浮选溶液化学(2015)

1、 Prof. Yin Wanzhong telEmail: 浮选溶液化学浮选溶液化学 （2015年度）年度） Prof. Yin Wanzhong telEmail: 浮选化学理论体系 浮选表面化学浮选表面化学 浮选溶液化学浮选溶液化学 浮选电化学浮选电化学 细粒浮选胶体化学细粒浮选胶体化学 浮选药剂结构浮选药剂结构- -性能性能 Prof. Yin Wanzhong telEmail: Prof. Yin Wanzhong telEmail: 浮选基本原理 浮选溶液化学的定义和研究内容 浮

2、选剂的溶液平衡 浮选剂的缔合平衡 大分子浮选剂的溶液平衡 矿物溶液平衡 浮选剂/ 矿物相互作用溶液平衡 Prof. Yin Wanzhong telEmail: 浮选浮选即泡沫浮选，是依据各种矿物表面性质的差异，从矿浆中即泡沫浮选，是依据各种矿物表面性质的差异，从矿浆中 借助于气泡的浮力，选分矿物的过程。借助于气泡的浮力，选分矿物的过程。 这种过程基于经适当处理的表面对气泡的亲和力。磨碎至微这种过程基于经适当处理的表面对气泡的亲和力。磨碎至微 细的矿物加入水中，并添加起泡剂。把空气通入这种矿浆中，细的矿物加入水中，并添加起泡剂。把空气通入这种矿浆中， 就可产生气泡。就

3、可产生气泡。 与气泡有特定亲和力的矿物颗粒吸附到泡沫表面，与亲水性与气泡有特定亲和力的矿物颗粒吸附到泡沫表面，与亲水性 颗粒分离。颗粒分离。 上浮 浮选的定义浮选的定义 Prof. Yin Wanzhong telEmail: 浮选是矿物加工中处理矿产资源最主要的方法 浮选是以固浮选是以固/ /液液/ /气三相界面物理化学为基础而分离矿物的科学技术。捕收气三相界面物理化学为基础而分离矿物的科学技术。捕收 剂吸附于剂吸附于目的矿物目的矿物表面使其疏水表面使其疏水, ,粘附于气泡上浮粘附于气泡上浮, ,抑制剂使抑制剂使非目的矿物非目的矿物表面表面 亲水留在矿浆中亲水留在矿

4、浆中, ,实现有价矿物与脉石矿物的有效分离。实现有价矿物与脉石矿物的有效分离。 目的矿物 非目的矿物 气泡 捕收剂起泡剂 抑制剂 我国矿产资源总量较大，但资源特我国矿产资源总量较大，但资源特 点是复杂、贫细、难处理点是复杂、贫细、难处理，传统浮，传统浮 选理论已不能满足矿物加工新技术选理论已不能满足矿物加工新技术 开发的需求开发的需求。 Prof. Yin Wanzhong telEmail: 润湿理论润湿理论 浮选是利用各种矿物表面润湿性的差异来实现的； 润湿涉及三个相，而且其中两个相为流体； 矿物表面润湿性可以通过药剂作用来调节的。 Prof. Yin Wanzh

5、ong telEmail: 接触角接触角 在润湿周边的任一点，自液气界面经过液体内部到固液 界面的夹角叫接触角。 YOUNG方程： SG= SL+ LG Cos 气气 固固 LG SL SG 液液 Prof. Yin Wanzhong telEmail: 润湿性与可浮性 24681012 0 20 40 60 kaolinite pyrophyllite illite Contact Angle (degree) pH 铝硅酸盐矿物表面接触角与铝硅酸盐矿物表面接触角与pHpH的关系的关系 Prof. Yin Wanzhong tel:1580

6、6038882 Email: 粘着粘着 浮选过程，矿粒与气泡之间发生粘附，可用粘着功表示（WSG） 固固 气气 固固 液液 气气 液液 Prof. Yin Wanzhong telEmail: 粘着功粘着功 浮选过程，矿粒与气泡之间发生粘附，可用粘着功表示（WSG） WSG = LG + SL- SG= -G WSG = LG (1- Cos) 这就是浮选的基本理论矿粒向气泡附着的热力学方程，它表征 矿粒与气泡的粘着牢固程度，(1- cos)被称为可浮性。 当矿物的疏水性增加时，接触角增大，润湿性cos减小，可浮性(1- cos)增大，此时WSG增大，G降低。按照热力

7、学第二定律，系统自由能减 小，该过程有自发进行的趋势，所以越是疏水的矿物，自发附着于气泡上浮 的趋势越大。矿物完全亲水，=0， WSG=0，浮选不发生。 Prof. Yin Wanzhong telEmail: 浮选过程的双电层理论浮选过程的双电层理论 （1）矿物的表面电性）矿物的表面电性 优先解离或溶解 优先吸附 电离 晶格取代 Prof. Yin Wanzhong telEmail: 双电层 内层(定 位离子 层) 紧密 层 扩散层 滑动面 双电层外层 0 1/ Prof. Yin Wanzhong telEma

8、il: 双电层电位双电层电位 表面电位0 荷电的矿物表面与溶液之间的电位差。对于导 体与半导体，制成电极可以测定。 非导体矿物可用Nernst公式计算。 G= G0+RTlna+/a- G= -F 0 Stern电位:紧密层与溶液之间的电位差。 Prof. Yin Wanzhong telEmail: 动电位动电位（）：当矿物-溶液两相在外力（电场、机械力）作用下 发生相对运动紧密层的配衡离子吸附牢固随矿物一起移动，而 扩散层沿滑移面移动，滑移面上的电位为动电位（）。 零电点零电点：荷电矿物表面与溶液之间的电位差为零时， 0 =0，溶 液中定位离子活度的负对数值定义为

9、PZC(Point of zero charge)。 等电点等电点：存在特性吸附时，动电位（）为零时，溶液中定位离 子活度的负对数值定义为IEP（Isoelectric point)。 动电位（）容易测定，在浮选中很重要，无特性吸附时， 0 =0时， =0，所以用测定IEP来确定PZC。 Prof. Yin Wanzhong telEmail: 一水硬铝石表面Zeta电位 pH关系 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 024681012 pH 动电位 /mv 一水硬铝石 十二胺浮选四种矿 物回收率与pH关系 0 20 40 60 80 10

10、0 024681012 pH 回收率 % 十二胺 十二烷基磺酸钠 10-4M 阴离子捕收剂阴离子捕收剂,pHPZC,pHPZC,pHPZC一水硬铝石表面带负电一水硬铝石表面带负电, ,可浮性较好可浮性较好 电性与可浮性电性与可浮性 Prof. Yin Wanzhong telEmail: 药剂的吸附能力与可浮性药剂的吸附能力与可浮性 由于吸附能由于吸附能 力的不同，即使力的不同，即使 都是含钙矿物，都是含钙矿物， 油酸却表现出不油酸却表现出不 同的捕收能力。同的捕收能力。 Prof. Yin Wanzhong telEmail: 浮选电化学浮

11、选电化学 电位对不同硫化矿物浮选有决定性影响 Prof. Yin Wanzhong telEmail: 方铅矿的Eh-pH图(浓度为10-4M时溶解 产物的对应平衡线) (Woods, 1976) Prof. Yin Wanzhong telEmail: 浮选新浮选新 理论理论 颗粒颗粒 凝聚与分散凝聚与分散 理论理论 晶体化学理晶体化学理 论论 气泡气泡 气泡颗粒的气泡颗粒的 相互作用理相互作用理 论论 药剂药剂 药剂分子设药剂分子设 计理论计理论 溶液化学理溶液化学理 论论 界面吸附理界面吸附理 论论 Prof. Yin Wanzhong

12、 telEmail: 颗粒颗粒凝聚与分散理论凝聚与分散理论 微细粒的聚集状态微细粒的聚集状态 水化膜双电层水化膜双电层 浮选剂浮选剂 高分子絮凝高分子絮凝 油滴兼并油滴兼并 气泡拱抬气泡拱抬 颗粒间相互作用示意图颗粒间相互作用示意图 悬浮液中微细粒呈悬浮状态，且悬浮液中微细粒呈悬浮状态，且 各个颗粒可自由运动，称为各个颗粒可自由运动，称为“分分 散状态散状态”； 如果互相粘结聚团，因团粒尺寸如果互相粘结聚团，因团粒尺寸 变大，则称为变大，则称为“聚集状态聚集状态” Prof. Yin Wanzhong telEmail: DLVODLVO力力

13、 范德华引力范德华引力 静电斥力静电斥力 扩展扩展DLVODLVO力力 溶剂化力溶剂化力 ( (斥力斥力) ) 离子化力离子化力 位阻力位阻力 ( (斥力斥力) ) 疏水力疏水力 ( (引力引力) ) DLOVDLOV理论：解释颗粒之间相互作用理论：解释颗粒之间相互作用 Prof. Yin Wanzhong telEmail: 异相凝聚位能曲线异相凝聚位能曲线 energy Particle separation 同相凝聚位能曲线同相凝聚位能曲线 Particle separation energy VT=VER+VWA Prof. Yin Wanzhong tel:

14Email: 0102030405060 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 6810 0 10 20 30 40 50 Adhesion force Repulsive barrier F/R (mN/m) pH pH 6 pH 8 pH 10.5 F/R (mN/m) Separation distance (nm) AFM检测的ZnS与黄铁矿作用能 调整剂 石灰,捕收剂 黄药 活化剂 硫酸铜 AFM检测的ZnS与黄铁 矿作用能表明，随着 pH升高，闪锌矿与黄 铁矿颗粒间的吸引能 减小，排斥能变化不 大，导致两者发生异 相凝聚的几率减小，

15、 有利于品位提高。 Prof. Yin Wanzhong telEmail: 微细矿物颗粒间界面相互作用及其凝聚、分散与浮选行为的界面力控制原理微细矿物颗粒间界面相互作用及其凝聚、分散与浮选行为的界面力控制原理 表面断裂键类型及矿物不同晶面间相互作用，影响颗粒分散和絮凝表面断裂键类型及矿物不同晶面间相互作用，影响颗粒分散和絮凝 0.010.11101001000 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 Kaolinite pH2.5 basalbasal edgebasal edgeedge VT/10 -18J H/nm 0.11101001000 -4

16、-3 -2 -1 0 1 2 basal-basal edge-basal edge-edge VT/10 -18J H/nm Kaolinite pH=10 高岭石端面 和底面的疏 水絮团 弱碱性条 件下矿物 的分散 酸性条件下 不同晶面间 吸引相互作 用能 弱碱性条件 下不同晶面 间排斥相互 作用能 Prof. Yin Wanzhong telEmail: 微细矿物颗粒的基本特征：质量小，比表面积大微细矿物颗粒的基本特征：质量小，比表面积大 表面能作用显表面能作用显 著，有势力场著，有势力场 中势能作用相中势能作用相 对减弱对减弱 微粒互凝，矿微粒互凝，矿 泥罩盖

17、泥罩盖 溶解度增大，溶解度增大， 药剂消耗增大，药剂消耗增大， 水流夹带水流夹带 与气泡的碰撞与气泡的碰撞 概率降低，消概率降低，消 弱气泡的运载弱气泡的运载 能力能力 选择性差，回收率下降，富集比降低选择性差，回收率下降，富集比降低 悬浮液的分散和聚集状态，对细粒矿物的浮选有显著影响，要使矿悬浮液的分散和聚集状态，对细粒矿物的浮选有显著影响，要使矿 物混合物达到有效分离，首先必须使悬浮液达到最佳分散状态，避免物混合物达到有效分离，首先必须使悬浮液达到最佳分散状态，避免 各种矿物细粒间相互混杂和矿泥罩盖。各种矿物细粒间相互混杂和矿泥罩盖。 Prof. Yin Wanzhong tel:1580

18、6038882 Email: 针对微细粒的特殊选矿方法针对微细粒的特殊选矿方法 控制分散浮选控制分散浮选 载体浮选载体浮选 选择性絮凝选择性絮凝 选择性磨矿选择性磨矿 电解浮选电解浮选 浮选柱浮选浮选柱浮选 控制气泡的尺寸控制气泡的尺寸 增大颗粒的表观粒径增大颗粒的表观粒径 Prof. Yin Wanzhong telEmail: 载体浮选载体浮选 应用举例：以同类矿物粗粒作为载体，背负细粒的自载体技术，解决了四川攀枝花应用举例：以同类矿物粗粒作为载体，背负细粒的自载体技术，解决了四川攀枝花0-20 m细粒钛铁矿回收问题细粒钛铁矿回收问题 加入载体后，细粒级矿物粘附于

19、粗粒级，增加了矿物表观粒度，优化了选矿环境。加入载体后，细粒级矿物粘附于粗粒级，增加了矿物表观粒度，优化了选矿环境。 由常规浮选和载体浮选实验数据可知，载体浮选效果显著。由常规浮选和载体浮选实验数据可知，载体浮选效果显著。 0-20 m与与38-74 m粒级矿物按粒级矿物按1:1混合调混合调 浆后矿浆粒度变化曲线浆后矿浆粒度变化曲线 钛铁矿浮选实验结果钛铁矿浮选实验结果 Prof. Yin Wanzhong telEmail: 选择性絮凝选择性絮凝 选择性絮凝示意图选择性絮凝示意图 低剪切速度下调浆使絮团长大低剪切速度下调浆使絮团长大 微细颗粒的分散微细颗粒的分散聚合

20、物选择性吸附在絮凝组分上聚合物选择性吸附在絮凝组分上 用沉淀或浮选法分离絮团用沉淀或浮选法分离絮团 利用聚合物（絮凝剂）絮凝细粒物质以及使这些团聚体与其分散相组分分离利用聚合物（絮凝剂）絮凝细粒物质以及使这些团聚体与其分散相组分分离 Prof. Yin Wanzhong telEmail: 利用选择性絮凝技术处理微细粒矿物，改变矿物粒度特性，然后浮选利用选择性絮凝技术处理微细粒矿物，改变矿物粒度特性，然后浮选 分离，是有效处理细粒矿物方法之一。下图为铝土矿脱硅选择性絮凝分离，是有效处理细粒矿物方法之一。下图为铝土矿脱硅选择性絮凝 试验流程图和设备图。试验流程图和设备图

21、。 Prof. Yin Wanzhong telEmail: 浮选柱浮选浮选柱浮选 旋转旋转-静态微泡浮选柱示意图静态微泡浮选柱示意图 旋流旋流-静态微泡浮选柱静态微泡浮选柱集集柱浮选柱浮选 和旋流分选于一体，采用柱浮和旋流分选于一体，采用柱浮 选、旋流分选、管流矿化结合选、旋流分选、管流矿化结合 的多重分选结构，在保持浮选的多重分选结构，在保持浮选 柱分选选择性优势的同时，进柱分选选择性优势的同时，进 一步提高浮选柱的适应性与分一步提高浮选柱的适应性与分 选效率，是一种性能完备的细选效率，是一种性能完备的细 粒、微细粒高效分选设备粒、微细粒高效分选设备。 自上世纪自

22、上世纪80年代，浮选柱技术取年代，浮选柱技术取 得重大突破，如喷射式浮选柱，得重大突破，如喷射式浮选柱， 射流型浮选柱，射流型浮选柱，Jameson浮选柱浮选柱 等，其中旋流等，其中旋流-静态浮选柱拥有我静态浮选柱拥有我 国自主知识产权，并在我国广泛国自主知识产权，并在我国广泛 使用使用。 对微细粒矿物分选对微细粒矿物分选 性高，处理量大性高，处理量大 Prof. Yin Wanzhong telEmail: 矿物浮选的晶体化学原理：矿物浮选的晶体化学原理：是指矿物晶体化学特征是指矿物晶体化学特征 与表面特性和可浮性之间的关系。与表面特性和可浮性之间的关系。 化学组成

23、 晶体结构 元素赋存状态 晶格缺陷 晶格置换 表面电性 表面键不饱和性 表面润湿性 表面自由能 表面解离特性 自然可浮性 药剂吸附特性 矿物交互影响 活化、抑制 去活、解抑 晶格化学键 晶体化学特征表面特性 可浮性 矿物晶体化学理论矿物晶体化学理论 Prof. Yin Wanzhong telEmail: 矿物晶体化学矿物晶体化学包括晶体的化学组成、晶体结构、晶体内部成键规包括晶体的化学组成、晶体结构、晶体内部成键规 律以及晶体场理论。律以及晶体场理论。 Prof. Yin Wanzhong telEmail: 高岭石的晶体结构图高岭石的晶体

24、结构图高岭石矿物的高岭石矿物的SEM图像图像 高岭石高岭石Al4Si4O10(OH)8属于二八面体型层状硅酸盐矿物，结构单元层为属于二八面体型层状硅酸盐矿物，结构单元层为1:1的双层型。的双层型。 单元层由一个硅氧四面体单元层由一个硅氧四面体SiO4和一个铝氧八面体和一个铝氧八面体AlO2(OH)4连接组成，单元层之间通连接组成，单元层之间通 过氢氧过氢氧氢键结合在一起。高岭石结构就是由这双层的结构单元层堆积而成的氢键结合在一起。高岭石结构就是由这双层的结构单元层堆积而成的。 Prof. Yin Wanzhong telEmail: 当高岭石颗粒在碱性溶液中，解离面都

25、带负电。各解离面间由当高岭石颗粒在碱性溶液中，解离面都带负电。各解离面间由 于静电斥力作用而使颗粒充分分散于静电斥力作用而使颗粒充分分散 (a) 高岭石矿粒在碱性条件下高岭石矿粒在碱性条件下电性电性示意图示意图 (b) 季铵盐作用下，高岭石矿粒的吸附示意图季铵盐作用下，高岭石矿粒的吸附示意图 a b 010 110 001 Prof. Yin Wanzhong telEmail: 在酸性条件下，高岭石端面带正电在酸性条件下，高岭石端面带正电，底面，底面带负电。带负电。 底底面通过静电引力分别与端面面通过静电引力分别与端面 产生团聚。产生团聚。底底面吸附阳离子捕收剂而疏

26、水，整个高岭石颗粒表现为疏水而上浮面吸附阳离子捕收剂而疏水，整个高岭石颗粒表现为疏水而上浮 高岭石矿粒在酸性条件下团聚和吸附季铵盐的示意图高岭石矿粒在酸性条件下团聚和吸附季铵盐的示意图 010 110 001 Prof. Yin Wanzhong telEmail: 气泡气泡气泡与颗粒的相互作用气泡与颗粒的相互作用 气泡与颗粒碰撞示意图气泡与颗粒碰撞示意图 区域区域1 1 主流区主流区 区域区域2 2 剪切区剪切区 区域区域3 3 粘附区粘附区 气泡表面作用区分类气泡表面作用区分类 通常用动力学和热力学方法研究气泡与颗粒的作用通常用动力学和热力学方法研究气泡与颗粒的作

27、用 Prof. Yin Wanzhong telEmail: 随着测试手段和计算机模拟技术的先进化，气泡与颗粒的相互作用有了前所未有随着测试手段和计算机模拟技术的先进化，气泡与颗粒的相互作用有了前所未有 的便利检测条件，近年来取得很多极具价值的成果。的便利检测条件，近年来取得很多极具价值的成果。 C C D 高 速 摄 影 仪 实 验 装 置高 速 摄 影 仪 实 验 装 置 电解浮选管示意图电解浮选管示意图 电解浮选管电解浮选管 Prof. Yin Wanzhong telEmail: 电解水的气泡分布图像电解水的气泡分布图像 气泡气泡-颗

28、粒碰撞颗粒碰撞 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 累计回收率/% 1227 浓度/(mol/L -1) 036m 3845m 4574m 510 -6 210 -5 110 -4 阴极孔径为阴极孔径为38m，高岭石浮选累计回收，高岭石浮选累计回收 率随药剂浓度变化规律率随药剂浓度变化规律 Prof. Yin Wanzhong telEmail: -10-10微米粘土用不同粒度微米粘土用不同粒度 的气泡进行浮选的结果的气泡进行浮选的结果 颗粒粒度不同， 需要不同粒度的气 泡进行浮选，如果 颗粒与粒度匹配， 浮选结果好，反之 亦然。图示表明

29、， 对于-10微米粘土颗 粒来说，5-10微米的 气泡与颗粒碰撞效 率更好，浮选结果 更理想。 Prof. Yin Wanzhong telEmail: 微细粒矿物质量小，导致在矿浆中动能小，与气泡碰撞几率小，微细粒矿物质量小，导致在矿浆中动能小，与气泡碰撞几率小， 难以克服颗粒与气泡的能垒而不能粘附在气泡表面，可见，气泡尺寸难以克服颗粒与气泡的能垒而不能粘附在气泡表面，可见，气泡尺寸 对微细粒矿物的浮选影响很大，研究表明，对微细粒矿物的浮选影响很大，研究表明，对于小于对于小于50m细粒级石英，细粒级石英， 当气泡尺寸从当气泡尺寸从655m減小到減小到75m，浮选速率

30、提高，浮选速率提高100倍倍。微泡可以改。微泡可以改 善微细颗粒和气泡的碰撞概率。所以，效果好的细粒浮选设备必须能善微细颗粒和气泡的碰撞概率。所以，效果好的细粒浮选设备必须能 产生微泡。产生微泡。 充填介质浮选柱充填介质浮选柱 离心力场浮选设备离心力场浮选设备 微泡析出式浮选设备微泡析出式浮选设备 磁力浮选设备磁力浮选设备 细粒浮选设备细粒浮选设备 Prof. Yin Wanzhong telEmail: 充填介质浮选柱充填介质浮选柱充气式水力旋流器充气式水力旋流器James浮选柱浮选柱 细粒浮选设备示意图细粒浮选设备示意图 Prof. Yin Wanzhong te

31、lEmail: 气泡产生技术的发展气泡产生技术的发展 典型的气泡产生装置示意图典型的气泡产生装置示意图 微孔板发泡微孔板发泡自吸式微泡发生器自吸式微泡发生器TS型溶气释放器型溶气释放器 Prof. Yin Wanzhong telEmail: 气泡制造技术的分类比较气泡制造技术的分类比较 Prof. Yin Wanzhong telEmail: 通过分子设计，筛选有针对性改变矿物表面性质的专用表面活性剂通过分子设计，筛选有针对性改变矿物表面性质的专用表面活性剂 表面活性剂分子的基团独立性原理表面活性剂分子的基团独立性

32、原理 浮选剂基团组装模型（见下图）浮选剂基团组装模型（见下图） 通过量子化学及经验公式的计算，定量设计分子结构通过量子化学及经验公式的计算，定量设计分子结构（QSAR定量构定量构 效关系，即使用数学模型来描述分子结构和浮选药剂活性之间的关系效关系，即使用数学模型来描述分子结构和浮选药剂活性之间的关系 ） 浮选剂分子内的化学基团组装浮选剂分子内的化学基团组装 药剂分子设计理论药剂分子设计理论 Prof. Yin Wanzhong telEmail: 浮选剂作用的三项因素浮选剂作用的三项因素 价键因素价键因素 亲水亲水疏水因素（疏水因素（HLBHLB亲亲 水亲油平衡值）水

33、亲油平衡值） 空间因素空间因素 ( (药剂基团与矿物靶药剂基团与矿物靶 点的几何大小关系点的几何大小关系) ) 药剂药剂 矿物矿物 疏水端疏水端 亲水端亲水端 浮选剂浮选剂 矿物靶点矿物靶点 Prof. Yin Wanzhong telEmail: p 把把QSAR理念引入浮选药剂设计理念引入浮选药剂设计 QSAR是指定量的构效关系，是使用数学模型来描述分子结构和浮选药剂活性是指定量的构效关系，是使用数学模型来描述分子结构和浮选药剂活性 之间的关系。其基本假设是化合物的分子结构包含了决定其物理，化学的性质之间的关系。其基本假设是化合物的分子结构包含了决定其物理，化学的

34、性质 信息，而这些理化性质则进一步决定了该化合物的浮选活性。信息，而这些理化性质则进一步决定了该化合物的浮选活性。 Prof. Yin Wanzhong telEmail: 针对微细粒矿物浮针对微细粒矿物浮 选速度慢、选择性选速度慢、选择性 差、泡沫产品难以差、泡沫产品难以 处理等问题处理等问题 浮选药剂的寻找浮选药剂的寻找 和成功开发成为和成功开发成为 了技术突破关键。了技术突破关键。 传统的选矿药剂开传统的选矿药剂开 发模式具有成功率发模式具有成功率 低、研制周期长、低、研制周期长、 成本高等缺点成本高等缺点 作为一种成熟的药剂开发方法，作为一种成熟的药剂开发方法

35、，QSARQSAR已成已成 功应用于医药、化工、环保等诸多领域功应用于医药、化工、环保等诸多领域 浮选药剂开发的新途径浮选药剂开发的新途径 Prof. Yin Wanzhong telEmail: QSARQSAR研究步骤研究步骤 统计回归统计回归 药剂化学描述符、拓扑描述符的选择及计药剂化学描述符、拓扑描述符的选择及计 算算 最终药剂模型最终药剂模型 浮选数据收集浮选数据收集 药剂的初始药剂的初始 QSARQSAR模型模型 浮选药剂模型检验 浮选药剂模型检验 药剂模型机理分药剂模型机理分 析析 Prof. Yin Wanzhong telE

36、mail: p 药剂分子结构的组装设计原理药剂分子结构的组装设计原理 （1）根据）根据矿物各晶矿物各晶 面断裂化学键的性质面断裂化学键的性质 及其与捕收剂界面相及其与捕收剂界面相 互作用的各向异性与互作用的各向异性与 浮选机制，研发选择浮选机制，研发选择 性捕收剂或抑制剂。性捕收剂或抑制剂。 0.51.01.52.02.53.03.54.0 -23200 -23000 -22800 -22600 -19500 -19000 -18500 Total Energy KJ/mol Distance /0.1nm Kaolinite (0 0 1) Kaolinite (0 0 -1) 高岭石(00

37、1)面原子 排布及与阳离子捕收 剂 相 互 作 用 模 拟 高岭石(001)面与 阳离子捕收剂相互 作 用 能 量 曲 线 模拟计算实验证实 理论指导合成 的多胺捕收剂 对高岭石的浮 选效果 传统捕收剂十 二胺对高岭石 的浮选效果 如如, ,铝硅酸盐矿物的高效铝硅酸盐矿物的高效 捕收剂是以捕收剂是以N N为亲固原子为亲固原子 通过静电和氢键与矿物通过静电和氢键与矿物 表面发生作用。表面发生作用。 Prof. Yin Wanzhong telEmail: 黄铁矿表面与黄药之 间的电子转移 黄药的前线轨道 黄铁矿（100） 面能带结构 -16 -14 -12 -10 -8

38、 -6 -4 -2 0 2 4 RG MR X k spcae Energy/ ev （2 2）将分子轨道理论和能带理论应用于硫化矿浮）将分子轨道理论和能带理论应用于硫化矿浮 选机理研究，选机理研究，发现发现硫化硫化矿物表面电子结构中价带矿物表面电子结构中价带 和导带能级大小影响最终表面产物形式，药剂的和导带能级大小影响最终表面产物形式，药剂的 前线轨道是决定药剂选择性的关键因素之一前线轨道是决定药剂选择性的关键因素之一。 建立了基于能级匹配的建立了基于能级匹配的 硫化矿浮选剂组装设计硫化矿浮选剂组装设计 理论，研发硫化矿选择理论，研发硫化矿选择 性捕收剂或抑制剂性捕收剂或抑制剂。 Prof.

39、 Yin Wanzhong telEmail: 量子力学方法计算模拟药剂与矿物的相互作用量子力学方法计算模拟药剂与矿物的相互作用 Prof. Yin Wanzhong telEmail: RX M 基团电负性诱导共轭指数 “基团电负性基团电负性- -诱导共轭指数法诱导共轭指数法” “基团电负性基团电负性- -诱导共轭指数法诱导共轭指数法”研究浮选剂构效关系研究浮选剂构效关系 Prof. Yin Wanzhong telEmail: 浮选溶液化学浮选溶液化学 浮选剂在溶液中的平衡与浮选意义浮选剂在溶液中的平衡与浮选意义

40、 矿物溶解与表面电荷平衡矿物溶解与表面电荷平衡 浮选剂与矿物相互作用的平衡浮选剂与矿物相互作用的平衡 Prof. Yin Wanzhong telEmail: p 复杂矿物浮选分离溶液化学理论体系复杂矿物浮选分离溶液化学理论体系 建立矿物溶解平衡的数值化计算体系与预测图解法，预测矿物表面理论等电 点和矿物表面相互转化临界pH值，弄清水结构对矿物表面电性的影响；发现 矿物表面相互转化对矿物表面电性与浮选行为的影响规律；揭示盐类矿物难 以分离的本质原因。 一水硬铝石溶解度对数图和理论等电点预测 02468101214 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 A

41、l(OH)3(aq) Al(OH)4 - Al(OH)2 + Al(OH) 2+ Al 3+ -lgC pH 矿物表面转化调控的溶液化学原理 Prof. Yin Wanzhong telEmail: 矿物/浮选剂相互作用图解方法，预测确定药剂在矿物表 面的吸附量及矿物最佳浮选条件。 黑钨矿表面羟肟酸铁和羟肟酸锰 形成的最佳pH条件 羟肟酸捕收剂在黑钨矿表面吸附 情况及黑钨矿最佳浮选条件 Prof. Yin Wanzhong telEmail: 界面吸附理论界面吸附理论 表面活性剂吸附示意图表面活性剂吸附示意图 阳离子表面活阳离子表面活 性剂在

42、氧化矿性剂在氧化矿 表面的吸附机表面的吸附机 理可用左图表理可用左图表 示。这个示意示。这个示意 图虽然是按照图虽然是按照 浓度增加的顺浓度增加的顺 序来表示的，序来表示的， 但它并不表示但它并不表示 吸附过程是按吸附过程是按 照这个顺序的。照这个顺序的。 Prof. Yin Wanzhong telEmail: H-NMR TEM 粘度粘度 DLS 表面活性剂基团一部分亲水性，一部分亲油性，亲油部分由长碳链组成，亲水表面活性剂基团一部分亲水性，一部分亲油性，亲油部分由长碳链组成，亲水 部分则是产生表面活性的内在因素，决定了表面活性剂的表面张力，生成胶束的部分则是产生

43、表面活性的内在因素，决定了表面活性剂的表面张力，生成胶束的 稳定性、润湿性、气泡尺寸等物理化学性质。要了解有关界面与胶体体系，就要稳定性、润湿性、气泡尺寸等物理化学性质。要了解有关界面与胶体体系，就要 深入研究胶束的微结构，胶束微结构的研究还处在探索阶段，其中有效的方法有深入研究胶束的微结构，胶束微结构的研究还处在探索阶段，其中有效的方法有 核磁共振（核磁共振（H-NMR）、透射电子显微镜（）、透射电子显微镜（TEM）、动态激光光散射（）、动态激光光散射（DLS）、粘）、粘 度法度法等。等。 表面活性剂胶束微结构研究手段表面活性剂胶束微结构研究手段 Prof. Yin Wanzhong tel

44、Email: 2 定义和研究内容 2.1 浮选溶液化学的定义 浮选溶液化学，浮选溶液化学，是根据溶液化学的基础知识， 研究浮选剂在溶液中的溶解、解离和缔合平衡， 矿物溶解、解离与表面电荷平衡及浮选剂与矿 物相互作用的各种平衡关系，以确定浮选剂对 矿物起浮选活性的有效组分及浮选剂与矿物相 互作用的最佳条件，进而确定矿物浮选或抑制 的最佳条件。 Prof. Yin Wanzhong telEmail: 如何理解浮选溶液化学的定义： 其实是“浮选化学”、“浮选中的化学 反应”等名词的新说法，因为浮选是发生在 固液气三相界面，是浮选剂与矿物在矿 浆中

45、的相互作用，因此要以无机化学、有机 化学、分析化学、物理及表面化学为基础。 Prof. Yin Wanzhong telEmail: 2.2 浮选溶液化学的研究内容 1）浮选剂在溶液中的平衡及其浮选意义 包括酸碱平衡、解离平衡、缔合平衡、 在界面的吸附平衡等。 酸碱平衡用pH值调节控制浮选剂的状态 解离平衡浮选剂在不同条件下活性组分 缔合平衡浮选剂在矿物表面的作用方式 吸附平衡表面张力在浮选中的作用 2）矿物溶解与表面电荷平衡 矿物溶解组分对矿物表面电性及浮选影响 3）浮选剂与矿物相互作用的平衡 Prof. Yin Wanzhong telE

46、mail: 浮选溶液化学浮选溶液化学 浮选剂溶液平衡浮选剂溶液平衡 矿物溶液平衡矿物溶液平衡 矿物矿物/ /浮选剂溶液平衡浮选剂溶液平衡 Prof. Yin Wanzhong telEmail: 3 浮选剂的溶液平衡 3.1 浮选剂的酸碱平衡 酸和碱的定义： 酸：（狭义）水中电离能释放H+的物质 （广义）能给出H+（质子）的物质 （更广义）电子对的接受体(Lewis酸) 碱：（狭义）水中电离能释放OH-的物质 （广义）能结合H+（质子）的受质子体 （更广义）电子对的给予体(Lewis碱) Prof. Yin Wanzhong telEmail

47、: 溶液平衡等衡式:(是浮选剂溶液平衡计算的基本关系式) 质子传递质子传递平衡（解离平衡） Na2CO3+H2O H2CO3+2NaOH H2CO3 H+HCO3- HCO3- H+CO32- H2O H+OH- 质量等衡式质量等衡式(MBE) 由某种加入物质所产生的各种型体浓度的总和等于该物质的分析浓度。 如Na2CO3的MBE为： CNa2CO3=H2CO3+HCO3-+CO32- CNa2CO3=2Na+ 碳酸一级解离常数 碳酸二级解离常数 水的离子积常数 32 3 1 COH HCOH Ka 3 2 3 2 HCO COH Ka OHHKw Prof. Yin Wanzhong tel

48、Email: 溶液平衡等衡式:(是浮选剂溶液平衡计算的基本关系式) 电荷平衡电荷平衡(CBE) 由于电解质都是电中性的，含正电荷组分的总浓度必须等于 含负电荷组分的总浓度。 H+2Na+=HCO3-+2CO32-+OH- 合并MBE和CBE，得： H2CO3+H+=OH-+CO32- 上式为HCO3-的质子等衡式质子等衡式(PBE)。 结论：一些起始物质(如HCO3-和H2O)得到的质子数恰好等于 另一些起始物质失去的质子数。 如H2CO3和H2O的PBE是： H+=HCO3-+CO32-+OH- HCO3-+H+H2CO3 HCO3-H+CO32- H2O+H+H3

49、O+ H2O-H+OH- H2CO3-H+HCO3- H2CO3-2H+CO32- H2O+H +H3O+ H2O-H+OH- Prof. Yin Wanzhong telEmail: 3.2 浮选剂的酸碱平衡 主要是为了计算强酸强碱型、一元弱酸 (碱）型、一元强碱弱酸型、多元弱酸型、多 元弱酸强碱型浮选剂溶液的pH值。 1）强酸强碱型浮选剂pH值 如HCl,H2SO4,RSO3H,ROSO3H,NaOH等 这类浮选剂溶液的pH值，当浓度较稀时等于该酸 或碱的分析浓度。即CA=H+,CB=OH- 即强酸稀溶液中H+的浓度等于该酸的分析浓度。 强碱稀溶液中OH-浓度等于

50、该碱的分析浓度。 Prof. Yin Wanzhong telEmail: 2）一元弱酸和一元弱碱浮选剂溶液的pH值 一元弱酸计算通式 一元弱碱计算通式 式中ka为解离常数，CA、CB为酸碱分析浓度， Kw为水的离子积常数（举例） Aa aa Ck kk H 42 2 a wB a w a w k kC k k k k OH 2 2 42 Prof. Yin Wanzhong telEmail: 以RCOOH为例，浓度为10-2mol/L 解离平衡 RCOOH=H+RCOO- ka=H+RCOO-/RCOOH=10-6 质量平衡 CRCOOH

51、=RCOOH+RCOO- 由上述两个平衡得： CRCOOH=RCOOH+RCOO-=RCOO-+H+RCOO-/Ka H+H+2/Ka（对于弱酸盐RCOO-H+） 故 H+2+kaH+-kaCRCOOH=0 故 pH=3.7 4 2 1099. 1 2 4 RCOOH kaCkaka H Prof. Yin Wanzhong telEmail: 常见一元弱酸、弱碱浮选剂溶液的pH值 浮选剂 解离常数 Ka pH 浓度 mol/L 10-110-210-3510-410-4510-510-5 黄原酸10-53.03.54.04.24.64.75.2 油 酸10-63.5

52、4.04.54.75.05.6 HCN10-9.215.15.66.16.6 十二胺10-10.6311.811.310.79.98.3 黑 药2.310-5 Prof. Yin Wanzhong telEmail: 3）一元强碱弱酸盐浮选剂溶液的pH值 计算通式 式中ka为弱酸解离常数，CBA为盐分析浓度， Kw为水的离子积常数 BAa wa Ck kk H Prof. Yin Wanzhong telEmail: 以10-2mol/L RCOONa为例 RCOONa=RCOO-+Na+ 假设以RCOO-和H2O作为起始物质，RCOO-只能

53、得到质子变成 RCOOH，H2O失去质子OH-，得到质子变成H3O+，即H+，故 RCOO-和H2O的PBE为： H+RCOOH=OH- RCOOH=H+RCOO- 故 RCOOH HRCOO Ka 0 . 9lg 101 1010 1010 故 酸盐碱因对 1 9 26 46 2 HpH RCOOK KK H CRCOO K K RCOO H H K K HRCOO H OHCH a wa RCOONa - w a w a RCOOH 弱于强 Prof. Yin Wanzhong telEmail: 常见一元强碱弱酸盐浮选剂溶液的pH值 Prof. Yin Wanz

54、hong telEmail: 4）多元弱酸型浮选剂的pH值 计算通式 式中knH为加质子常数，CHnA为多元弱酸浓度。 以10-2mol/L H3PO4为例 0 2 AH H n n CHHk 25. 2lg 1059. 5 102 1010411 01010 10,10 3 15. 2 225.10 2215. 2 215. 2 3 43 HpH H HH CK POH H Prof. Yin Wanzhong telEmail: 多元弱酸型浮选剂的溶液的pH值 Prof. Yin Wanzhong telEmai

55、l: 5）多元弱酸强碱盐浮选剂的pH值 计算通式 式中CHnA为盐浓度，k1H为相应酸的加质子常数。 （以10-2mol/LNa2S为例。） AB H w AB w AB w nnn Ck k C k C k H 1 2 2 22 76.11lg 1077. 1 1010 10 102 10 102 10 10,10 12 28 .13 14 2 2 2 14 2 14 28 .13 1 2 HpH H CK SNa H Prof. Yin Wanzhong telEmail: 常见多元弱酸强碱型浮选剂溶液的pH值 Prof. Yin Wanzhong tel:158

56、06038882 Email: The pH values vs. concentration of flotagent solution Flotation reagentKa ;KnH ; K1H pH Concentration (mol.l-1) 10-110-210-310-410-5 Xanthate Ka10-5 (ROCSSNa)9.08.587.57.2 Sodium oleate Ka 10-5 (NaOl)9.08.58.07.57.2 Sodium cynide Ka10-9.2 (NaCN)11.110.610.19.69.1 Sodium octylhydroxam

57、ate Ka10-9(辛基辛基 羟肟酸钠羟肟酸钠) 1110.510.09.59.0 Oxalic acid K2H 101.25 (C2H2O4)1.32.13.04.05.0 Sodium phosphate K1H 1012.35 (Na3PO4)12.611.911.010.09.0 Sodium carbonate K1H 109.57 (Na2CO3)11.310.810.29.78.9 Sodium sulphide K1H 1013.8 (Na2S)12.912.011.010.09.0 Sodium oxalate K1H 104.28 (Na2C2O4)8.68.17.67

58、.1 Sodium silicate K1H 1012 (Na2SiO3)12.411.811.010.09.0 浮选剂溶液浮选剂溶液pH Prof. Yin Wanzhong telEmail: 计算110-3mol/L十二胺、 110-4mol/L乙黄药、 110-5mol/L酒石酸、 110-2mol/L碳酸钠溶液的 pH值。 作业（一）：作业（一）： Prof. Yin Wanzhong telEmail: 3.3 一元弱酸(碱)型浮选剂的解离平衡 1）阴离子捕收剂 以油酸钠为例： RCOONa+H2O=RCOOH+NaOH RCOO

59、H=H+RCOO- ka=H+RCOO-/RCOOH=110-6 lgka=lgH+lgRCOO-lgRCOOH pH-pka=lgRCOO-/RCOOH 浮选意义： 确定浮选剂是否对矿物表面发生静电吸附，发生静电吸附必 须具备的条件： 矿物表面荷正电，即pHRCOOH,故pHpka,故一元弱酸型浮选剂对矿物以静 电力有效作用的pH范围为：pKapHPZC 如药剂在矿物表面以分子吸附为主，则pHPZC(IEP) 药剂本身需大部分离解成阴离子，即 RNH3+RNH2,故pHpHPZC 如药剂在矿物表面以分子吸附为主，则pHpka。 Prof. Yin Wanzhong tel:158060388

60、82 Email: Prof. Yin Wanzhong telEmail: 3.4 浮选剂溶液平衡图解法 多元酸、碱及其盐类溶液平衡计算复杂，故采用图解法时 比较明了。 图解法类型：浮选剂组分分布系数（）-pH图解法 各组分浓度C-pH图解法(logC-pH图) 1 1） _pH_pH图图 多元弱酸型浮选剂通式为HnA,它存在质子传递平衡 n n H n HHH n n n H nnn HHHH H n H n HH HA AH KKK HAH AH KAHHAH HA AH KK HHA AH KAHHHA K HA HA KHAHA 为累积稳定常数为加质子常数，