有机化学：第七章卤代烃

1、第七章第七章 卤代烃卤代烃 卤代烃的命名卤代烃的命名 卤代烷的亲核取代反应卤代烷的亲核取代反应 卤代烷的消除反应卤代烷的消除反应 不饱和卤代烃的取代反应不饱和卤代烃的取代反应 1 2 3 卤代烃与金属镁反应卤代烃与金属镁反应 5 本本 章章 主主 要要 内内 容容 4 一、卤代烃的命名一、卤代烃的命名 1. 简单的卤代烃简单的卤代烃按习惯命名按习惯命名 烯丙基溴烯丙基溴 叔丁基溴叔丁基溴 氯化苄（苄基氯）氯化苄（苄基氯） 氯乙烯氯乙烯 CH2=CHCH2Br (CH3)3CBr CH2=CHCl CH2Cl 2. 卤代烷卤代烷 注意：注意： 从从靠近靠近取代基一端开始编号取代基一端开始编号 2

2、-甲基甲基-7-氯氯-4-碘辛烷碘辛烷 CHCH2CHCH2CH2CHCH3 CH3 CH3 ICl 优先基团后列出优先基团后列出 4-甲基甲基-2-氯己烷氯己烷 CH3CHCH2CHCH2CH3 ClCH3 3-苯基苯基-1-氯丁烷氯丁烷1-甲基甲基-3,7-二氯萘二氯萘 CH3CHCH 2CH2Cl CH3 Cl Cl 4-甲基甲基-5-碘碘-2-戊烯戊烯 CH3CHCHCH( CH3 )CH2I 3. 卤代烯烃卤代烯烃使双键的位次最小使双键的位次最小 4. 卤代芳烃卤代芳烃 （芳烃作母体）（芳烃作母体）（烷烃作母体）（烷烃作母体） Chapter 66 lThe polarity of

3、a carbon-halogen bond leads to the carbon having a partial positive charge lIn alkyl halides this polarity causes the carbon to become activated to substitution reactions with nucleophiles lCarbon-halogen bonds get less polar, longer and weaker in going from fluorine to iodine H2O H+ RCN RCOOH 二、卤代烷

4、的亲核取代反应二、卤代烷的亲核取代反应 RX ROH（醇类）（醇类） + NaX RCN（腈类）（腈类） + NaX ROR（醚类）（醚类） + NaX RNH2（胺类）（胺类） + HX RONO2（硝酸酯）（硝酸酯） + AgX NaOH/H2O NaCN/醇醇 NaOR H-NH2 AgNO3/醇醇 + - jng （多一个（多一个C） 1. 常见的亲核取代反应常见的亲核取代反应 亲核取代反应亲核取代反应 SN + - RCH2XNu -RCH2NuX -+ 中心中心C 反应底物反应底物亲核试剂亲核试剂产物产物离去基团离去基团 卤代烷卤代烷醇醇 腈腈 胺胺 卤离子卤离子HO CN NH3

5、 - - : 断键断键 易易难：难：C-I C-Br C-Cl nucleophilic substitution 2. 亲核取代反应机制亲核取代反应机制 v= = k (CH3)3CBr (CH3)3C-Br + OH (CH3)3C-OH + Br - 叔卤代烷叔卤代烷 (CH3)3CBr (CH3)3CBr (CH3)3C + Br 第一步：第一步： 过渡态过渡态A叔丁基正碳离子叔丁基正碳离子 慢慢 + - -+ (CH3)3C + OH (CH3)3COH (CH3)3C OH 第二步：第二步： 过渡态过渡态B 快快 -+ + - (1) 单分子亲核取代反应机制单分子亲核取代反应机制

6、SN1 Chapter 610 Multistep Reactions and the Rate-Determining Step lIn multistep reactions, the rate of the slowest step will be the rate of the entire reaction. This is called the rate determining step Chapter 611 v = k CH3Br OH - 溴甲烷溴甲烷 CH3Br + OH CH3OH + Br - (2) 双分子亲核取代反应机制双分子亲核取代反应机制 SN2 HOC H H

7、 H CBr H H H OHBr+ - + - C HH H HOBr 慢慢快快 - - 过渡态过渡态 慢慢快快 Chapter 613 The energy diagram for the reaction of chloromethane with hydroxide: SN1 ( (叔卤代烷叔卤代烷) )SN2 ( (伯卤代烷伯卤代烷) ) 单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应 v c(卤代烷卤代烷)v c(卤代烷卤代烷)c(亲核试剂亲核试剂) 反应分步进行反应分步进行反应一步完成反应一步完成 有有C+生成生成构型发生转化构型发生转化 比比 较较 （外消旋化）（外消旋化） 3. 烷

8、基结构对亲核取代反应机制的影响烷基结构对亲核取代反应机制的影响 SN2相对速率相对速率（空间位阻）（空间位阻）： 卤代甲烷卤代甲烷 伯卤代烷伯卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 叔卤代烷叔卤代烷 RX = CH3X 1 2 3 SN2增强增强 SN1增强增强 SN1相对速率相对速率（C 稳定性）稳定性）： 叔卤代烷叔卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 伯卤代烷伯卤代烷 卤代甲烷卤代甲烷 由易到难排列由易到难排列SN1反应活性次序反应活性次序 CHCH CH3 CH3 CH3 Br CH2C CH3 CH3 CH3 Br CH3CH2CHCH2 CH3Br CHCH3 Br CH2BrC Br CH3 CH3 由易

9、到难排列由易到难排列SN2反应活性次序反应活性次序 Chapter 617 lSteric hinderance: the spatial arrangement of the atoms or groups at or near a reacting site hinders or retards a reaction lIn tertiary and neopentyl halides, the reacting carbon is too sterically hindered to react NaOH / H2O NaOH / 醇醇 取代反应取代反应 -消除反应消除反应 注意注意 E

10、三、卤代烷的消除反应三、卤代烷的消除反应 CH2NaOHRCH=CH2 + NaX + H2OR CH XH + 醇醇 (KOH) R CH C H X + - + 亲核试剂亲核试剂 （取代反应）（取代反应） 碱碱 （消除反应）（消除反应） C CH2CH3CH2 CH3 CH3CH C CH3 CH3 CH3CH2C CH3 CH3 Br + NaOH ,C2H5OH 2-甲基甲基-2-丁烯丁烯2-甲基甲基-1-丁烯丁烯 71%29% 叔卤代烷叔卤代烷 81%19% 2- -丁烯丁烯1-丁烯丁烯 + CH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2 仲卤代烷仲卤代烷 CH3CH2CHCH3 Br

11、NaOH,C2H5OH 1. 消除反应的取向消除反应的取向 Chapter 720 lThe trisubstituted alkene-like transition state will be most stable and have the lowest DG lKinetic control of product formation: When one of two products is formed because its free energy of activation is lower and therefore the rate of its formation is hi

12、gher. This reaction is said to be under kinetic control Saytzeff（查依切夫）规则（查依切夫）规则 消除反应的主要产物是碳碳双键消除反应的主要产物是碳碳双键 碳原子上连有最多烃基的烯烃。碳原子上连有最多烃基的烯烃。( (从从 产物结构表述产物结构表述) ) 在在-消除反应中消除反应中, ,从含氢较少的从含氢较少的 -碳原子上脱去氢原子而生成的烯碳原子上脱去氢原子而生成的烯 烃含量最多。烃含量最多。( (从反应物结构表述从反应物结构表述) ) Chapter 722 lHeats of hydrogenation of three b

13、utene isomers: lThe greater the number of attached alkyl groups (i.e. the more highly substituted the carbon atoms of the double bond), the greater the alkenes stability 写出下列反应的主要产物写出下列反应的主要产物 CH3 Br NaOH ,C2H5OH NaOH ,C2H5OH CH2CH CH2CH3 Br CHCHCH2CH3 按由易到难排列下列化合物发生消按由易到难排列下列化合物发生消除除 反应的活性次序反应的活性次序

14、 CH3CH CH3 CH2CH2BrCH2C CH3 CH3 CH3 Br CH CH CH3 CH3 CH3 Br 叔卤代烷叔卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 伯卤代烷伯卤代烷 2. 消除反应活性次序消除反应活性次序 Chapter 725 lThe relative heights of DG for the second step of E1 dehydration indicate that primary alcohols have a prohibitively large energy barrier Chapter 626 Substitution versus Eliminatio

15、n lSN2 versus E2 lPrimary substrate: If the base is small, SN2 competes strongly because approach at carbon is unhindered lSecondary substrate: Approach to carbon is sterically hindered and E2 elimination is favored Chapter 627 lTertiary substrate: Approach to carbon is extremely hindered and elimin

16、ation predominates especially at high temperatures lTemperature: Increasing temperature favors elimination over substitution Chapter 628 lSize of the Base/Nucleophile: Large sterically hindered bases favor elimination because they cannot directly approach the carbon closely enough to react in a subs

17、titution 四、不饱和卤代烃的取代反应四、不饱和卤代烃的取代反应 常温下沉淀常温下沉淀加热有沉淀加热有沉淀无无与与AgNO3/醇反应醇反应 相隔一个饱和碳原子相隔一个饱和碳原子相隔两个以上饱和相隔两个以上饱和 碳原子碳原子 直接相连直接相连双键与卤素原子双键与卤素原子 的关系的关系 代表物代表物 烯丙基型烯丙基型孤立型孤立型乙烯基型乙烯基型 CHCHXR X CHCH( CH2 )2XR CH2CH2X CHCHRCH2X CH2X 亲核取代反应活性次序：亲核取代反应活性次序：烯丙基型烯丙基型 孤立型孤立型 乙烯基型乙烯基型 1. 卤代烯烃的三种类型卤代烯烃的三种类型 PhCH2X RC

18、H=CHCH2X RCH=CH(CH2) nX RCH=CHX 实验实验 氯苯、氯化苄与硝酸银乙醇溶液的反应氯苯、氯化苄与硝酸银乙醇溶液的反应 试管试管氯苯氯苯试管试管氯化苄氯化苄 分别加入分别加入AgNO3/醇醇 试管试管 白白 2. 结构分析结构分析 CHCHRXX 乙烯基卤代烃乙烯基卤代烃 CC H R H Cl P 多电子多电子 p-p-共轭共轭 正碳离子稳定性：正碳离子稳定性： 烯丙型烯丙型 3 2 1 CH3 乙烯型乙烯型 + 烯丙基卤代烃和苄基卤代烃烯丙基卤代烃和苄基卤代烃 CHCHRCH2+ X + - CHCHRCH2X CH2 + + X - CH2X CC H R H C P（空）（空） H H H C HC H CC H C C H C H H . . （空）（空） . （- -） 浅黄色沉淀浅黄色沉淀 （- -） AgNO3/ /醇醇 浅黄色沉淀浅黄色沉淀 （- -） AgNO3/ /醇醇 CH2Br Br Br NaOH（水）水） ? A.B. C. BrCH2Br BrCH2OHCH2BrHO CH2OHHO 五、卤代烃与金属镁反应五、卤代烃与金属镁反应 R-X + Mg RMgX 无水乙醚无水乙醚 烃基卤化镁烃基卤化镁Grignar(格氏格氏)试剂试剂 -+ 条件：无水乙醚条件：无水乙醚 用途：