熔体生长法-直拉法-1

1、第3章 熔体生长法-直拉法-1 熔体法生长的特点 温场的分布，热量，质量的传输，分凝等对晶体生长 起着支配作用 1,熔体生长的过程是通过固液界面的移动来完成的， 是受控条件下的定向凝固过程 2,晶体生长存在二种类型： 同成分生长，单元系，Tm不变，生长速率较高，可 生长高质量晶体(Si，Ge等) 非同成分生长，二元或多元系，Tm随成分变化；大 多数形成有限固溶体，有沉淀物，共晶或胞晶等， 生长质量较难控制 (GaAs单晶，Pb-Sn合金等) 3,存在固-液，固-气，液-气平衡问题 有较高蒸汽压或解理压的材料，存在挥发，偏离成分 的问题，会增加生长技术上的困难（如CuInS2， CdZnTe 的

2、生长） 4,生长结束后，降温中可能存在相变 ，如脱溶沉淀 (Pb-Sn合金) ，共析反应(Fe-C相图中+Fe3C)，多型 体相变 (CuInS2相变)等 结论： 没有破坏性相变，有较低的蒸汽压或离解压的同 成分熔化的化合物或纯元素，是熔体生长的理想材 料，可获得高质量的单晶体 熔体生长方法分类 正常凝固法 特点：开始生长时，除籽晶外全为熔体，生长时 不再向熔体添加材料，以晶体的长大和熔体的减少 而告终 方法： 晶体提拉法 坩埚移动法 晶体泡生法 弧熔法 逐区熔化法 特点： 体系由晶体，熔体和多晶原料三部分组成 体系中存在二个固-液界面，一个界面上发生结晶过 程，另一个界面上发生多晶原料的熔化

3、过程，熔区 向多晶原料移动 熔区体积不变，不断向熔区中添加材料 生长以晶体的长大和多晶原料的耗尽而结束 方法：水平区熔法，悬浮区熔法，基座法和焰熔法 熔体生长法正常凝固法奇克劳斯基法 硅单晶生长为例(奇克劳斯基法，即提拉法) 材料材料熔点熔点坩锅材料坩锅材料 气氛气氛 拉制速率拉制速率mmh-1转动速率转动速率 rpm Zn419耐热玻璃耐热玻璃 真空真空400-80010-30 GaSb712石墨石墨氢气氢气50-10010-30 FeGe2866铝铝真空真空5-2020-50 Bi12GeO20930铂铂氧气氧气5-1510-50 Ge937石墨石墨氢气，氮气氢气，氮气60-12020-5

4、0 ZnWO41200铂铂空气空气8-1650-100 GaAs1237二氧化硅二氧化硅 氩气氩气20-3010-30 LiNbO31250铂铂氧气氧气3-820-30 SrXBa1-XNb2O6 1400铂铂氧气氧气3-610-20 Si1420二氧化硅二氧化硅 氩气氩气100-20010-20 MnFe2O41500铱铱3-610-20 GaWO41650铑铑空气空气8-1650-100 LiTaO31650铱铱氮气氮气8-1520-40 Y3Al5O121950铱铱氮气氮气1-340-60 Al2O32037铱铱氩气氩气1-330-50 MgAl2O42100铱铱氩气氩气4-820-40

5、 直直 拉拉 法法 制制 备备 的的 晶晶 体体 材材 料料 主要内容 硅的基本情况硅的基本情况 高纯硅的制备高纯硅的制备 直拉法生产硅单晶直拉法生产硅单晶 晶锭的处理晶锭的处理 The Si Crystal “diamond” structure Si lattice constant = 5.431 5 x 1022 atoms/cm3 I.第四族元素，具有银白色金属光泽，其 晶体硬而脆 II. 熔体密度比固体大，熔化后体积收缩 10%，具有明显热膨胀及热传导 III. 硅在地壳中含量25.8% ，仅次于氧 IV. 室温下化学性质稳定，不和空气，水和 酸反应，可与强碱，酸作用 V. 高温下

6、与氧，卤素，碳等反应 VI. 自然界来源:氧化硅氧化硅和硅酸盐；无单质 硅的基本情况：硅的基本情况： 氧化硅：氧化硅： 一种坚硬，脆性，难熔的无色固体；一种坚硬，脆性，难熔的无色固体； 1600下熔化成粘稠液体，冷却后呈玻璃态；下熔化成粘稠液体，冷却后呈玻璃态； 膨胀系数小，抗酸，可用它做各种器皿膨胀系数小，抗酸，可用它做各种器皿 95%-99%的硅称为粗硅或工业硅 是用较纯净石英砂与木炭或石油焦在碳电极的电弧 炉中还原制得的，主要杂质为铁，铝，碳，硼，铜等 1600 1800 2 32 o C SiOCSiCCO 2 232SiCSiOSiCO 主要反应式 用石油焦和木炭作为碳还原剂是为了增

7、加反应物的多孔性，以利 于CO和SiO气体的逸出； 经还原生成的硅熔体从电弧炉的下部流出，很快凝固成块体 制得的冶金级硅，制得的冶金级硅，经氯或氧精制后，可得到经氯或氧精制后，可得到9899%的的精制冶金硅精制冶金硅(MG-Si) 制备粗硅或工业硅 制备三氯氢硅 工业上常用方法：干燥氯化氢气体和硅粉(粗硅或工业 硅)反应，制得三氯氢硅 工业硅酸洗酸洗粉碎选符合粒度要求硅粉(80-120目)送入 干燥炉热氮气流干燥送入沸腾炉 炉底通入适量的干燥HCl(直接合成)，进行三氯氢硅合成 酸洗酸洗：依次用盐酸，王水(浓盐酸：浓硝酸=3：1)，混合酸 (HF+H2SO4)处理，最后用蒸馏水洗至中性，烘干后

8、得到含量 为99.9%的工业粗硅 高纯硅的制备：高纯硅的制备：三氯氢硅三氯氢硅+精馏精馏+还原还原 280 300 32 3309.2/ o C SiHClSiHClHkJ mol 主要反应 副反应 342 34 42 342 342 22 22 42 432 273 2 SiHClHClSiClH SiHClSiSiClHCl SiHClSiClH SiHClSiSiClH SiHClSiHClSiClH SiHClSiH Cl 主要副产主要副产 物：物：SiCl4 为了减少副产品，要采取以下措施为了减少副产品，要采取以下措施 这是放热反应，考虑以适当的冷媒，将反应产生的热量带走，反应 温度

9、在280-300(温度控制问题) 反应炉中，适量氢气稀释氯化氢气体，提高三氯氢硅的产率，氢气： 氯化氢气体=1：35 硅粉与氯化氢，在反应前，充分干燥(水分问题)；硅粉粒度在75 177um；严格控制硅粉料层厚度及氯化氢流量，这是反应稳定进行 的关键之一，也是产品质量稳定的关键 合成时，加入少量铜，银，镁合金作催化剂，降低合成温度，提高 三氯氢硅产率 杂质：杂质：10%左右的SiCl4以及少许SiH2Cl2 ,SiH3Cl以及其他少许Al, Fe, C ,P, Ca, Ag, Mg, Zn, Ti, Ni, Cr, Cu, As, Sb等氯化物 氯化氢缓冲罐 硅粉干燥器 螺旋加料器 合成炉 旋

10、风过滤除尘器 列管冷凝器 计量器 粗三氯氢硅储槽 废 气 淋 洗 塔 液封器 三 氯 氢 硅 合 成 设 备 示 意 图 粗三氯氢硅含有杂质，如硼，磷，铁，铜等的氯 化物，提纯除去这些杂质 精镏过程：在塔内被蒸液体的蒸汽自下向上流动 升入塔顶被冷凝成液体自上而下流动连续的 气液二相接触产生传热和传质现象 精馏有效提纯手段，一次全过程，纯度从98 9个9或10个9，而且可连续大量生产 精馏精馏 组分组分沸点沸点/组分组分沸点沸点/ SiH4-111.8SnCl4113 SiH3Cl-30.4CrO2Cl2116.7 SiH2Cl28.3VOCl3127 BCl313AsCl3130 SiCl45

11、7.6TiCl4136 PCl376PCl5160 CCl477AlCl3180(升华升华) POCl3105.3其他金属杂其他金属杂 质氯化物质氯化物 200 SiHCl331.5 粗制粗制SiHCl3中各种可能杂质的沸点中各种可能杂质的沸点 残液槽 蒸 发 器 精 馏 塔 低沸点槽 精 馏 塔 连连 续续 精精 馏馏 系系 统统 图图 精精 馏馏 塔塔 包包 括：括： 塔塔 头，头， 塔塔 柱，柱， 塔塔 板，板， 塔塔 釜釜 上方液体，易挥发组分汽化液相转入气相；下方 蒸汽放出潜热冷凝为液体 充分多的塔板气体沿塔上升不易挥发组分从气 相向液相转移最上一块板出来的蒸汽是易挥发组 分冷凝后得

12、纯度较高的镏出液 液相从塔顶到塔底易挥发组分的浓度下降，难挥 发组分浓度增大最后全是难挥发组分液体 从而达到分离提纯混合液体的目的 1100 32 3 O C SiHClHSiHCl主要反应方程式 副反应 342 42 432 24 SiHClSiSiClH SiClHSiHCl 精馏的三氯氢硅+高纯氢气=1:(1020)送还原炉 1100左右，还原反应，制得高纯多晶硅 伴有三氯氢硅热分解和四氯化硅还原 三氯氢硅氢还原三氯氢硅氢还原 挥发器 喷头 炉体 载体 热交换器(预冷器) 尾气回收器 气液分离器 氢还原工艺系统氢还原工艺系统 精镏后SiHCl3送入挥发器 氢气分二路，一路进还原炉；另一路

13、通入SiHCl3液 体中，使SiHCl3挥发，与直接进入的氢气汇合经喷 头进入还原炉 氢与SiHCl3的混合气体连续的进入还原炉还原反 应，在载体上沉积出多晶硅 尾气中的SiHCl3需回收尾气从还原炉底部排出 经热交换器预冷进入尾气回收器冷凝回收 再经气液分离器液化的SiHCl3与氢气分离回收的 SiHCl3 返回挥发器或精镏再处理 未冷凝的氢气经过热交换器送去净化处理净 化后作还原剂 l 升高还原温度还原反应有利；升高温度生成粗 大，光亮硅粒；温度低，结晶粒度小，呈暗灰色。 l 温度不可过高不利于硅向载体沉积；使三氯化硼 和三氯化磷还原增大硼，磷污染；硅活性大受 材质污染增大 l 要控制氢量

14、，氢量太大浪费，降低产率；氢量太 小三氯氢硅还原不充分(氢：三氯氢硅=10：1)； 不利于P,B挥发析出 l 高纯多晶硅纯度用其残留硼，磷含量表示称为 基硼量，基磷量 l 我国高纯硅：基硼量510-11，基磷量10-10 硅烷的制备 l在液氨中，硅化镁和氯化氨反应，生成硅皖 l液氨既是溶剂也是催化剂 (日本小松电子株式会社日本小松电子株式会社 Komatsu使用此法，原料消耗量大，成本高，危险性大使用此法，原料消耗量大，成本高，危险性大) 1，Mg2Si:NH4Cl=1:3 2，Mg2Si:液氨1：10，加进液氨 高纯硅的制备：高纯硅的制备：硅烷法硅烷法+固体吸附法固体吸附法+分解分解 硅烷生

15、产过程： 生成的硅皖液氨回流柱进入纯化系统硅皖 带走的氨气在回流器中液化返回到发生器中 硅皖中的杂质乙硼烷与氨络合生成固态络 合物B2H62HN3，在排渣时排除，生成的硅烷不 含硼杂质，这是硅烷法的优点之一 反应方程式 30 24432 442192.5/ O C Mg SiNH ClSiHNHMgClkJ mol 液氨 Mg2Si和NH4Cl 混和料储槽 螺旋下料器 氨回流冷凝气 液氨回流柱 硅烷发生器 液氨加入管 75oC冷却 剂出入口 排渣阀 保温层 反应产物出口 -30oC冷却 剂出入口 硅硅 烷烷 气气 发发 生生 系系 统统 固体吸附法固体吸附法 可用低温精馏和吸附法提纯，硅烷沸点

16、太低，不同低 温精馏，多用分步吸附法提纯 0.4nm分子筛除去氨气，水，一部分的磷烷，砷烷， 乙炔，硫化氢 0.5nm分子筛除去余下的氨气，水，磷烷，砷烷， 乙炔，硫化氢，吸附B2H6，Si2H6 13X分子筛除烷烃，醇等有机大分子 用常温和低温二级活性炭除B2H6，砷烷，磷烷 硅烷热分解硅烷热分解 吸附后的硅烷经热分解提纯(380) 名称名称状态状态 分解分解温度温度/ 名称名称状态状态分解分解温度温度/ B2H6气气300SnH4气气150 (AsH3)X固固110-160PbH4气气25 (GaH3)2液液130AsH3气气300 (InH3)X固固80SbH3气气200 SiH4气气6

17、00BiH3气气25 GeH4气气340360 422 22 224 49.8/SiHSiHHkJ mol SiHSiH SiHHSiH 将硅烷气体导入硅烷分解炉，在一个大气压， 800-900的发热硅芯上，硅烷分解并沉积出 高纯多晶硅，分解率达99.6，主要反应 注意： 1. 热分解温度不能太低 2. 热分解产物氢必须随时排除保证氢含量小 特点特点 1,技术成熟,生产规模大 2,生产出直径450毫米硅单晶 3,产品质量稳定,并实现自动化 4,已广泛应用（70-80%的单晶硅，由此法生长） 直拉法优点：直拉法优点： 直接观察晶体的生长，为控制晶体外形提供了有利 条件 在熔体的自由表面生长，不与

18、坩埚接触，显著减小 应力，防止坩埚壁的寄生成核 方便使用定向籽晶和缩颈工艺，得到不同取向的单 晶体，降低位错密度，减小镶嵌结构，提高完整性 最大优点最大优点：能以较快的速率生长高质量的晶体 直拉法缺点：直拉法缺点： 用坩埚作容器，导致熔体有氧污染 当熔体中含有易挥发物时，存在控制组分的困难 使用范围有限制 石墨加热器引入碳污染，还有金属杂质 无法制备高电阻硅单晶 液流作用，机械震动和温度波动会有影响 设计合理的生长系统合理的生长系统，精确而稳定的温度控制精确而稳定的温度控制，熟练的操作熟练的操作 技术技术，是获得高质量晶体的重要前提条件 氩气入口 籽晶索 光学系统 籽晶卡盘 籽晶 硅晶体 硅熔

19、体 加热器 排气口 观察窗 石英坩锅 隔热罩 石墨基座 坩锅轴 线性转动系统 单单 晶晶 炉炉 的的 内内 部部 构构 造造 籽晶 硅晶体 石英坩锅 水冷却槽 隔热罩 碳加热器 石墨基座 坩锅架 电极 溢出盘 硅单晶生长的装置模拟图硅单晶生长的装置模拟图 坩锅材料的要求坩锅材料的要求 l在熔体中，不熔解或微熔 l不含有引入到熔体中的有害杂质 l便于清洁处理，表面杂质能除去 l正常使用时，有高强度和高物理稳定性 l气孔率低，有利于排气 l容易机械加工或成形 坩锅的直径:高度=0.51.5之间 坩锅的直径:晶体的直径=5:4 直拉法生长晶体的热力学直拉法生长晶体的热力学 QH:加热器传给坩锅的热

20、QRC:坩锅向外辐射的热 QL:融体向固融体向固-液界面传导的热液界面传导的热 QRL:融体向外散热 QF: 相转变时放出的相变潜热相转变时放出的相变潜热 QRS:晶体表面散热 QC:从固从固-液界面传走的热液界面传走的热 直拉单晶炉中生长晶体的热传递示意图 重要的热传递是固是固-液界面的几种液界面的几种 F LL L CS S QfA d H d T QA K d Z d T QA K d Z 晶体稳定生长的必要条件是固液界面保持热平衡固液界面保持热平衡 QL+QF =QC 界面热流连续方程界面热流连续方程 QF：相变潜热 QL：融体向固-液界面传导热， 熔体和晶体在固液界面有 温度梯度 Q

21、c：固-液界面传走的热 晶体截面积A，生长速度f，相变潜热 晶体密度d，KL和Ks为熔体和晶体热传导系数 生长速率的估计生长速率的估计： sL SL dTdT KK dZdZ f d H KS，KL,，d，均为定值 生长体系固定后，温度梯度也可确定 这样，可得估算得到生长速率生长速率f的值的值 越小越好；过大，残留热应力较大，不利于 降温中的晶格整理，减少位错攀移，影响晶体完整 性 越大越好，生长速度大；不能太小，会使固 液界面不平坦，缺陷密度增大，造成枝蔓状生长， 或变为多晶 S dT dZ L dT dZ 生长速率与 晶体半径的 关系： 4 1 2 cRS QQrTBr 22 1L L d

22、T fHd rKrBr dZ 12 3 L L dT K BBdZ fB r d H rd H 根据界面热流连续方程： QL+QF =QC 以及 ： QRS:晶体表面散热; QC:从固-液界面传走的热 ：辐射率，0-1之间；：斯蒂芬波尔兹曼常 数，约为 5.6710-8W/m2K4；T：绝对温度 1 f r 实际生产中实际生产中, 用改变拉晶速度与加热功率控制晶体半径用改变拉晶速度与加热功率控制晶体半径 当结晶加快时，晶体直径会变粗，提高升速使直径变细， 增加温度能抑制结晶速度 若结晶变慢，直径变细，则通过降低拉速和降温去控制 硅的熔点约为1450，拉晶时保持高温负压环境 如果：潜热B2比熔体

23、的热传导B3大的多 拆炉清洁热场安装热场 装料抽真空（检 漏，炉压控制） 化料 稳定引细晶放肩 转肩等径生长收尾 冷 却 拉晶的工艺过程：拉晶的工艺过程： 清洁处理目的： 多晶材料，掺杂用的中间合金，石英坩锅，籽晶等， 都需要除去表面附着物和氧化物，得到清洁而光亮 的表面 基本步骤是腐蚀，清洗和干燥 熔化： 多晶硅在真空或氩气中进行，真空熔化常出现的问题 是搭桥和硅跳 搭桥坩锅上部的硅块和下部的熔硅脱离，应立即 降温，使其凝固后，重新熔化 硅跳多晶硅有氧化夹层或严重不纯，熔化后温度 过高，搭桥等，使硅在坩锅内跳动或溅出坩锅外， 造成全套石墨器具损坏 润晶：熔体温度稍高于熔点，籽晶烘烤几分钟籽

24、晶与熔体熔接 缩颈：为了消除高温熔液对籽晶的强烈热冲击而产生 的原子排列的位错，将籽晶拉细一段（l:100mm;d:3- 5mm） 放肩：把晶体放粗到要求的直径(如：400mm) 转肩：提高拉速进行转肩操作，使肩部近似直角(1800) 等径生长阶段：通过控制热场温度和晶体提升速度， 生长出一定直径的单晶柱体（自动进行之前的过程人 工操作） 拉光：待大部分硅熔液完成结晶，将晶体逐渐缩小而 形成一个尾形锥体 早期：早期：通过观察孔观察晶体直径及其它情况凭经验 判断生长速度调整功率及其他参数控制生长；技术 人员水平的高低及熟练程度放肩及整个晶体的生长质 量有影响 拉晶工艺过程：拉晶工艺过程： 晶体直

25、径控制晶体直径控制 晶体成像法：望远镜在观察孔中目测观察 称重法：晶体或熔体的重量变化信号取出，与设定拉 晶速度比较，取其偏差信号作为控制信号，控制晶体 生长 弯月面法： 固液交界面处的弯月形界面对坩埚壁亮光的反射，在熔体硅 与硅晶体的交界面处形成一个明亮的光环，亮度很高 当晶体变粗时，光圈直径变大，反之则变小 通过检测弯月面的尺寸，确定硅晶体的尺寸，控制晶体生长 速度 并基于这个原理发展出晶体直径自动控制技术晶体直径自动控制技术 CCD摄像扫描系统摄像扫描系统 目前大直径直拉单晶硅，直径检测的主流技术 用CCD摄像头拍下光圈的黑白图像，然后对每一帧 图像进行扫描，根据图像中黑白灰度像素的分布

26、， 先选择合适的一行像素作为扫描对象。分析扫描线 上的黑白灰度像素排列，线上会有两个白色像素集 中区域，即光圈所在位置 以这二个白色像素集中区域中心之间的像素数量可 以得出光圈的直径 一秒钟刷新一次直径值，对于现在的CPU速度来说 易于实现的 CCD摄像扫描的改进技术摄像扫描的改进技术 原因：原因：随着直拉单晶的大直径化和工艺要求 的复杂化，为使拉晶过程更稳定，提高对工 艺参数的控制精度 二种技术改进：二种技术改进： 变焦镜头：引晶的质量变焦镜头：引晶的质量直接影响后面整根单 晶的成功率。在引晶过程中，提高对引晶速 度，直径和温度的可控制性很必要。在引晶 过程中，晶种直径只有3-5mm，反映到

27、图像 上只有二三十个像素，精度大约为5%，为了 提高精度，采用变焦镜头放大引晶图像，提 高图像的分辨率 双双CCD系统系统 原因：原因：电子产品CCD的成本下降，而变焦镜头， 其价格居高不下因需要一个拧变焦环动作， 由气动元件完成，增加了机构的复杂性 双双CCD系统：系统：采用了二个不同焦距的小型摄像 头，长焦距CCD用于引晶阶段，得到放大的引 晶图像，提高精度；等晶时，使用普通焦距的 CCD，只有图像信号的切换-整个过程有电子设 备完成，无机械运动，结构简单 硅片工艺过程：硅片工艺过程： 拉出的晶棒，外径不一致，需予以机械加工修边， 直至最后所需直径，称为滚圆 定出基准面 ，磨出该平面，大直

28、径的硅锭，不磨 基准面 硅片定向，确定一个硅片的晶向硅片定向，确定一个硅片的晶向 定向仪：1，光图定向仪；2，激光定向仪 作切面，区分硅晶圆为作切面，区分硅晶圆为p型型或或n型型，3，4，但在直，但在直 径较大地硅单晶片上，不做径较大地硅单晶片上，不做 传统用内圆切割机，用金刚石，碳化硅和氧化铝刀片 200mm直径的硅片完成厚度约725m 切割的厚度850 m 刀刃厚约400 m 加上籽晶和单晶尾部损失 只有50晶锭成为圆片 现在用多线切割机 原理：一根高速运动的钢线带动附着的切割刃料，对 半导体摩擦，达到切割。钢线通过十几个导线轮在 主线辊上形成一张线网待加工工件通过工作台的上 升下降进给可

29、一次同时切割数百片，得到的硅片的 厚度可达180um 特点：效率高，产能高，精度高 硅片切割：硅片切割： 研磨 行星式磨片机，硅片在磨盘上公转，还自转 氧化铝+水+丙三醇中，去掉50m硅，平整度约2m 用极细氧化铝进一步整修，得到均匀的圆片 倒角 用金刚石倒角设备在圆片边缘研磨出圆弧，防止后续工艺 中硅片开裂 化学腐蚀抛光 氢氟酸+硝酸+醋酸，醋酸为了稀释混合液和控制腐蚀速 率 腐蚀20-25m的硅 去掉表面由各种机械操作带来的污染和损伤层 附加振动可均匀腐蚀 2232 22SiNaOHH ONa SiOH 化学机械拋光化学机械拋光 20Pa压力，二氧化硅的胶体溶液进行抛光 化学腐蚀速度取决于

30、pH值，控制在9-11 旋转和压力产生热，推动氢氧化钠的OH-根对硅的 氧化反应 抛光去掉25 m硅 主要反应：主要反应： 直拉法的技术改进 近年来，提拉法进行了以下几项重大改进： 晶体直径的自动控制技术-ADC技术。这种技术不仅 使生长过程的控制实现了自动化，而且提高了晶体的 质量和成品率 磁场提拉法-MCZ技术。在提拉法中加一磁场，可以 使单晶中氧的含量和电阻率分布得到控制和趋于均匀， 这项技术已成功用于硅单晶的生长 液相封盖技术和高压单晶炉 技术，用这种技术可以 生长那些具有较高蒸汽压或高离解压的材料（GaAs 单晶，InP单晶等） 导模法-E.F.G技术，用这种技术可以按照所需要的 形

31、状和尺寸来生长晶体，晶体的均匀性也得到改 善 冷坩埚技术-利用磁力将熔料悬浮于坩埚之上进行 提拉生长，熔料不与通水冷却的坩埚接触，避免 其对熔体的污染，主要用于生长合金单晶 基座技术-差径提拉法，把大直径的晶体原料局部 熔化，用籽晶从熔化区引晶生长，不存在坩埚污 染，生长温度不受坩埚熔点的限制，可用高功率 弧光灯，激光加热，是拉晶体纤维的重要手段 液相封盖技术和高压单晶炉 1,籽晶 2,稼源炉 3,砷泡 4,B2O3 5,砷化稼 6,保温系统 主要制备GaAs, InP和GaP 密封的惰性液体要求：密封的惰性液体要求： 密度比制备材料小，融化后能浮在上面 透明，便于观察 不与化合物及石英坩埚反

32、应，且在化合物及其组分中溶解度小 易提纯，蒸汽压低，易去除 氧化硼的特点：氧化硼的特点： 优点：优点： 脱水后的氧化硼是无色透明的块状 在熔点450时，熔化成透明的粘度大的玻璃态，沸点为2300， 在1238的蒸汽压约为0.1mmHg,密度为1.8g/cm3 氧化硼不与熔体反应，对坩埚的浸润性也小，而且容易提纯 缺点：缺点： 易吸水，使用前要充分脱水，否则会产生气泡而使拉晶困难 对石英坩埚有轻微的腐蚀，造成一定的硅沾污 Donors: P磷磷, As砷砷, Sb锑锑Acceptors: B硼硼, Al铝铝, Ga稼稼,In铟铟 用第三族和第五族的元素取代硅原子，产生可以用第三族和第五族的元素取

33、代硅原子，产生可以 移动的电子和空穴，移动的电子和空穴，杂质用来控制硅单晶体的杂质用来控制硅单晶体的 电学性能电学性能 硅的掺杂硅的掺杂 所有的浅施主和浅受主都被离子化，提供电子或空所有的浅施主和浅受主都被离子化，提供电子或空 穴来改变材料的电导率穴来改变材料的电导率 典型的掺杂浓度是典型的掺杂浓度是1014cm-3to1020cm-3 轻掺杂 (几十cm以上) ，中等掺杂(零点几至几 十cm)，重掺杂(零点几cm以下) 硅掺杂方式：硅掺杂方式： 半导体工艺中对硅片的掺杂半导体工艺中对硅片的掺杂 离子注入 扩散掺杂法 中子嬗变掺杂 原位掺杂原位掺杂 原位掺杂杂质 杂质数量及分布的主要影响因素

34、原料的杂质种类和含量 杂质的分凝效应k=Cs/CL 杂质的蒸发效应 加入的杂质量 影响原位掺杂杂质的其它因素 保护气的压力，流量 晶体生长参数： 晶体拉速和转速，坩锅转速 坩锅位置 坩锅和系统的杂质沾污 元素元素elementko元素元素elementko 锂锂lithium0.01氮氮nitrogen10-7 铜铜copper410-4磷磷phosphous0.35 金金gold2.510-5砷砷arsenic0.3 锌锌zinc110-5锑锑antimony0.023 氧氧oxygen0.5铋铋bismuth710-4 硼硼boron0.8硫硫sulfur10-5 铝铝aluminum0.

35、002镓镓gallium0.008 铟铟indium410-4镁镁manganese10-5 硅硅silicon1铁铁iron810-6 锗锗germanium0.33锡锡tin0.016 钽钽tantalum10-7 常见杂质元素在硅中的分凝系数常见杂质元素在硅中的分凝系数 分凝系数与元素在硅中固溶度的关系分凝系数与元素在硅中固溶度的关系 分分 凝凝 系系 数数 愈愈 接接 近近 1， 固固 浓浓 度度 愈愈 大大 分 凝 系 数 与 杂 质 分 布 的 关 系 K1，杂质含量在尾部高，分凝系数愈小，杂质含量在尾部高，分凝系数愈小 于于1，硅锭头尾杂质浓度差别愈大，硅锭头尾杂质浓度差别愈大

36、u纵向电阻率的均匀性控制 变速拉晶法 悬浮坩埚法 连续加料法 u径向电阻率均匀性的控制 固液交界面平坦度的影响 小平面效应的影响 杂杂 质质 分分 布布 均均 匀匀 性性 控控 制制 变速拉晶法 杂质k1，随拉晶，CL增大，要保持CS不变，因 k=Cs/CL，要使K值变小 k值随拉速和转速而变；当拉速f很小时，kk0；f 增大，k也增大 办法：初期较大拉速，随晶体的长大，减小拉速， 保持CL与K乘积不变，即CS不变 后果：f太大，晶体易产生缺陷；f太小，生长时间 过长 悬浮坩锅法悬浮坩锅法 方法：方法：拉锗单晶，拉锗单晶，k1杂质，用悬浮坩锅法控制单晶纵向杂质，用悬浮坩锅法控制单晶纵向 电阻率

37、电阻率 大石墨坩锅中放一小石墨坩锅，小坩锅下开一个连通孔，大石墨坩锅中放一小石墨坩锅，小坩锅下开一个连通孔， 杂质放小坩锅中，大坩锅放纯锗熔体杂质放小坩锅中，大坩锅放纯锗熔体 当锗熔化，大小坩锅的熔体液面同高；借助熔锗的浮力和当锗熔化，大小坩锅的熔体液面同高；借助熔锗的浮力和 重力平衡原理，小坩锅就浮于熔体中，这时将杂质掺入小重力平衡原理，小坩锅就浮于熔体中，这时将杂质掺入小 坩锅内，拉晶在小坩锅中坩锅内，拉晶在小坩锅中 拉晶时，小坩锅熔体减少，液面降低，大坩锅中的纯锗通 过连通孔流入，保持内坩锅中熔体体积不变；杂质不易通 过小孔流出，杂质总量可看作不变 悬浮坩锅法拉锗示意图悬浮坩锅法拉锗示意图 当晶体长得长时，小坩锅杂质量变小，晶体电阻率上升 k较小，晶体生长带走的杂质少，小坩锅熔体中杂质浓度变化 缓慢，晶体纵向电阻率均匀 保证70以上的纵向电阻率是均匀的 连续加料法连续加料法 普通单晶炉中多加一个装置，在拉出单晶的过程中，不断普通单晶炉中多加一个装置，在拉出单晶的过程中，不断 地熔入与之等量的地熔入与之等量的硅原料，以保证熔硅的量不变；原