物理化学复习+易错题

1、一、二、三章习题课 一：要点复习 二：作业常见问题解析 复习要点 第一章 重要概念： 1、系统和环境 2、状态函数与过程量 3、等温过程，等压过程，可逆过程，绝热过程 4、理想气体 （1）理想气体的U，H，Cv，Cp只是温度的函数。 （2）Cp,mCv,m=R （3）容量性质具有加和性 主要公式： 1、 符号的正负 2、 被积函数为p外，注意与系统压力的区别。由此公式可以推导求得各个过 程的功 WQU 2 1 d V V VpW 外 3、热： 等容等容热效应热效应 条件条件：等容，：等容，W W 0 0 等压等压热效应热效应 条件条件：等压，：等压，W =0 4、H=U+PV 5、 6、理想气

2、体任意变温过程理想气体任意变温过程 HQ p 2 1 2 1 , , T T mVV T T mpp dTCnUQ dTCnHQ 0 nR 理想气体理想气体 2 1 d T T V TCU 2 1 d T T p TCH 7、 8、 在通常温度下在通常温度下 单原子分子单原子分子He等：等： RCV 2 3 m, RCp 2 5 m, 双原子分子双原子分子H2等：等： RCV 2 5 m, RC p 2 7 m, 4 理想气体的绝热可逆过程的理想气体的绝热可逆过程的过程方程式过程方程式 其中其中 Cp /CV = 为热容比或绝热指数为热容比或绝热指数 1 1 KpV KpT KTV r (K

3、、 K、 K为常数为常数) 9、对对有气体参加的有气体参加的低压低压非均相反应非均相反应 )( gRTUH Bmrmr B(g): 反应系统中气体物质的化学计量数反应系统中气体物质的化学计量数 涉及到电源，电阻丝 ，水三者之间的关系是：电源对电阻丝作电功，电阻丝对水 放热。 1.以电阻丝为系统，温度升高，U为正，电源对电阻丝做功，W为负， 电 阻丝对水放热，Q为负。 2.以电阻丝和水为系统，因为电阻丝和水的温度均升高，U为正，电源对 电阻丝做功，故W为负， 电阻丝对水放热，属于系统之内的热交换，Q 为零。 3.以电阻丝，水，电源以及气压一切有影响的部分为系统，则 U，W，Q 均为零。 本题给出

4、了不同的系统让你进行判断，如果题中没有明确的系统，则要自己进行 选择。对于物理量的正负号的判断一定要弄清楚，作业中好几次都出现正负号弄 错的问题。 思考题1：设有一电阻丝浸于水中，接上电流，假定通电后电阻丝和水的温度皆 升高。如果按下列几种情况选择系统，试问U，Q，W为正？为负？为零？ (1)以电阻丝为系统； (2)以电阻丝和水为系统； (3)以电阻丝、水、电源及其它一切有影响的部分为系统； 解析：向真空蒸发，W=p外 V=0，正确。但p V 0，因其中p 与p外不同。根据 定义，有H=U+(PV),该式子中的P指的是系统的压力而不是环境的压力，因为p V 0，即(PV) 0，因此H U 。

5、注意：在应用物理化学的公式之前，一定要注意弄清各个物理量的含义以及公式的使用 条件 焓是导出量；焓是导出量；H=U+PV，U、P、V都是系统的状态函数都是系统的状态函数 W=p *V，为恒外压情况下功计算公式，为恒外压情况下功计算公式，p为恒外压（系统反抗外界的压力）为恒外压（系统反抗外界的压力） 思考题4：373K，101.325kPa的水向真空蒸发成373K，101.325kPa的水蒸气，此 过程的H= U+pV，又W=pV，且此过程W=0，所以上述条件H=U，对 吗？ 习题6：1mol理想气体由27，101.325kPa的始状态一步恒外压、恒温压缩到平 衡，再恒容升温到97 ，压力升到1

6、013.25kPa。求整个过程的W，Q， U及 H。已知该气体的CV,m为20.92J/mol/K。 初始态初始态 n = 1 mol T1 = 27+273.15 K P1 =101.325 kPa V1 =? 中间态中间态 n = 1 mol T2 = T1 P2 =？ V2 =? 终态终态 n = 1 mol T3 = 97+273.15K P3 = 1013.25kPa V3 = V2 =? 恒外压恒外压 恒温恒温 恒容恒容 分析：本题的计算很简单，更重要的是教会一种思考问题的方法，一定要明 晰过程是如何发展的，计算各个状态函数需要知道的物理量。简答时必要的 文字分析还是应该说明的。

7、解：解：(1)终态终态V3=8.314*370.15/1013.25/1000=3.04*10-3 m3 中间态中间态V2 = V3； P2=P外 外=8.314*300.15/3.04*10-3=8.20*105 Pa 始态始态V1=8.314*300.15/101.325/1000=2.46*10-2 m3 W=W1+W2=P外 外*(V2-V1)+0=820*(3.04-24.6)+0=-17.7KJ (2) U=Cv,m*(T3-T1)=20.92*70J=1464J=1.46KJ (3) Q=U+W=16.3KJ (4) H=U+(PV)=U+(P3V3-P1V1)=2.05KJ 分

8、步过程中，分步过程中，功和热要功和热要 分步计算分步计算，最后给出加，最后给出加 和；和；不能缺少中间的计不能缺少中间的计 算步骤算步骤 习题16：反丁烯二酸、顺丁烯二酸用定容量热计测得在298K时的摩尔燃烧热 分别为-1335.9kJ/mol和-1359.1kJ/mol。 (1)计算此二同分异构体的摩尔生成焓各位多少？ (2)计算它们的摩尔内能差为多少？ 分析：分析： (1)题中使用定容量热计测得的热量为题中使用定容量热计测得的热量为rUm，很多同学直接利用此数据来，很多同学直接利用此数据来 计算摩尔生成焓，这是不对的，对于相似的固、液体，计算摩尔生成焓，这是不对的，对于相似的固、液体，H=

9、 (U+pV)= U+ (pV)，pV相差不大，相差不大， H= U可以直接利用，但对于含有气体的可以直接利用，但对于含有气体的 反应，应该利用公式反应，应该利用公式 计算得反应的计算得反应的rHm； (2)查表得燃烧产物的生成焓再利用生成焓与反应焓的关系式计算得定烯二查表得燃烧产物的生成焓再利用生成焓与反应焓的关系式计算得定烯二 酸的摩尔生成焓。酸的摩尔生成焓。 B gBmrmr RTUH )( （3）由）由Hess定律，可知定律，可知 4C（s）+2H2（g）+2O2（g）=C4H4O4(s,反反) 4C（s）+2H2（g）+2O2（g）=C4H4O4(s,顺顺) 可以得到可以得到C4H4

10、O4(s,顺顺) C4H4O4(s,反反)的反应焓变为的反应焓变为 fHm,C4H4O4(s,反反)- fHm,C4H4O4(s,顺顺)，又该反应无气体参加，所以，又该反应无气体参加，所以 rHm=rUm，即摩尔内能差与摩尔生成焓差相等，即摩尔内能差与摩尔生成焓差相等 第二章 基本公式： 1、熵变的计算： 可逆过程，直接计算过程的热温商； 不可逆过程，设计可逆过程计算。 2、多组分的理想气体系统的总熵变等于各纯组 分的熵变之和 3、封闭系统中进行的等温过程,系统Helmholtz函数值的减少值恰等于系统所能做 的最大功。 4、封闭系统在等温等压条件下进行的过程中,Gibss函数值的减少等于系统

11、对环境 所作的最大非体积功。 ln 2 1 , 2 1 T T mp dT T C n p p nRS ln 2 1 , 1 2 T T mV dT T C n V V nRS 2 1 r T Q S TSUA pVAG 5、基本公式 VpSTUddd pVSTHddd VpTSAddd pVTSGddd 10 (1) 条件条件: 封闭封闭系统中系统中r， W = 0的过程。的过程。 对对复杂物理变化和化学变化（相变、混合以及复杂物理变化和化学变化（相变、混合以及 化学反应组成变化的过程）化学反应组成变化的过程）：必须可逆必须可逆 (2) 特殊条件：特殊条件： 对于对于只发生简单物理变化且无非

12、体积功只发生简单物理变化且无非体积功 的封闭系统的封闭系统(双变量系统双变量系统)： ir也也可用可用 6、 可以证明，对可以证明，对任意等任意等T，p过程过程： 2 T H T G T p 即：即： 2 1 22 11 2 T T TG TG dT T H T G d T T H T G T G T T d 2 1 1 2 2 1 2 在等压条件下积分在等压条件下积分 上式描述了上式描述了等温等压过程等温等压过程 G随温度的变化关随温度的变化关 系系，多用于相变过程和化学反应多用于相变过程和化学反应。 Gibss-helmholtz 方程方程 分析：这道题是一道证明题，但也教会了我们计算一般

13、过程的熵变的方法。设计可 逆过程可以有不同的方案，要根据具体题目设计最明了简便的方法。作业中，有的 同学并没有明确这两种不同的途径。 习题四： 某系统如下图，假设两气体的Cp,m都是28J/mol/K，容器及中间隔板绝热，且两侧体 积相等，试计算抽取隔板后的S。 分析：理想气体混合物的容量性质可以按照组分进行加和，只要正确写出混合前 后任一组分气体的状态，即可利用加和进行计算。 1molO2 10C,V 1molN2 20C,V 习题习题11.298K时将1mol C2H5OH（l）自100kPa压缩到1000kPa，试求G。已 知其物态方程为：V=V0（1-p），其中=10-9Pa-1，V0

14、是298K，100kPa下的 摩尔体积，在该条件下， C2H5OH（l）的密度为0.789kg/dm-3。计算结果说 明了什么问题？ 注意注意Gibbs公式公式 的应用范围：的应用范围： 对于对于简单物理过程简单物理过程，不论过程是否可逆，基本关系式都适用；，不论过程是否可逆，基本关系式都适用； 如果系统中发生如果系统中发生相变、混合及化学反应相变、混合及化学反应，只有过程可逆时才能够适用；，只有过程可逆时才能够适用； 判断过程的方向时应注意判据的适用条件判断过程的方向时应注意判据的适用条件 代入物态方程积分即可得到G=52.6J； 过程非等压过程，不符合Gibbs函数减小的条件，不能用于判断

15、过程方向。 可以计算气体相同变化过程的G=RTln(P2/p1)=5704J; 对比发现，液态或者固态物体等凝聚态物质与气体相比，增大压力引起的 吉布斯自由能变化可以忽略。 2 1 P P VdPG pVTSGddd 习题15：在-10 ,101.325kPa条件下，1mol H2O(l)凝结成冰，试计算此过程的 S和G，并判断此过程能否自发进行。已知水和冰的CP ,m分别为75.24J/mol/K 和37.66J/mol/K。 0 时冰的摩尔融化焓fusHm=6004J/mol。 分析：物理化学计算经常要设计过程，将难于计算的变为可进行计算的过程。设计 过程要简洁，要根据题中给出的数据设计，

16、每个过程的所需的状态函数必须是获得 的。 对于过程自发性的判断，有很多方法，依据题意来选择。同时要注意判据的使用条 件。 第三章 重要概念： 浓度表示方法、偏摩尔量、化学势、气体的逸度、理想溶液、理想稀薄 溶液、Raoult定律、Henry定律、标准状态、活度 重要公式： 1、偏摩尔量集合偏摩尔量集合公式公式 2、组分可变的系统（开放系统）组分可变的系统（开放系统）GibbsGibbs函数的热力学基本关系式。函数的热力学基本关系式。 B B B dnVdpSdTdG CCCC npT B nVT B npS B nVS B B n G n A n H n U . )()()()( 3、在等T，

17、p，W= 0的条件下，物质总是由高化学势流向低化学势。平 衡时化学势相等。 4、只要将定组成系统中关于G的公式中的容量性质代之以相应的偏摩尔 量，即变成化学势的公式。 5、 6、实际气体的化学势 pVTSddd BBB BBB TSH 18 * ( , )(, )ln() p T ppg TRT p * (T, p)是T，p的函数； (pg, T) 是在指定温度T、标准压力p下纯理想气体B的化学势，标准化学 势，只是温度的函数。 * BB (, )ln f pq TRT p 7、Raoults Law 拉乌尔定律 8、理想液态混合物中任一组分B的化学势: 9、亨利定律 * B (sln, ,

18、)(l, )ln p BBB p T pTRTxV dp 20 溶质与溶剂表达式的区别溶质与溶剂表达式的区别( (重要结论）重要结论）： 标准状态不同标准状态不同 溶剂的标准态是一个实际存在的状态，溶剂的标准态是一个实际存在的状态， 而溶质的标准态为假想态（三种形式）；而溶质的标准态为假想态（三种形式）； 被积函数不同；被积函数不同； p p BB BB dpVxRTTlln),()sln( 溶质溶质B的化学势表达式：的化学势表达式： 溶剂溶剂A的化学势表达式：的化学势表达式： p p AA AA dpVxRTTl * ln),()sln( 理理 想想 稀稀 薄薄 溶溶 液液 对于确定状态的溶

19、液，溶质对于确定状态的溶液，溶质B B有多种表达形式，标准有多种表达形式，标准 化学势和组成的表达形式不同，但化学势是确定的！化学势和组成的表达形式不同，但化学势是确定的！ 10、依数性 * AB pp x 蒸汽压降低蒸汽压降低 Bff bKT 凝固点降低凝固点降低 Bbb bKT 沸点升高 B c RT 理想稀薄溶液的渗透压公式理想稀薄溶液的渗透压公式 第三章习题 解解: (1)是是偏摩尔量。偏摩尔量。 偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义：均相系统中，在：均相系统中，在等温等压且系统中其他等温等压且系统中其他 物质的量不变的情况下，系统的广延性质物质的量不变的情况下，系统的广延性质 X 随组分随组

20、分 B 的物质的量的物质的量 n B 的变化的变化 率。率。 (2)注意下标；注意下标； (3)注意注意Cp,m并非广延性质并非广延性质 (4)注意注意系统系统。只有均相系统的广延性质才有偏摩尔量。只有均相系统的广延性质才有偏摩尔量 思考题4：试比较下列6种液态水的化学势及其标准态的化学势。6种状态为： (1)100，101.325kPa，H2O(l); (2) 100，101.325kPa，H2O(g); (3)100，2*101.325kPa，H2O(l); (4)100，2*101.325kPa，H2O(g); (5)101，101.325kPa，H2O(l); (6)101，101.3

21、25kPa，H2O(g); 分析：化学势分析：化学势是用来判断过程进行方向了，比较两个系统中同一物质的化学势，只是用来判断过程进行方向了，比较两个系统中同一物质的化学势，只 需需要看要看当两个系统放在一起时，物质转移的方向；当两个系统放在一起时，物质转移的方向； 标准态是指压强为标准大气压时的状态，标准态是指压强为标准大气压时的状态，没有标准温度的概念没有标准温度的概念； 由化学势随压强、温度变化关系式由化学势随压强、温度变化关系式 可可 知，一知，一 般情况下，固体和液体化学势随温度和压强的变化远小于气体。般情况下，固体和液体化学势随温度和压强的变化远小于气体。 B nnP B B nnT

22、B S T V P CBCB ,.,., ; , 习题7：物质A，B能形成理想混合物。现将xA(g)=0.40的A，B混合蒸汽放在一个带有活塞的 圆筒内，恒定温度T，使活塞慢慢移动压缩气体。求： (1)压缩到刚出现液体时系统的总压及也液体的组成。 (2)若A，B的一混合物正常沸点恰好为T，求该液体混合物的组成。已知在问题T时，A和B 的饱和蒸汽压分别为0.4*101.325kPa和1.2*101.325kPa。 分析： 第一问，要理解题目的意思，刚出现液体时气体的组成是不变化的。 对于理想混合溶液，沸点是指混合溶液总的饱和蒸汽压等于外压时的温度。 习题10：20 溶液1的组成为1NH38.5H

23、2O，与其平衡的NH3(g)的压力为 10.6658kPa；溶液2的组成为1NH321H2O，与其平衡的NH3(g)的压力为3.600kPa。 (1)从大量的溶液1中转移1molNH3到大量的溶液2中，求此过程的G。 (2) 20 时，若将压力为101.325kPa的1molNH3(g)溶解在大量的溶液中，求该过程 的G。 分析：本题可以从两个角度来思考： 1、利用化学势的方法。由公式 我们可以得出G的改变。但是问题在 于如何选择标准态，因为溶液中物质的化学势可以用平衡时溶液上方平衡蒸汽的化学势 来表示，我们可以选择标准的NH3做为标准。 ,., B nPT B B n G 平衡蒸汽平衡蒸汽1 溶液溶液1 拿走拿走1mol 1 2 放入放入1mol 平衡蒸汽平衡蒸汽2 溶液溶液2 解解：(1) (2) kJ P P RT P P RTG 13. 8ln )ln( 2 2 22 kJ P P RT P P RT P P RTG 65.