用于含油废水处理的复合膜研制

1、用于含油废水处理的复合膜研制摘要：报导了用相转化法 (sol-gel) 制备的聚砜 -Al2O3 复合 膜，它是将 Al2O3 微粒填充到聚砜中制成的。对该复合膜的机械性 能、超滤性能、扫描电镜 (SEM) 、亲水性和孔隙率进行了测试，并分 析了分散剂和制膜工艺对复合膜性能的影响。 试验发现该复合膜对含 油水具有很好的处理效果。关键词：复合膜 相转化法 聚砜 Al2O3 超滤 亲水城市和工业生产排放的含油污水经常规处理后远不能达到农田 灌溉要求 (10 mg/L) ，需经深度处理后才能将含油污水中油粒径在 100 m 以下的油分除掉， 膜分离法则是对含油污水进行深度处理的 可行而有效的方法。膜

2、分离法处理含油污水时，膜易受油质的污染， 膜表面生成油层， 甚至还会造成膜孔的堵塞。 目前处理含油污水的膜 有有机膜和无机膜 13。有机膜制备工艺简单，膜材料品种多， 容易改性，柔韧性好，价格便宜，可制成各种形式的膜组件；但有机 膜具有不耐高温， pH 值适用范围窄，孔径分布宽，机械强度低，渗 透率低，容易水解等缺点。 随着材料科学的发展，近几十年来无机膜作为一项高新技术而发展起来。无机膜具有耐高温、强酸、强碱、有 机溶剂和耐微生物侵蚀、机械强度高、孔径分布窄等优点，但也存在 着制膜工艺复杂 （锻烧 ）、膜的重现性差、制备小孔径膜困难、质脆柔 韧性差、成本高、 制成的组件装配困难等缺点。复合膜

3、的研究和应用 是目前膜分离领域的热点 46，本文研究了把亲水的无机陶瓷细 粉材料（Al2O3） 掺杂到聚砜中制成复合膜，这种复合膜的制备工艺与 有机膜相同 （Sol-gel） ，工艺简单、操作方便，并且具有有机膜和无机 膜的共同优点。 这种复合膜可以制备在各种载体上， 可以制成各种形 式的膜组件。 无机陶瓷材料的加入， 可以使复合膜的性能与陶瓷膜几 乎一样，同时避免了陶瓷膜质脆的缺点。1 制备工艺与材料1.1 原料及试剂聚砜；-氧化铝 （粒径： 1 m）；阴离子表面活性剂，市售； N- 甲基 -2-吡咯烷酮，分析纯； N、N-二甲基乙酰胺，分析纯；丙酮，分 析纯； 95% 乙醇，分析纯。1.2

4、 复合膜制备工艺采用溶胶凝胶相转化法，其制备过程如下： 聚砜溶于定量溶剂 （N-甲基 -2-吡咯烷酮或 N、N-二甲基乙酰胺 ） 中，加入适量添加剂 （丙酮 ）配制成胶液。 将陶瓷材料和阴离子表面活性剂溶于定量溶剂中并充分碾压，然后加入到胶液中 将胶液充分搅拌制成制膜液。 将制膜液流延在玻璃板或无纺布上，在空气中蒸发一定时间 后放入凝胶液中 (采用 C2H5OH 水溶液 )至凝胶固化成膜。1.3 膜性能测试 机械柔韧性能：将 1 cm 长的复合膜进行弯曲。 超滤性能：料液采用华北油田砂滤后水样 (含油 64.0 mg/L ， 悬浮物含量为 32.1 mg/L ，油粒径为 25.4 m，水温为室

5、温 )。 试 验装置采用平板膜超滤装置，油含量采用紫外分光光度计( 岛津UV-260) 测试。 膜的微观分析：用 JMS-35 扫描镜观察平板膜喷金后的表面 以及膜在液氮浴中深度冷冻折断喷金后的断面形貌。 膜的孔隙率测定：剪取一定面积 (S) 的湿态膜，擦去膜表面的 水后称重 (WW) ，平均膜厚度为 d，在离心机作用下，除去水后称重 (Wd) ，水的体积质量为 dm，膜的孔隙率 Pr 按下式计算：Pr (WW-Wd)/(S ddm) 100% 膜的亲水性能测定： 用 Eromag -1 型接触角测定器对所制膜 进行测定。2 结果与讨论2.1 -Al2O3 的填充对复合膜性能的影响2.1.1

6、膜的机械性能psf/Al2O3 复合膜具有和有机聚合膜相似的柔韧性，这也是该复 合膜比陶瓷优越的地方之一。 此次制备的 psf 与 Al2O3 不同质量配比 的膜在任何长度下均可弯曲成 360 ，因此可制备成各种形式的膜组 件。2.1.2 膜的微观结构分析由 psf/Al2O3 复合膜的 SEM 微观扫描可见， psf/Al2O3 复合膜 由于掺杂 Al2O3 微粒而表面略显粗糙，膜表面的孔隙率较大但分布 均匀，其断面具有典型不对称的三层结构， Al2O3 颗粒均匀分布于整 个膜中，处于孔壁表面和膜表面层上。 Al2O3 与聚膜之间存在着中间 过渡相，通过这个中间过渡相使它们牢固地结合在一起。

7、 在复合膜的 表面上具有很多亲水的 Al2O3 颗粒，具有很强的亲水性，弥补了性 能优良的聚砜膜憎水的缺陷。 psf/Al2O3 复合膜在油水分离时，促进 了水在膜表面和膜内的传递。2.1.3 膜的超滤性能由图 1 看出， psf/Al2O3 复合膜的水通量随时间的衰减较小，而 聚砜膜的水通量衰减较显著。 水通量衰减的原因一方面是油污染了膜 面，另一方面与膜的孔隙率有关。 psf/Al2O3 复合膜的抗污能力强， 得益于 Al2O3 的亲水性能，减少了污染，促进了水的传递，另一方 面是由于复合膜孔隙率的增长。psf/Al2O3 复合膜中 psf 与 Al2O3 的质量比不同，膜的超滤性能 也不

8、同，质量比为 10 5 时膜的水通量最大，抗污染性能最好。膜的 亲水性能好坏也可由接触角数据看出 （见表 1）。复合膜的接触角均比 psf 膜的接触角小，亲水性均比 psf 膜强。表 各种膜的接触角 psf/Al2O310:1010:710:510:2psf接触角433932361082.1.4 膜的孔隙率psf 膜的孔隙率 (Pr) 小于 psf/Al2O3 复合膜，不同质量比的 psf/Al2O3 复合膜，其孔隙率也不同。 psf 膜的孔隙率为 41% ， psf/Al2O3 复合膜的孔隙率最大为 81.3% ，说明 Al2O3 的掺入提高了 复合膜的孔隙率。2.2 分散剂的影响为了防止

9、Al2O3 粉末之间的聚集结团，加入的 Al2O3 应充分分散，因此采用阴离子表面活性剂作为分散剂。加入分散剂可以使Al2O3 颗粒稳定地分散悬浮在胶液中， 通过试验发现分散剂的加入量 最佳值为溶剂加入量的 1%，加入太少不能充分起到分散的作用，加 入太多会造成浪费。2.3 成膜工艺的影响2.3.1 预蒸发时间的影响采用传统 sol-gel 相转化法制膜工艺，涂膜后使制液在空气中停 留一段时间。经试验，最佳预蒸发时间为 55s 。2.3.2 浸渍液对膜性能的影响 浸渍液对膜表面孔隙率及孔结构有直接的影响， 以纯水为浸渍液 制备的膜水通量远小于在 C2H5OH 水溶液中制备的膜，因此浸渍液 用

10、10%C2H5OH 水溶液为好。2.4 复合膜对含油废水处理的应用试验用 psf 膜和 psf/Al2O3 复合膜对华北油田北大站外排水砂滤后水 样进行了超滤，水样分析结果列于表 2 中。表 2 水样分析结果（操作压力 p=0.1MPa ）油含量（mg/L） 悬浮物含量（mg/L）油粒径（m）原水64.032.125.4 psf 膜0.50.2630.0960psf/Al2O3=10:20.480.1130.0802psf/Al2O3=10:50.470.1100.0842 psf/Al2O3=10:70.470.1090.0914 psf/Al2O3=10:100.460.1130.0802

11、由水样结果看出， 超滤后的水中油含量均小于 0.5 mg/L ，完全符 合农田灌溉和回注水的要求，对油的截留率皆在 99% 以上，说明所 研制的复合膜对含油污水中的分散油、 乳化油和溶解油具有很好的去 除作用。使用一段时间后的膜被污染， 必须进行清洗后才能恢复膜的 水通量。由于油污组分复杂，清洗时先用 3%的 NaOH 溶液清洗，用 清水清洗后的膜再用 3%的 HCl 清洗，洗涤时间均为 30 min ，然后再 用清水冲洗至中性， 测试膜清洗前后的水通量， 每种膜分别连续重复 6 次，结果见表 3 。表 3 psf/Al2O3 复合膜清洗后水通量的恢复率清洗次数12psf/Al2O3恢复率 (

12、%)10:298.997.494.190.887.384.810:599.197.494.391.687.985.010:799.097.595.692.388.785.310:1098.996.795.392.188.785.1psf/Al2O3 复合膜清洗后水通量恢复率较高，经 6 次清洗，水通 量仍然能恢复至初始的 85% 左右，说明此膜可循环使用，寿命较长。3 结论 psf/Al2O3 复合膜的柔韧性很好，可任意弯曲 360 。 psf/Al2O3 复合膜孔隙率最高可达 81.3% ，psf 与 Al2O3 的最 佳质量比为 105。 Al2O3 颗粒在复合膜中均匀分布，使膜具有很强的

13、亲水性。 psf/Al2O3 复合膜具有较高的水通量，最高可达 124.4 L/(m2 h)(0.1 MPa) 。 为了使 Al2O3 充分分散，阴离子表面活性剂加入量最佳值为 溶剂质量的 1% 。 最佳预蒸发时间为 55s ，浸渍液选 10%C2H5OH 水溶液。 经分析，这几种复合膜处理后的水样均达到农田灌溉和油田 回注水的要求。参考文献： 1张玉忠，李然，李泓 .中空纤维超滤膜处理油田含油污水 J. 环境化学， 1997，16(3) ：241-246. 2李发永，李阳初，孙亮等 .含油污水的超滤法处理 J .水处理 技术， 1995，21(3)：145-148. 3 SANG H HYU

14、N ，GYE T KIN.Synehesis of Ceramic Microfiltration Membranes for Oil/Water Sepration J.Separation Science and Technology,1997,32(18):2927-2943. 4 David M O,Nguyen Q T,Neel J.Pervaporation Membranes.Endowed with Catalytic Properties, Based on Polymer blends J .J Membrane Sci,1992,73:129-141. 5Suer M G,Bac N,Yilmaz L.Gas Permeation Characteristics of Polymer-zeoli