第八章芳烃的取代反应10

1、第八章 芳烃的亲电和亲核取代反应 目目 录录 8.1亲电取代反应亲电取代反应 1.机理机理 2.常见的亲电试剂及生成常见的亲电试剂及生成 3.应用（应用（Haworth反应）反应） 8.2结构与反应活性结构与反应活性 1.两类定位基两类定位基 2.取代基的定量关系取代基的定量关系 1）分速度因数与选择性）分速度因数与选择性 2）Hammett 方程方程 8.3同位素效应同位素效应 8.4离去基团效应离去基团效应 8.5芳烃亲核取代反应芳烃亲核取代反应 1.SNAr机理（加成机理（加成-消除消除 机理）机理） 2.单分子亲核取代机理单分子亲核取代机理 3.苯炔机理（消除苯炔机理（消除-加成加成

2、机理）机理） 苯的闭合的苯的闭合的轨道轨道 sandwich 结构结构 芳环上离域的芳环上离域的电子的作用，易于发生亲电取代电子的作用，易于发生亲电取代 反应，只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发反应，只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发 生亲核取代反应。生亲核取代反应。 引言引言 8.1. 亲电取代反应亲电取代反应 .苯环亲电取代反应的一般模式：苯环亲电取代反应的一般模式： -络合物络合物 -络合物的表达方式：络合物的表达方式： 共振式共振式 亲电试剂亲电试剂 -络合物络合物 1.机理机理 + H E + H E 离域式离域式 H E + 有机化合物碳上的氢被硝基有机化合物碳上的氢被硝基

3、 取代的反应称为硝化反应。取代的反应称为硝化反应。 苯的硝化反应苯的硝化反应 NO2 + 浓浓HNO3 +浓浓H2SO4 5060oC, 98% + H2O 硝化反应机理：硝化反应机理： HNO3 + H2SO4 HSO4- + H2O+NO2 H2O+NO2 H2O + +NO2 H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4- (1) HNO3 + 2H2SO4 H3O+ + +NO2 + 2 HSO4- H + NO2 + +NO2 NO2 H + HSO4-+ H2SO4 (2) (3) NO2 苯的卤化反应苯的卤化反应 有机化合物碳上的氢被卤素取代的有机化合物碳上的氢被卤素取代的 反

4、应称为卤化反应。反应称为卤化反应。 + X2 FeX3 X 卤代反应机理：卤代反应机理： + Cl-Cl Cl Cl AlCl3 + Cl H ClAlCl3 _ Cl + AlCl3 + HCl 快 快 慢 + - + - + - + Br-Br Br Br Br2 + Br H _ + H+ + Br3 快 快 慢 Br Br Br2 Br + Br2 Br - 慢 Cl2+AlCl3Cl+AlCl4-，Br2+Br2Br+Br3- 苯环上的氢被（苯环上的氢被（-SO3H）取代的反）取代的反 应称为磺化反应。应称为磺化反应。 + H 2SO4 ( 10% SO3 ) 40oC SO3H +

5、 H2O + H 2SO4 ( 浓 ) 110oC SO3H + H2O 苯的磺化反应苯的磺化反应 磺化反应机理磺化反应机理 + S O + + SO3H H H 2SO4 ( 浓 ) + HSO4 O O SO3H + H2SO4 2 H 2SO4 H 3O + HSO4 + SO3 + SO3H+ H2SO4 稀 H2SO4 100 - 170oC 磺化反应的特点：可逆反应。磺化反应的特点：可逆反应。 -络合物络合物 R +H-Cl R HCl K1 - -络合物络合物 亲电试剂的空轨道与苯环的亲电试剂的空轨道与苯环的轨道重叠，通过轨道重叠，通过 电子的离域发生微弱的结合（不是进攻其一个碳

6、原电子的离域发生微弱的结合（不是进攻其一个碳原 子），生成子），生成-络合物。络合物。 l-络合物的络合物的特点和实验证明：特点和实验证明： 1）没有与芳环形成新的化学键。）没有与芳环形成新的化学键。 2）-络合物的稳定性差络合物的稳定性差 3）无颜色变化。无明显的导电性）无颜色变化。无明显的导电性 4）HCl中的中的H用用D代替，无苯环上的代替，无苯环上的H与与DCl中的中的D交换。交换。 -络合物络合物 R H-ClAlCl3 - -络合物络合物 v特点：特点： 1）生成了新的）生成了新的键；键； 2）芳烃的）芳烃的电子体系被破坏；电子体系被破坏； 3）有颜色变化，如，甲苯与）有颜色变化，

7、如，甲苯与HClAlCl3呈绿色。能导电。呈绿色。能导电。 4）-络合物络合物的稳定性随苯环上甲基的增多及合适的位置而增的稳定性随苯环上甲基的增多及合适的位置而增 大（因甲基通过超共轭效应可以分散大（因甲基通过超共轭效应可以分散-络合物的正电荷络合物的正电荷.） 5) DCl中的中的D与苯环上的与苯环上的H发生交换发生交换 m. p: -15 实验已经证实实验已经证实-络合物络合物的存在：的存在： 加成加成消除机理消除机理 苯环上亲电取代反应机理可表述如下：苯环上亲电取代反应机理可表述如下： v反应物与亲电试剂首先形成反应物与亲电试剂首先形成络合物，络合物， v再转变成再转变成络合物络合物(或

8、没有形成或没有形成络合物，直接生成络合物，直接生成络合物络合物). v后者失去质子（后者失去质子（H+）生成产物。）生成产物。 v实验已经证实实验已经证实-络合物络合物的存在：的存在： 黄色结晶黄色结晶 -50 CF3 NO2 +HF ipso进攻或进攻或 ipso（原位、（原位、本位本位）取代）取代 : 定义：定义：在芳环上已有取代基的位置上发生取代作用。在芳环上已有取代基的位置上发生取代作用。 CH3 CH(CH3)2 NO2OAc Ac2O CH3 CH(CH3)2 NO2 + CH3 CH(CH3)2 NO2 + CH3 NO2 82% 8%10% 原原取代基消取代基消去去的难易程度取

9、决于其容纳正电荷的难易程度取决于其容纳正电荷 的能力。的能力。 CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为 比较稳定，异丙基容易作为 正离子正离子离去离去。 Ortho position Ipso position CH3 CH3 SO3H CH3 CH3 H H3O+ + H2SO4 原位取代：原位取代： OH SO3H OH NO2 HNO3 HO3SNO2O2N 苦味酸的制法苦味酸的制法 2.常见亲电试剂极其生成形式（常见亲电试剂极其生成形式（p121） 在酸性催化剂存在下生成亲电试剂在酸性催化剂存在下生成亲电试剂 3.Haworth反应：反应： 萘和丁二酸酐发生萘和丁二酸酐发生Fried

10、el-Crafts酰化反应酰化反应然后按标准的方法然后按标准的方法 还原、关环（还原、关环（-芳基丁酸在多磷酸或芳基丁酸在多磷酸或85%硫酸作用下，加热环硫酸作用下，加热环 化成六员环酮）化成六员环酮） 、还原、脱氢得到多环芳香族化合物。、还原、脱氢得到多环芳香族化合物。 Zn(Hg) H Cl O HO O 多磷酸多磷酸 O Zn(Hg) H Cl Se 例：萘的合成例：萘的合成 O HO O O O AlCl3 + 8.2 结构与反应活性结构与反应活性 致活效应：致活效应： 取代基的影响使芳环的反应活性提高；取代基的影响使芳环的反应活性提高； 致钝效应：致钝效应： 取代基的影响使芳环的反应

11、活性降低。取代基的影响使芳环的反应活性降低。 1.1.两类定位基两类定位基 致活致活 致钝致钝 第一类：邻、对位基，活化基：第一类：邻、对位基，活化基： O-，-NR2 ，-NHR，-NH2，-OH； -OR ，-NHCOCH3；-OCOR，-C6H5，-R 第二类：邻、对位基，钝化基：第二类：邻、对位基，钝化基： -F，-Cl，-Br，-I 第三类：间位基，强钝化基：第三类：间位基，强钝化基： -+NR3， -NO2，-CN， -SO3H ， -COR， - COOH， -COOR，-CONH2， ，-CF 一元取代苯有两个邻位，一个对位和两个间位，每个位置一元取代苯有两个邻位，一个对位和两

12、个间位，每个位置 的平均反应概率为的平均反应概率为20%，因此邻对位取代产物超过，因此邻对位取代产物超过60%时，苯时，苯 环上原取代基为邻对位定位基，间位产物超过环上原取代基为邻对位定位基，间位产物超过40%时，苯环上时，苯环上 原取代基为间位定位基。原取代基为间位定位基。 + = + + + + + 取代基取代基E E上到甲基的邻、对位有较稳定的中间体上到甲基的邻、对位有较稳定的中间体 甲基甲基 + CH3 HE CH3 H E v有有+I，无，无C：如如-C2H5 （1）使）使-配合物稳定，活化苯环；配合物稳定，活化苯环； （2）使邻、对位取代产物更稳定；）使邻、对位取代产物更稳定； （

13、3）为）为邻、对位定位基邻、对位定位基。 v有有+I，+C：如：如-O-, -CH3 （1）共轭效应与诱导效应作用一致；）共轭效应与诱导效应作用一致； （2）则使苯环活化；）则使苯环活化； （3）邻、对位定位基。）邻、对位定位基。 羟基和氨基：羟基和氨基： ！+C 使得的邻、对位较负-OH-NH2、静态：静态： 第一类基团：致活、邻、对位定位。第一类基团：致活、邻、对位定位。 所以，所以，E进入进入OH或或NH2的的邻、对位。的的邻、对位。 动态：只有当动态：只有当E+进攻羟基的邻位和对位时，羟进攻羟基的邻位和对位时，羟 基的基的+C效应才对碳正离子中间体有稳定作用。效应才对碳正离子中间体有稳

14、定作用。 + + + + + + v有有-I，+C，且，且|-I|+C|： 如如-OH，-OCH3，-NH2，-N(CH3)2，-NHCOCH3等等 （1）诱导效应与共轭效应作用不一致，给电子共轭效）诱导效应与共轭效应作用不一致，给电子共轭效 应作用大于吸电子诱导效应应作用大于吸电子诱导效应使苯环活化；使苯环活化； （2）使邻、对位取代活性更大；）使邻、对位取代活性更大； （3）是）是邻、对位定位基邻、对位定位基。 v有有-I，+C，且，且|-I| 1 时，该位置的活泼性比苯大时，该位置的活泼性比苯大, 否则比苯小。否则比苯小。 fo kPhH/6 kPhZ/2 异构体o 100 kPhZ/2

15、 kPhH/6 异构体m 100 fm fp 异构体p 100 kPhH/6 kPhZ/1 分速度因数的意义：分速度因数的意义： 一取代苯有一取代苯有5个位置可取代：个位置可取代：2个邻位，个邻位，2个间位，一个对位。个间位，一个对位。 取代苯再取代时，取代苯再取代时，f是定量表示某一位置的取代速率是定量表示某一位置的取代速率 与苯的取代速率比较的实验数据。与苯的取代速率比较的实验数据。 fo fm fp分别是邻间对位分别是邻间对位 上的分速率因数；上的分速率因数； kphH、kphZ分别是苯和取分别是苯和取 代苯的反应速率常数代苯的反应速率常数 方框内分别是取代苯邻方框内分别是取代苯邻 间对

16、产物的百分比间对产物的百分比 例例： 在硝酸与乙酸酐的体系中，甲苯的硝化速在硝酸与乙酸酐的体系中，甲苯的硝化速 度是苯进行硝化反应的度是苯进行硝化反应的23倍，倍， 取代产物的百分比为：取代产物的百分比为： 邻邻 对对 间间 63 34 3 fo (6) (2) (23) (1) (0.63)43.5 fm (6) (2) (23) (1) (0.03)2.1 fp (6) (1) (23) (1) (0.34)46.9 由计算知：由计算知：f0 ， ，fp ，fm均大于 均大于1，所以，甲基是致活基。，所以，甲基是致活基。 且在甲基苯的取代反应中，邻，对位的活性且在甲基苯的取代反应中，邻，对

17、位的活性间位。间位。 所以，所以，f是定量表示某一位置的取代速率（与未取代苯是定量表示某一位置的取代速率（与未取代苯 相同反应速率的比较）相同反应速率的比较） 例：例：氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别 为：为： 可知：氯苯的三个分速度因数均小于可知：氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团，卤素是致钝基团， 且且 fm fm ，邻对位致活，邻对位致活，间位致间位致 钝钝-OCH3 对邻、对位具有对邻、对位具有C, I效应，效应，C I 对于其间位，只有对于其间位，只有 I, 而无而无C效应。效应。 Cl 0.029 0.0009 0.13

18、7 OCH3 0.25 2. 3 104 5.5 4 10 底物选择性：底物选择性： 通过分速度因数可比较同一反应对不同底物的活性。通过分速度因数可比较同一反应对不同底物的活性。 硝化反应的硝化反应的f （邻对位）硝化反应速率：苯甲醚（邻对位）硝化反应速率：苯甲醚甲苯甲苯氯苯氯苯 硝化硝化 氯化氯化 酰基化酰基化 烷基化烷基化 f分布分布 选择性因子：选择性因子：Sf=lg（fpfm） 甲苯酰基化：甲苯酰基化：Sf=2.19 位置选择性高，位置选择性高，v小（热力学控制）小（热力学控制） 甲苯氯化：甲苯氯化：Sf=2.21 甲苯硝化：甲苯硝化：Sf=1.35 甲苯烷基化：甲苯烷基化：Sf=0.

19、55 位置选择性低，位置选择性低，v大（动力学控制）大（动力学控制） E+的活性越高，亲电反应速度越快（间位和对位的产率相差较大），的活性越高，亲电反应速度越快（间位和对位的产率相差较大）， 反应的选择性越低。反应的选择性越低。 反之，反之，E+的活性越低，亲电反应速度越低，反应的选择性越高。的活性越低，亲电反应速度越低，反应的选择性越高。 位置选择性：位置选择性：同一底物与不同同一底物与不同E+，o、m、p的相对速率不同。的相对速率不同。 Hammett方程方程 描述分子结构和化学活性的定量关系的表示。描述分子结构和化学活性的定量关系的表示。 Hammett 方程：方程： 直线斜率直线斜率

20、l底物不同，底物不同，不同；不同； l反应条件不同，反应条件不同， 不同。不同。 l只与反应性质相关，只与反应性质相关， 称为反应常数。称为反应常数。 l表示了取代基对反应表示了取代基对反应 速率的影响。速率的影响。 当当 0时，时， 吸电子基团加速反应；吸电子基团加速反应； 当当 0, 取代基为吸电子基团；取代基为吸电子基团； m0.71 值的大小可以用电子效应来解释。如，处于对位的值的大小可以用电子效应来解释。如，处于对位的OH既有既有 给电子的共轭效应，又有吸电子的诱导效应，而给电子效应大给电子的共轭效应，又有吸电子的诱导效应，而给电子效应大 于吸电子效应，也可以说羟基的给电子能力主要来

21、自于共轭效于吸电子效应，也可以说羟基的给电子能力主要来自于共轭效 应而使它的应而使它的p具有负值；处于间位的具有负值；处于间位的OH仅有吸电子的诱导效应，仅有吸电子的诱导效应， 使它的使它的m具有正值。于是对羟基苯甲酸的酸性小于苯甲酸的酸具有正值。于是对羟基苯甲酸的酸性小于苯甲酸的酸 性，而间羟基苯甲酸的酸性大于苯甲酸的酸性。性，而间羟基苯甲酸的酸性大于苯甲酸的酸性。 又如又如NO2具吸电子诱导效应，具吸电子诱导效应，p ,m均为正值，而对位硝基均为正值，而对位硝基 的吸电子共轭效应增强了它的吸电子效应，故的吸电子共轭效应增强了它的吸电子效应，故NO2的的pm。 v动力学同位素效应动力学同位素

22、效应 将反应物分子中的某一原子用它的将反应物分子中的某一原子用它的 同位素同位素代替时代替时, ,该该反应速度反应速度所发生的变所发生的变 化。化。 8.3 同位素效应同位素效应 （1）结果）结果 反应类型反应类型被作用物被作用物亲电试剂亲电试剂kH/kD或或kH/kT 硝化硝化 苯苯-t，甲苯，甲苯-t 硝基苯硝基苯-d5 HNO3 H2SO4 HNO3 H2SO4 1.2 1.0 磺化磺化硝基苯硝基苯-d5H2SO4-SO31.6 1.7 卤化卤化 1-溴溴-2,3,5,6-四甲四甲 苯苯-d 1-溴溴-2,3,5,6-四甲四甲 苯苯-d 1,3,5-三叔丁基苯三叔丁基苯-t Cl2 Br

23、2 Br2 1.0 1.4 10.0 偶合偶合 1-萘酚萘酚-4-磺酸磺酸-2d 2-萘酚萘酚-8-磺酸磺酸-1d C6H5N2+ C6H5N2 1.0 6.2 表表 某些亲电取代反应的同位素效应某些亲电取代反应的同位素效应 + + （3）特例）特例 表表 动力学同位素效应研究中的特例动力学同位素效应研究中的特例 （2）结论）结论 一般无动力学同位素效应。一般无动力学同位素效应。即即kH/ kD1。 说明芳香族化合物的亲电取代反应是两步历程：说明芳香族化合物的亲电取代反应是两步历程：加成加成消消 除机理除机理 ，且，且-络合物的生成为控制步骤。络合物的生成为控制步骤。 原因：原因： 由于反应物

24、空阻大，中间体（由于反应物空阻大，中间体（络合物）不易络合物）不易 被碱靠近而离去氢质子，使得第二步的离去成被碱靠近而离去氢质子，使得第二步的离去成 为难的一步，为难的一步， 使使k2k1，有同位素效应。，有同位素效应。 由反应的可逆性引起。如下，第二步由反应的可逆性引起。如下，第二步H+离去为离去为 决速步骤，有同位素效应。决速步骤，有同位素效应。 kH/ kD6.5 k1 k2 8.4 离去基团效应（自看）离去基团效应（自看） v离去基团是氢离去基团是氢 v不用协助离去的基团（相当于不用协助离去的基团（相当于SN1机理）：机理）： NO2+i-Pr+ t -Bu+ ArN2+ ArCHOH

25、+ NO+ CO2 v需由外面亲核试剂协助的离去基团（相当于需由外面亲核试剂协助的离去基团（相当于 SN2机理机理）：）：Me+ Cl+ Br+ D+ RCO+ H+I+ Me3Si+ 强的吸电子基团如硝基使反应活性增加强的吸电子基团如硝基使反应活性增加 8.5 芳烃亲核取代反应芳烃亲核取代反应 苯的亲核取代反应比亲电反应难：苯的亲核取代反应比亲电反应难： ClOH OH- 350C 450MPa l 苯上的亲核取代反应的条件：苯上的亲核取代反应的条件： 离去基的邻、对位有强的吸电子基团；离去基的邻、对位有强的吸电子基团； 离去基团有强的离去倾向离去基团有强的离去倾向 有极强的碱存在。有极强的

26、碱存在。 以上三个取代反应代表了三种亲核取代机理。以上三个取代反应代表了三种亲核取代机理。 1.1.加成消除机理加成消除机理 （SNAr：芳环上的：芳环上的SN反应机理）反应机理） 在芳香亲核取代反应中，吸电子基是一个活化的邻在芳香亲核取代反应中，吸电子基是一个活化的邻 对位定位基。对位定位基。 L O O N + NuL O N + Nu O L O O N + Nu - - 反应机理反应机理：（加成：（加成消除过程）消除过程） SNAr2机理机理 L O O N + Nu + - L O O N + Nu + - slow fast SNAr反应：芳烃上的双分子亲核取代反应。反应：芳烃上的

27、双分子亲核取代反应。 加成加成 消除消除 第一步第一步: Nu-与底物的加成，生成与底物的加成，生成 Meisenheimer络合物（负离子中间体）；络合物（负离子中间体）； 络合物中，硝基通过共轭作用，使苯环上的络合物中，硝基通过共轭作用，使苯环上的 负电荷分散到负电荷分散到O上；上； 第二步：第二步：L带着一对电子离去，完成反应。带着一对电子离去，完成反应。 整个反应中，加成是决速步骤。整个反应中，加成是决速步骤。 NO2处于处于L间位时，失去活化作用，则间位时，失去活化作用，则L不易不易 被取代。被取代。 NO2若与苯环不能有效地共轭（空阻），则若与苯环不能有效地共轭（空阻），则 NO2

28、失去活化作用。失去活化作用。 L Nu L Nu- Nu 快 提出苯的亲核加成提出苯的亲核加成- -消除机理的理由：消除机理的理由： 1） 而在而在RX中：中：IBr Cl F 这说明反应的决速步骤中未涉及到这说明反应的决速步骤中未涉及到C-X 的断裂，反而由于的断裂，反而由于F的电负性大，有利于碳的电负性大，有利于碳 负电荷的分散。负电荷的分散。 Meisenheimen络合物络合物的分离证明此机理的合理。的分离证明此机理的合理。 2） 3）底物结构对活性的影响底物结构对活性的影响 Cl NO2 O2NNO2 Cl NO2 NO2 Cl NO2 ClCl NO2 （Meisenheimen络

29、合物络合物:上述稳定的芳烃负离子络合物。）上述稳定的芳烃负离子络合物。） 红色晶体红色晶体 OC2H5 +O2N NO2 O2N NO2 H2N HN+ EtOH 180oC -X HX 应用实例：应用实例： 即，离去基团不限于即，离去基团不限于X-， 有有-OR，-SO2ph，-OSO2R，+NH3等。等。 2.重氮盐重氮盐SN1机理（机理（SNAr1机理）机理） v=kphN2+一级反应，与一级反应，与Nu-无关。无关。 Sp2碳正离子碳正离子 C6H5N2+C6H5+ + N2 + OH H2O 慢慢 快快 又例又例： 3.消除加成反应机理消除加成反应机理 (苯炔机理苯炔机理) 当用当用

30、氨基钠或氨基钾氨基钠或氨基钾等强碱处理等强碱处理芳香芳香 卤代物卤代物时，不仅生成正常的亲核取代产物，时，不仅生成正常的亲核取代产物， 同时得到异构体。卤苯中的邻位如果没有氢同时得到异构体。卤苯中的邻位如果没有氢 时，因不能消除卤化氢生成苯炔，氨解反应时，因不能消除卤化氢生成苯炔，氨解反应 不能发生。不能发生。 对甲基苯胺对甲基苯胺间甲基苯胺间甲基苯胺 苯炔机理苯炔机理 l卤素不同，生成苯炔的难易程度不同，一般氟化物卤素不同，生成苯炔的难易程度不同，一般氟化物 较易生成苯炔，因为氟的电负性大，邻位碳原子上氢较易生成苯炔，因为氟的电负性大，邻位碳原子上氢 的酸性增强，有利于作为质子离去。的酸性增

31、强，有利于作为质子离去。 l碱消除质子是反应速度的控制步骤，卤原子的离去碱消除质子是反应速度的控制步骤，卤原子的离去 不起决定作用。不起决定作用。 影响反应的因素影响反应的因素 Cl -Cl- NH2- NH2 NH3 NH2 消除消除 加成加成 Cl H NH2- -NH3 v由于芳炔的高度活泼性，到现在一直没由于芳炔的高度活泼性，到现在一直没 有离析成功，但用光谱证明了苯炔的存有离析成功，但用光谱证明了苯炔的存 在，也可以通过活性中间体捕获的方法在，也可以通过活性中间体捕获的方法 证实证实 D-A反应反应 苯炔的反应苯炔的反应 NH2 * NH2 * NH3 NH2 NH2 NH2 NH3

32、 NH2 NH2 * * 亲核加成反应亲核加成反应 v亲核试剂：醇类、烷氧基、烃基锂、羧酸盐、卤离子和亲核试剂：醇类、烷氧基、烃基锂、羧酸盐、卤离子和 氰化物等。氰化物等。 v对于未取代的苯炔，亲核试剂无论从三键的那一端进行对于未取代的苯炔，亲核试剂无论从三键的那一端进行 进攻均得到同一产物。进攻均得到同一产物。 v当亲核试剂与不对称的取代芳炔进行加成时，则有一个当亲核试剂与不对称的取代芳炔进行加成时，则有一个 方向问题。方向问题。 Z H H X 优先消去酸性强的质子 Z H H X ZZ I优先I优先 l在第一步中，若卤素邻位的两个氢不同，在第一步中，若卤素邻位的两个氢不同， 则优先去掉酸性较强的氢。则优先去掉酸性较强的氢。 ab Z -I +I CN CN CN Cl H2N H2N NaNH2/液液NH3 + 主主 CH3 Cl CH3 NH2 CH3 NH2 NaNH2/液液NH3 + 优先去氢的选择：优先去氢的选择： X Z Z Z NH3 + - Z NH3 + - I，NH3 I，CH3 Z X Z Z NH3 + - NH3 + Z - I，NH3 I，CH3 H H 负电荷在负电荷在3位位 比比2位稳定位稳定 负电荷靠负电荷靠 近近Z较稳定。较