣货区 验 收 及 分 发 作 业 区 管 理 工 作 室 及 生 活 间 多数有机溶剂，酸、 碱 2、危险性概述 表 2.2 DMC 危险性概述 侵入途径：吸入食入经皮肤吸收 毒性： 属微毒类 LD50：13000mgkg(大鼠经口)；6000mgkg(小鼠经口) LC50：该物质对环境有危害，应特别注意对水体的污染。 健康危害： 吸入、摄入或经皮肤吸收后对身体

43、可能有害。本品对皮肤有刺激作用，其 蒸气或烟雾对眼睛、粘膜和上呼吸道有刺激作用。 3、急救措施 表 2.3 DMC 急救措施 皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水及清水彻底冲洗。 眼睛接触：立即翻开上下眼睑，用流动清水冲洗 15 分钟。就医。 吸入：脱离现场至空气新鲜处。注意保暖，静卧休息。就医。 食入：误服者用水漱口，就医。 4、接触控制和个体防护 表 2.4 DMC 接触控制和个体防护 工程控制：生产过程密闭，加强通风。 呼吸系统防护：空气中浓度较高时，应该佩戴防毒口罩。 眼睛防护：必要时戴化学安全防护眼镜。 防护服：穿防静电工作服。 手防护：戴防护手套。 其他： 工作现场严禁吸烟。工作后，

44、淋浴更衣。特别注意眼和呼吸道的防护。 5、消防措施 表 2.5 DMC 消防措施 燃烧性：易燃 建规火险分级： 甲 闪点()： 19 危险特性： 遇明火、高热易燃。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。 燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳。 稳定性：稳定 禁忌物： 氧化剂、还原剂、强酸、强碱、潮湿空 气。 聚合危害：不能出现 灭火方法：砂土、泡沫、干粉、二氧化碳。 2.4.22.4.2 DMCDMC的广泛用途的广泛用途 碳酸二甲酯（DMC）是一种重要的有机合成原料及中间体，DMC 带有-CO、- COOCH3 和 CH3 基团。可进行羰基化、甲基化、甲氧基化和羧甲基化反应，取代 传统使

45、用的有毒原料光气、硫酸二甲酯和甲基氯等。因此，1992 年 DMC 在欧洲 被登记为绿色无毒化学品。DMC 可替代光气合成聚碳酸酯、碳酸二苯酯、异氰 酸酯（TDI、MDI、HDI、IPPI）及烯丙基二甘醇碳酸酯（ADC） ；也可用于合成氨 基甲酸酯类农药（西维因） 、苯甲醚、甲基芳胺等；此外，DMC 具有高的含氧量 （533） ，可以用做汽油添加剂，能有效提高汽油的辛烷值；还具有与其它 溶剂相溶性好，蒸发速度快的特点，适于在特种油漆、药物制造行业使用。因 此，碳酸二甲酯是一种有广阔发展前景的化学品。 2.4.32.4.3 DMCDMC的储存的储存 DMC 属于第 2、3 类中闪点易燃液体，危险

46、货物包装标志为 7；DMC 用深色 的玻璃瓶,瓶塞用磨口玻璃塞仓储密封；不要让它接触有机物，在有机物中个溶 解性很强,如橡胶塑料等储运注意事项： 1、储存于阴凉、干燥、通风良好的不燃库房； 2、远离火种、热源。仓温不宜超过 10； 3、防止阳光直射； 4、保持容器密封； 5、应与氧化剂分开存放； 6、储存间内的照明、通风等设施应采用防爆型； 7、罐储时要有防火防爆技术措施； 8、禁止使用易产生火花的机械设备和工具； 9、搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。 第第 3 3 章章 工艺计算工艺计算 在工业生产中，最主要的部分就是工艺设计及反应工段和分离工段的设计， 本章作为整个课程设计的设计核心

47、，主要对反应工段和分离工段进行了详细的 工艺计算。首先是反应器的设计计算，包括物料衡算、热量衡算、反应器设备 尺寸的设计计算。然后，由于本设计中的分离工段用到了三种精馏塔，分别是 常压精馏塔、减压精馏塔和加压精馏塔，所以在整个分离工段的实际计算中需 要分别对三种精馏塔进行物料衡算、热量衡算及塔设备的设计计算。 3.13.1 反应器反应器 化学反应器是将反应物通过化学反应转化为产物的装置, 是化工生产及相 关工业生产的关键设备。由于化学反应种类繁多、机理各异, 因此, 为了适应 不同反应的需要, 化学反应器的类型和结构也必然差异很大。反应器的性能优 良与否, 不仅直接影响化学反应本身, 而且影响

48、原料的预处理和产物的分离。 因而, 反应器设计过程中需要考虑的工艺和工程因素应该是多方面的。 反应器设计的主要任务首先是选择反应器的型式和操作方法, 然后根据反 应和物料的特点, 计算所需的加料速度、操作条件(温度、压力、组成等) 及反 应器体积, 并以此确定反应器主要构件的尺寸, 同时还应考虑经济的合理性和 环境保护等方面的要求。 3.1.13.1.1 物料衡算物料衡算 反应方程式： 2CH3OH(g)CO(g)1/2O2（g）(CH3O)2CO（g）H2O（g） （主） 2CH3OH(g)2CO(g)1/2O2（g）(CH3OO)2（g）H2O（g） （副） 年生产计划 8000 吨/30

49、0 天得每小时 DMC 的产量为 DMC：80001000300241111.111kg/h12.346kmol/h 产品的纯度为 99.5%、精馏段每个塔的损耗为 0.5%得反应段 DMC 的纯产量 为 DMC：1111.11199.5%（10.5%）1122.306kg/h12.470kmol/h DMC 的收率为 11.2%得反应开始 CH3OH 的起始量为 CH3OH 起始量：212.470kmol/h11.2%222.679kmol/h7125.728kg/h 由反应方程式（主）得生成 12.470kmol/hDMC 反应物的消耗量及产物的生 成量。 CH3OH 的消耗量： 12.4

50、70kmol/h224.94kmol/h798.08kg/h CO 的消耗量： 12.470kmol/h349.16kg/h O2的消耗量： 12.470kmol/h26.235kmol/h199.52kg/h H2O 的生成量： 12.470kmol/h224.46kmol/h 由 CH3OH 的转化率为 20%可计算得副反应的 CH3OH 的消耗量为 222.679kmol/h20%24.94koml/h19.596kmol/h 由反应方程式（副）得消耗 19.596kmol/hCH3OH 反应物的消耗量及产物的 生成量。 CH3OH 的消耗量： 19.596kmol/h627.072kg

51、/h O2的消耗量： 9.798kmol/h24.899kmol/h156.768kg/h CO 的消耗量： 19.596kmol/h548.688kg/h DMO 的生成量： 19.596kmol/h29.798kmol/h1156.164kg/h H2O 的生成量： 9.798kmol/h176.364kg/h 由反应物的损耗为 2%可得反应完后进入分离段的 CH3OH 量为： （7125.7281425.1527125.7282%）kg/h5558.061kg/h 进入分离段 nCH3OH :nDMC : nDMO0.886 : 0.064 : 0.050 由反应进料气相组成 CH3OH

52、 20%，CO 65%，O2 6%，N2 9%（以质量计）和 CH3OH 的起始量为 222.679kmol/h 可得进入反应器纯的 CH3OH、CO、O2、N2、的 量为： 纯的 CH3OH： 7125.728kg/h222.679kmol/h 纯的 CO： 23158.616kg/h827.093kg/h 纯的 O2： 2137.718kg/h66.804kmol/h 纯的 N2： 3206.578kg/h114.521kmol/h 原料纯度为 99%得实际进入反应器的 CH3OH、CO、O2、N2、的量为： 实际进入反应器的 CH3OH： 7197.705kg/h224.928kmol/

53、h 实际进入反应器的 CO： 23392.541kg/h835.448kmol/h 实际进入反应器的 O2： 2159.311kg/h67.478kmol/h 实际进入反应器的 N2： 3238.968kg/h115.677kmol/h 反应完后反应物的剩余量： 剩余 CO： （827.09319.59612.470） kmol/h795.027kmol/h22260.756kg/h 剩余 O2： （66.8046.2354.899）kg/h55.670kg/h1781.440kmol/h 剩余 N2： 114.521kmol/h3206.578kg/h 表 3.1 物料衡算表 项目 CH3O

54、HO2CON2DMCDMOH2O 质量流量 （kg/h) 7197.7052159.31123392.5413238.968 进 料摩尔流量 （kmol/h) 224.92867.478835.448115.677 质量流量 （kg/h) 5558.0611781.44022260.7563238.9681122.3061156.164400.824 出 料摩尔流量 （kmol/h) 173.68955.670795.027115.67712.4709.79822.268 3.1.23.1.2 热量衡算热量衡算 预热器热量计算（反应温度 T2：115、初始温度 T1：:25、压强 P：1.5M

55、pa） 查得定压摩尔容 Cp.m与温度 T 的关系： Cp.mabTcT2 表 3.2 ab103c106 CO26.537 7.6831-1.172 O228.17 6.297-0.7494 N227.32 6.226-0.9502 CH3OH18.40 101.56-28.68 CmdH/Dt dTCH m 388 298 3 1 2 11 3 2 2 22 3/12/13/12/1cTbTaTcTbaTH 反应物的摩尔焓变： molJHco/026.2613 molJHO/709.2721 2 molJHN/877.2640 2 CH3OH 的汽化潜热根据公式 n T T avp c A

56、H)1 ( A=52.723 n=0.377 T=25=298K Tc=512.6K 所以molJHavp/961.37 CH3OH 的摩尔焓变molJH/799.4485 预热段的总热量： molJhmolmolJhmol/37961/222679/799.4485/222679 hmolmolJhmolmolJ/66804/709.2721/827093/026.2613 hmolmolJ/114521/877.2640 hKJ /10097.12 6 表 3.3 预热器热量衡算表 预热器（CH3OH，CO，N2，N2）需输入的热量 物 质 n (kmol/h) 蒸发热 (kJ/mol/h

57、) +nHapv 1 T T P T nC dT （气） (104kJ/h) CH3OH222.67937.961945.2 CO827.0930216.1 N2114.521030.24 O266.804018.18 h/10097.12 6 KJ总输入 预热器中通入 180，1MPa 的饱和水蒸气，出预热器时 125，1MPa 的未 饱和水。 查水蒸气表得：180，1MPa 时饱和水蒸气的气化潜热 =2013.1 KJ/kg 180，1MPa 时饱和水蒸气的密度为 =5.16 Kg/m3 180，1MPa 时水的比焓为 h1=763.12 KJ/kg 125，1MPa 时水的比焓为 h2=

58、526.2 KJ/kg Q总=m+( h1- h2)m m=5376.397 kg/h qv=1041.937 m3/h 下面计算反应段的热量衡算： 表 3.4 各物质的热力学数据 Cp.mabTcT2 mfH mfG m S 物质 （kJ/mol） （kJ/mol） J/（molk） a b103 c106 CH3OH(g) -200.66 -161.96 239.81 18.40 101.56 -28.68 CO（g） -110.525 -137.168 197.674 26.537 7.6831 -1.172 O2（g） 0 0 205.138 28.17 6.297 -0.7494 D

59、MC（g） -582.56 -684.62 386.44 33.8 276.6 - 106.8 H2O（g） -241.818 -228.572 188.825 29.16 14.49 -2.022 反应方程式（主）：2CH3OH(g)CO(g)1/2O2（g）(CH3O)2CO（g） H2O（g） 设计方框图如下： (T=388K,P=1.5MPa) -2CH3OH(g)-CO(g) - (T=298K,P=0.101MPa) -2CH3OH(g)-CO(g) - (T=388K,P=1.5MPa) DMC(g)+H2O(g) (T=298K,P=0.101MPa) DMC(g)+H2O(g

60、) 1 1 S H m m S H 2 2 S H m m S H 图 3.1 主反应设计框图 COPOPOHCHpmp CCCC .1. 23 2/12)( 24 102891 . 0 214 . 0 422.77TT 过程 1 的焓变： 1 2 1.1 )( T T mp dTCH 3 2 42 2 2 3 1 42 11 101964 . 0 107 . 0 422.77101964 . 0 107 . 0 422.77 TT TTTT molKJ /947.12 24 .2. 1008 . 1 291 . 0 96.62)( 2 TTCCC OHpDMCpmp 过程 2 的焓变： 2