能源环境化学 第二章化石能源

1、化石能源化石能源 （一）（一） 课本第二部分课本第二部分 2. 石油、天然气、煤的化学石油、天然气、煤的化学 2. 1化石燃料：开采、生产、产品。化石燃料：开采、生产、产品。 图0-1 世界能耗在过去150年增加了20倍 （1850-2000） 表0-1 世界一次能源或主要能源 (Primary Energy)的使用量及来源分布 2005年一次能 源 EJ 石油天然 气 煤核能水力 发电 生物质 及其他 世界5143421266211% 美国1064040242581%3% 中国801826262 12%15% 图0-3 世界发电燃料来源分布图 （USA EIA 2007 Report） 全球

2、气候变暖的趋势 主要的温室气体：主要的温室气体： 二氧化碳二氧化碳(CO2): 由于大量使用煤、石油、天然气等化石燃料，森林又被砍伐，由于大量使用煤、石油、天然气等化石燃料，森林又被砍伐， 全球的二氧化碳正以每年约六十亿吨的量增加中。全球的二氧化碳正以每年约六十亿吨的量增加中。 甲烷甲烷(CH4): 产生自发酵与腐化的变更过程及物质的不完全燃烧，主要来自产生自发酵与腐化的变更过程及物质的不完全燃烧，主要来自 牲畜、水田、汽机车及填埋场的排放。牲畜、水田、汽机车及填埋场的排放。 氧化亚氮氧化亚氮(N2O): 由化石燃料的燃烧，微生物及化学肥料分解而排放出来。由化石燃料的燃烧，微生物及化学肥料分解

3、而排放出来。 臭氧臭氧(O3): 来自地面污染，如汽机车、发电厂、炼油厂所排放的氮氧化合物来自地面污染，如汽机车、发电厂、炼油厂所排放的氮氧化合物 及碳氢化合物，经光化学作用而产生臭氧。及碳氢化合物，经光化学作用而产生臭氧。 氟氯碳化物氟氯碳化物(CFCs): 以CFCl1、CFC12及CFC113占最大使用量。使用范围包 括冷媒、清洗、喷雾及发泡等用途，同时此类化合物也是破坏臭 氧层的祸首。 CO2 浓度与暖化浓度与暖化 图0-10 中国能源资源利用现状及预期 中国能源供应形势目前的展望中国能源供应形势目前的展望 主要的能源资源是煤炭，占能源总消耗约主要的能源资源是煤炭，占能源总消耗约 70

4、70。 石油、天然气、生物质、水力发电次之。石油、天然气、生物质、水力发电次之。 前二者需大量进口。前二者需大量进口。 核能、风能和太阳能所占比例很小，但发核能、风能和太阳能所占比例很小，但发 展速度快、发展空间大。展速度快、发展空间大。 煤层气急待开发利用，可燃冰有远景。煤层气急待开发利用，可燃冰有远景。 能源价格走向市场化。能源价格走向市场化。 表表2.1 原油、汽油与几种典型煤种的元素组原油、汽油与几种典型煤种的元素组 成成 元元 素素 组组 成成 无无 烟烟 煤煤 中中 等等 挥挥 发发 分分 烟烟 煤煤 高挥发分高挥发分 烟煤烟煤 褐褐 煤煤 原原 油油 汽汽 油油 AB C 93.

5、 7 88. 4 84. 5 80. 3 72. 7 83 8 7 80 8 5 H2.45.0 11 1 4 13 1 4 O 11. 1 21. 3 0.1- 2 17 * 0.0 2 - 2 *含5% MTBE或20%乙醇。 都市燃气的分类及性质都市燃气的分类及性质 都市燃气按其来源的不同，主要可分为人人 工燃气、天然气、液化石油气三大类。工燃气、天然气、液化石油气三大类。 其主要成分是一些可燃气体，如甲烷等碳 氢化合物，氢、一氧化碳等，另外也含有 一些不可燃的气体组分，如二氧化碳、氮、 氧等。它包括液化石油气、人工煤气、天 然气、矿井瓦斯气、沼气和工

6、业尾气等。 一、人工燃气一、人工燃气： 1、于馏煤气、于馏煤气：煤在隔绝空气的情况下经加热干馏所得 的燃气。炼焦煤气是焦化工业的副产品。炭化炉生产 的主要目的是取得煤气，所产焦炭一般供作气化炉原 料，或用于直接加热。高温干馏煤气的热值一般在 18MJNm3左右。 2、气化煤气、水煤气、气化煤气、水煤气：煤在高温下与气化剂反应所生 产的燃气，统称为气化煤气。气化煤气主要组分为氢 气与一氧化碳，适宜于用作燃料气和化工原料的合成 气。热值一般在 13MJMm3以下。人工煤气中含有 一氧化碳。一氧化碳是有毒气体。人工煤气比空气、 液化石油气轻。 3、高炉气、高炉气：高炉气是炼铁时产生的副产气，其主要组

7、 分是一氧化碳和氮气，热值只有在 44.2MJNm3。 4、油制气、油制气：油制气是用石油系原料经热加工制成 的燃气总称。采用的加工工艺，有蒸汽加氢气化 法等。生产城市燃气的方法尚局限于以重油或渣 油采取热裂解法的工艺。热裂解气以甲烷、乙烯 和丙稀为主要组分，热值约为4142 MJ/Nm3转 化法、热裂解法、部分氧化法和催化热裂解气含 氢最多，也含有甲烷和一氧化碳，其热值与干馏 煤气相接近，热值约在17一21MJ/Nm3之间。 一、人工燃气 二、天然气二、天然气 由于来源不同，天然气一般可分为四种：从气田开 采的气田气（纯天然气）；伴随石油一起开采出来 的石油气（也称石油伴生气）；含有轻质馏分

8、的凝 析气田气；从煤矿井下煤层中抽出的矿井气（矿井 瓦斯气）。 气田气的纯度一般较高，其组分以甲烷为主，也含 有少量的一氧化碳、硫化氢、氮和微量的氦、氖、 氖等惰性气体，我国四川天然气属于这一类，甲烷 含量比较高。天津、大庆等地使用的天然气是石油 伴生气，甲烷含量约为80，其他烷烃占15，所 以热值较高。凝析气除含有大量甲烷外，还含有2 5戊烷和戊烷以上的烃类，热值更高。矿井气 的主要成分也是甲烷，其含量视抽气方式不同而变 化，一般含氮量很高，热值较低。 天然气是指在地下多孔地质构造中发现的自然形成 的烃类气体和蒸汽的混合气体，常与石油伴生。主 要包含甲烷及一些低分子量碳氢化合物如乙烷、丙 烷

9、，并含不同百分比的二氧化碳、硫化氢、氧硫化 碳（COS）、水分等。 二氧化碳有时达10% 以上， 经分离后有特别利用价值。天然气作燃料时容易燃 烧，清洁无灰渣，发热量大，热值在3642MJ Nm3之间。燃烧效率高，是清洁的高能天然燃料。 二、（纯）天然气 天然气的主要性质和特点 l、天然气是一种易燃易爆的气体，和空气混合后， 温度只要到达550就会燃烧。在空气中，天然 气的浓度只要到达515，遇到火种就会爆 炸。 2、天然气可液化，液化后其体积将缩小为气态的1 600。 3、天然气的主要成分为甲烷，其本身无毒，但空气 中的甲烷含量达到10以上时，人就会因氧气不 足而呼吸困难，眩晕虚弱而失去知觉

10、、昏迷甚至 死亡。天然气中如含有一定量的硫化氢时，也具 有一定的毒性。 三、液化石油气三、液化石油气 (LPG) ： 主要组分为丙烷、丙稀、丁烷、丁烯等石油系轻烃 类，多从油、气开采或石油加工过程中取得。目前， 我国供应的民用液化石油气主要由炼油厂的催化裂 解和催化重整装置中获取。油田气或凝析气田气中 含有相当数量的烃类，也可分离回收液化石油气。 液化石油气的主要特点 1、液化石油气在低温或高压下呈液态，但在常温常 压下就会变成气态，且体积比液态扩大250多倍。 2、液态液化石油气比同体积的水约轻一半。 3、液化石油气本身无毒，但当空气重液化石油气浓 度含量较高时，对人的中枢神经有麻醉作用。

11、4、液化石油气也有易燃易爆的的特性，其着火温度 约为450 度，空气中液化石油气的爆炸极限为2 9。 煤的组成 煤中有机质的主要组成元素是碳，煤的结 构单元骨架，燃烧时产热的主要来源，泥 炭含碳量55-62%；褐煤60-77%；烟煤70- 93%；无烟煤88-98%。 煤的组成 微量元素在燃烧后其元素或化合物完全挥 发进入气相的有Hg, F, Br, Cl, B, I, 而富集于 飞灰的有As, Cd, Ga, Ge, Pb, Sb, Sn, Te, Zn 等，其中Hg, Pb, As, Cd 等是毒性高的 元素。 灰分 (Ash)为燃烧后残余的固体无机物，含 钙、磷、硅、铁等。煤中还有水分等

12、杂质， 水在煤中含量为0.3-25%不等。 表表2.1 原油、汽油与几种典型煤种的元素组原油、汽油与几种典型煤种的元素组 成成 元元 素素 组组 成成 无无 烟烟 煤煤 中中 等等 挥挥 发发 分分 烟烟 煤煤 高挥发分高挥发分 烟煤烟煤 褐褐 煤煤 原原 油油 汽汽 油油 AB C 93. 7 88. 4 84. 5 80. 3 72. 7 83 8 7 80 8 5 H2.45.0 11 1 4 13 1 4 O 11. 1 21. 3 0.1- 2 17 * 0.0 2 - 2 *含5% MTBE或20%乙醇。 标准煤是假设的一种标准燃料， 1公斤重的

13、标准煤的热值为 29.308MJ。 石油炼制及石油化学品石油炼制及石油化学品 Refinery Flow Diagrams 化石能源的选择化石能源的选择 冬天用什么取暖？冬天用什么取暖？ 用空调或用天然气？用空调或用天然气？ 柴油车？汽油车？天然汽车？柴油车？汽油车？天然汽车？ 价格？环保？可靠性？价格？环保？可靠性？ Heating value of Fossil Fuels 煤煤汽油汽油天然气天然气 密度密度-0.74 kg/L0.84 kg/M3 热值热值 MJ/kg 274749 价格价格 RMB/kg RMB/MJ 0.4 0.015 8 0.17 2-3 0.04-0.06 2.2

14、 石油及天然气加工 炼油及石化工艺 Heating value of Fossil Fuels 煤煤汽油汽油天然气天然气 密度密度-0.74 kg/L0.84 kg/M3 热值热值 MJ/kg 274749 价格价格 RMB/kg RMB/MJ 0.4 0.015 8 0.17 2-3 0.04-0.06 焦耳焦耳 (J) 公斤米 (kgm) 米制马 力时 (PSh) 英制马 力时 (HPh) 千瓦千瓦时时 (kWh) 千卡 (kcal) 英热单位 (Btu) 英尺磅 (ftlb) 10.102 3.7771 0 -7 3.7251 0 -7 2.778 10 -7 2.3891 0 -4 9

15、.4781 0 -4 0.7376 9.80713.70410 -63.65310 -62.72410 -62.34210 -39.29510 -37.233 2.64810 62.710 510.98630.7355632.525101.95310 6 2.68510 62.73810 51.01410.7457641.22544.41.9810 6 3.610 6 3.67110 51.361.341 1 859.834122.65510 6 4187426.91.58110 -31.55910 -31.16310 -313.9683.08710 3 1055107.63.98510 -4

16、3.9310 -42.9310 -40.2521778.2 1.3560.13835.12110 -75.0510 -73.76810 -73.2410 -41.28510 -31 1 焦耳 (J)=1 牛顿米 (Nm)=1 瓦秒 (Ws)=10 7 尔格 (erg) ； 1 尔格 (erg)=1 达因厘米 (dyncm)=10 -7 焦耳； 1 英尺磅达 (ftpdl)=4.21410 -2 焦耳 =4.29710 -3 公斤米； 1 摄氏热单位 (Chu)=1.8 英热单位 (Btu) Heating value of Fossil Fuels 煤煤汽油汽油天然气天然气 价格价格 RMB/

17、MJ 0.0150.170.04-0.06 RMB/KWH 40% efficiency Fuel cost?Fuel cost? Heating value of Fossil Fuels 煤煤汽油汽油天然气天然气 价格价格 RMB/MJ 0.0150.170.04-0.06 RMB/KWH 40% efficiency 0.1351.530.36-0.54 RMB/KWH 30% efficiency 0.180.48-0.72 汽油主要成分汽油主要成分 主要组分是四碳至十二碳烃类。 由石油分馏或重质馏分裂化制得。原油蒸 馏、催化裂化、热裂化、加氢裂化、催化 重整等过程都产生汽油组分。但从

18、原油蒸 馏装置直接生产的直馏汽油，不单独作为 发动机燃料，而是将其精制、调配，有时 还加入添加剂（如甲基叔丁基醚，MTBE； 清洁剂、防腐蚀剂等）以制得商品汽油。 无铅汽油 （Unleaded gasoline） 清洁汽油 （Clean gasoline） 汽油成分 烷烃: 异辛烷（2,2,4- trimethylpentane， isooctane ）, methylcyclohexane 烯烃: 3-methyl-1-heptene 芳香烃：BTEX Additive: detergent, oxygenate such as MTBE, ethanol, 二甲醚 汽油最重要的性能为蒸发性

19、和抗爆性 蒸发性蒸发性指汽油在汽化器中蒸发的难易程度。对发动机的起动、暖 机、加速、气阻、燃料耗量等有重要影响。汽油的蒸发性由馏程、 蒸气压、气液比3个指标综合评定。 馏程馏程。指汽油馏分从初馏点到终馏点的温度范围。 蒸气压蒸气压。指在标准仪器中测定的38蒸气压，是反映汽油在燃 料系统中产生气阻的倾向和发动机起机难易的指标。车用汽油要 求有较高的蒸气压。 气液比气液比。指在标准仪器中，液体燃料在规定温度和大气压下， 蒸气体积与液体体积之比。气液比是温度的函数，用它评定、预 测汽油气阻倾向，比用馏程、蒸气压更为可靠。 抗爆 (震）性 （anti-knocking) 抗爆性抗爆性指汽油在各种使用条

20、件下抗爆震燃烧的能 力, 用辛烷值表示。辛烷值定义是：异辛烷的辛烷 值定为100 ，正庚烷定为 0，汽油辛烷值的测定 是以异辛烷和正庚烷为标准燃料，使其产生的爆 震强度与试样相同，标准燃料中异辛烷所占的体 积百分数就是试样的辛烷值。 抗爆能力与化学组成有关。带支链的烷烃以及烯 烃、芳烃通常具有优良的抗爆性。提高汽油辛烷 值主要靠增加高辛烷值汽油组分，如乙醇、二甲 醚(DME)、MTBE、DIPE。 中国汽油的辛烷值 汽油按马达法辛烷值分为70号和85号二个 牌号,按研究法辛烷值分为90号、93号、95 号和97号车用汽油四个牌号,目前日常生活 中中国的汽油牌号就是按研究法辛烷值分 类的。 甲基

21、叔丁基醚(MTBE) 化学反应：在催化剂的作用下混合碳四中的异丁 烯与甲醇醚化反应 生成MTBE ：H2C=C(CH3)2 CH3OH 催化剂 (CH(CH3 3) )3 3C-O-CHC-O-CH3 3 Methyl tert-butyl etherMethyl tert-butyl ether 工艺流程：原料净化醚化反应产品分离甲 醇回收 DME, DIPE Dimethyl ether CH3-O-CH3 Diisopropyl ether 汽车尾气主要成分 主要污染物为主要污染物为碳氢化合物碳氢化合物、氮氧化合物、氮氧化合物、一氧化一氧化 碳碳、二氧化硫二氧化硫、甲醛、含铅化合物、苯丙

22、芘及固、甲醛、含铅化合物、苯丙芘及固 体颗粒物等。能引起体颗粒物等。能引起光化学烟雾光化学烟雾等。等。 以往含铅汽以往含铅汽 油经燃烧后油经燃烧后, 85%, 85%左右的铅排入大气中造成铅污染。左右的铅排入大气中造成铅污染。 清洁汽油（Clean gasoline） 清洁汽油是一种新配方汽油 (Reformulated gasoline)，它既能够 为汽车提供有效的动力，又能减少有害 气体的排放。新标准对车用汽油中可能 产生有害气体的组分做了严格的规定， 包括：硫含量、铅含量、苯含量、芳烃 含量、烯烃含量等。 清洁汽油的优点 1) 省油减少污染：燃油系统清洁，油品的雾化程 度提高，混合气完全

23、燃烧，功率增加使用清洁汽 油的汽车，尾气排放中的碳氢化合物（HC）、一 氧化碳（CO）、氮氧化物（NOx）、甲醛等将 大大减少。 2) 清洁汽车部件：使用清洁汽油的汽车能够保持 发动机燃油系统清洁，如化油器或喷嘴，进排气 阀、火花塞、燃烧室、活塞等，燃油系统不会产 生积碳，减少机械磨损，延长汽车使用寿命。 3) 改善行驶性能：发动机容易启动，转速平稳， 加速性能好。 尾气的碳氢化合物的排放源 汽车尾气的碳氢化合物来自三种排放源。 对一般汽油发动机来说，约60%的碳氢化合 物来自内燃机废气排放，20%25%来自曲 轴箱的泄漏，其余的15%20%来自燃料系 统的蒸发。 三元型催化式排气净化器 反应

24、原理反应原理： 氮氧化合物分解为氧气和氮气氮氧化合物分解为氧气和氮气 2NOx xO2 + N2 一氧化碳被氧化为二氧化碳一氧化碳被氧化为二氧化碳 2CO + O2 2CO2 碳氧化合物被氧化为二氧化碳和水蒸汽碳氧化合物被氧化为二氧化碳和水蒸汽 2CxHy + (2x+y/2)O2 2xCO2 + yH2O 三元型催化式排气净化器三元型催化式排气净化器 壳体用耐高温的不锈钢制成，内部的蜂巢式通壳体用耐高温的不锈钢制成，内部的蜂巢式通 道上涂有催化剂，催化剂的成份有铂、钯和铑等稀土金属。道上涂有催化剂，催化剂的成份有铂、钯和铑等稀土金属。 三元型催化式净化器的防污效果 作业作业 列表比较甲醇、二

25、甲醚、乙醇、MTBE的 辛烷值、单位热值、含氧量（）及毒性。 比较以上燃料的生物降解性比较以上燃料的生物降解性。 比较以上燃料在中国的市场价格及产量。 主要炼油及烯烃石化原料主要炼油及烯烃石化原料 的过程工艺的过程工艺 方方 法法原原 理理原原 料料目目 的的主要产品主要产品 分分 馏馏 常常 压压 利用加热和冷凝，把利用加热和冷凝，把 石油分成不同沸点范石油分成不同沸点范 围的蒸馏产物围的蒸馏产物 原原 油油 得到不同得到不同 沸点范围沸点范围 的蒸馏产的蒸馏产 品品 溶剂油、汽溶剂油、汽 油、煤油、油、煤油、 柴油、柴油、 重油重油 减减 压压重重 油油 润滑油、凡润滑油、凡 士林、石蜡、

26、士林、石蜡、 沥青、石油沥青、石油 焦焦 裂裂 化化 热裂化热裂化 在一定条件下，把分在一定条件下，把分 子量大、沸点高的烃子量大、沸点高的烃 断裂为分子量小，沸断裂为分子量小，沸 点低的烃点低的烃 重重 油油 提高汽油提高汽油 的产量的产量 汽油和甲烷、汽油和甲烷、 乙烷、乙烯乙烷、乙烯 和丙烯和丙烯催化裂化催化裂化 裂裂 解解 （深度裂化）（深度裂化） 在高温下，把长链分在高温下，把长链分 子的烃断裂为各种短子的烃断裂为各种短 链的气态烃和液态烃链的气态烃和液态烃 含直链烷含直链烷 烃的石油烃的石油 分馏产品分馏产品 获得短链获得短链 不饱和烃不饱和烃 乙烯、丙烯、乙烯、丙烯、 丁二烯丁二

27、烯 烷烃 裂 化 烷烃 +烯烃 裂 化 烯烃+烯烃 氢 转 移 烷烃 环 化 异 构 化 环烷烃 芳 构 化 芳烃+H2 异构烯烃 氢 转 移 异构烷烃 环烷烃 裂 化 脱 氢 烯烃 环烯烃+H2 脱 氢 芳烃+H2 芳烃 脱 烷 基 芳烃+烯烃 脱 氢 缩 合 焦炭或稠环芳烃 C3H7 +C3H6 C3H7 +C2H4 CH3 烷 烃 裂 化 烷 烃+ 烯 烃 裂 化 烯 烃 +烯 烃 氢 转 移 烷 烃 环 化 异 构 化 环 烷 烃 芳 构 化 芳 烃 +H2 异 构 烯 烃 氢 转 移 异 构 烷 烃 环 烷 烃 裂 化 脱 氢 烯 烃 环 烯 烃 + H2 脱 氢 芳 烃 + H2

28、芳 烃 脱 烷 基 芳 烃 +烯 烃 脱 氢 缩 合 焦 炭 或 稠 环 芳 烃 C2H5 + C2H4 + H2 + 2H2 BTEX benzene, toluene, ethylbenzene, xylene Alkylation 加烷基加烷基 裂解 裂解是石油化工生产过程中，以比裂化更高的温 度（700800，有时甚至高达1000以上）， 使石油分馏产物（包括石油气）中的长链烃断裂 成乙烯、丙烯等短链烃的加工过程。 裂解是一种更深度的裂化。石油裂解的化学 过程比较复杂，生成的裂解气是成分复杂的混合 气体，除主要产品乙烯外，还有丙烯、异丁烯及 甲烷、乙烷、丁烷、炔烃、硫化氢和碳的氧化物

29、等。 裂解气经净化和分离，就可以得到所需纯度 的乙烯、丙烯等基本有机化工原料。目前，石油 裂解已成为生产乙烯的主要方法。 裂解反应裂解反应 乙烯 聚合 高压聚乙烯薄膜、成型制品 乙烯 聚合 低压聚乙烯薄膜、成型制品 乙烯 聚合 第二单体1-丁烯 线性低密度聚乙烯薄膜、成型制品 乙烯 与丙烯共聚 乙丙橡胶薄膜、成型制品 乙烯 氧化 环氧乙烷 水合 乙二醇涤纶、抗冻剂、炸药等 表面活性剂 乙醇胺 乙烯 氧化 二氯乙烷 氯乙烯聚氯乙烯 塑料薄膜、合成 纤维 乙烯 氧化 乙醛醋酸 酯类、维尼纶、制药等 合成材料、增塑剂原料 乙烯 乙酰氧基化 醋酸乙烯合成纤维、涂料、粘合剂 乙烯 苯烷基化 乙苯 脱氢

30、苯乙烯聚苯乙烯塑料、树脂、丁 苯橡胶 乙烯 二 聚 丁烯聚丁烯、线性低密度聚乙烯 乙烯 齐 聚 水 合 高碳醇 表面活性剂、增塑剂 乙烯 水 合 乙醇溶剂、合成原料 乙烯 氧化 乙醛醋酸 酯类、维尼纶、制药等 合成材料、增塑剂原料 乙烯 乙酰氧基化 醋酸乙烯合成纤维、涂料、粘合剂 乙烯 苯烷基化 乙苯 脱氢 苯乙烯聚苯乙烯塑料、树脂、丁 苯橡胶 作业 总结石化工业主要产品的化学式及生产过 程的化学方程式。 以天然气为原料 生产合成氨及甲醇 CH4 + H2O CO + 3H2 CO + 2H2 CH3OH N2 + 3H2 2NH3 以天然气或煤炭为原料 生产合成氨及甲醇的反应热 CH4 +

31、H2O CO + 3H2 -206.4 kj/mol CO + H2O CO2 + H2 +41.2 kj/mol C + 2H2O CO2 + 2H2 -80 kj/mol N2 + 3H2 2NH3 +46.2 kj/mol CO + 2H2 CH3OH？ 成都天成碳一化工有限公司 主要从事天然气化工、煤化工、碳一化工和气体净化等领域的 研发、设计和咨询服务。 公司主要技术： 1.天然气、水煤气、碳化气、变换气、焦炉气、液化气、沼气、 CO2以及城市煤气等含硫气源的干、湿法脱硫等分离净化技 术； 2.各种气的分离净化技术； 3.甲醇制二甲醚生产技术； 4.甲醇裂解制氢、氨裂解制氢及甲烷转化

32、制氢技术； 5.甲醇及其下游产品生产技术； 6.一氧化碳羰基化制甲酸甲酯技术； 7.甲酰胺、二甲基甲酰胺一、二步法生产技术等。 公司的主要产品：1.TC-10X系列常温氧化铁脱硫剂； 2.TC20X系列羰基硫水解催化剂；3.TC-30X系列宽温铁锰脱 硫剂及特种活性碳系列；4.氧化锌系列脱硫剂；5.氨裂解制氢 催化剂；6.甲醇裂解制氢催化剂；7.天然气蒸气转化催化剂及 甲烷化催化剂；8.甲烷催化剂；9.各种规格、型号的变压吸专 用吸附剂；10.各种规格的变压吸附专用程控阀等。 End of the 2nd lecture 2.3 炼油及石油化学工业 的环保工艺及环境化学 能源环境化学、化学工程

33、、节能减排能源环境化学、化学工程、节能减排 降低工业GDP/能耗比 降低生产能源产品的能耗：炼油炼油、生物质能。 降低大宗耗能工业原料的能耗：化肥化肥、水泥、炼 铝、炼焦炼焦、钢铁等。 提高发电厂能效。 发展可再生能源、洁净能源、洁净煤工艺技术洁净能源、洁净煤工艺技术。 降低工业GDP/水耗比，增加水循环使用比率增加水循环使用比率。 回收利用废弃物，废弃物发电及供热。回收利用废弃物，废弃物发电及供热。 发展绿色产品、绿色及节能工业发展绿色产品、绿色及节能工业、绿色建筑。 炼油厂及一般石油化学工业的三废减排及处理炼油厂及一般石油化学工业的三废减排及处理 1. 废水初级处理（除油、除渣）、生物处理

34、（除有 机物）、深度处理及再利用。 2. 冷却水、清洗水、冷凝水应当回收，增加水循环 使用的比例。 3. 废油渣能源化使用，废催化剂回收。 4. 高浓度废碱液需要特殊处理。 5. 有效利用酸碱废液的中和，废溶剂回收等。 6. 防止有机气体(as VOC, volatile organic carbon) 的泄漏；回收及处理有机气体。 7. 发展及采用新产品，如生物分解性好的清洁剂。 8. 发展及采用新工艺，如以往成功地使用隔模法电 解食盐水（取代汞电极）制备氢氧化钠、氯气、 氢气、氯乙烯。 废水处理 废水的预处理 Segregation 隔離処理 Equalization 流量均勻化 Neut

35、ralization 酸碱中和 Temperature adjustment 溫度調節 Detoxification 去毒 Aeration 通（曝气）氧 废水初级处理（除油、除渣）、生物二级处理 （除有机物）、深度处理及再利用。 炼油厂废水处理过程 除油（物理化学方法）除油（物理化学方法） 除溶解的有机质（微生物法）除溶解的有机质（微生物法） 除含毒性物质除含毒性物质 处理废渣处理废渣 一般炼油厂废水处理过程 重要的水污染物质定义 ThOD Theoretical oxygen demand COD Chemical oxygen demand BOD Biochemical oxygen

36、demand TC, TOC Total carbon, total organic carbon TN, TON, TKN, Ammonium nitrogen Total nitrogen, total organic nitrogen 監測方法 Biological：Fish test, coliform, Biochemical: BOD test, enzyme inhibition Chemical: COD, TSS, VSS, TKN, ammonia, phosphate, alkalinity, etc Instrumental: including all above,

37、plus IC (inorganic anions), TOC/TC, Atomic adsorption, ICP (metals), GC, GC/MS, HPLC, Electron microscope, microscope, spectrophotometry, particle counter, etc. 练习题 计算酚、乙酸、单糖、氨的ThOD 废水中含100 mg/L胺基苯，其TON 为多少？ COD? TOC? Concept of BOD Biological oxygen demand 要抄笔记！要抄笔记！ BOD = ThOD Leftover Energy stor

38、ed as Microbial Biomass Some ThOD of a compound is oxidized, some is left over, and some is stored. 高浓度废液 炼油及裂解过程的副产物及废物： 含硫废碱液，含酚废碱液 CO2 + 2NaOH Na2CO3 + H2O H2S + 2NaOH Na2S + 2H2O COS + 4NaOH Na2S + Na2CO3 + 2H2O RSH + NaOH RSNa + H2O 酚类萃取回收酚类萃取回收 Extraction and recovery of phenols 湿式氧化工艺湿式氧化工艺 W

39、et Oxidation Technology 非催化湿式氧化工艺非催化湿式氧化工艺 催化湿式氧化工艺催化湿式氧化工艺 超临界氧化工艺超临界氧化工艺 WAO “酸气”脱硫过程 Methyldiethanolamine MDEA Diethanolamine DEA Remove H2S from sour gas 加氢脱硫加氢脱硫 大自然中硫的变化途径简示 炼油厂硫的最后形态及去处 NOx 氧化途径： 2 原理原理： VOC (volatile organic carbon) Control Benzene and BTEX Organic halides: VCM, RX, CFC Vapo

40、rized Solvents General HC vapor 习题 算出下列各化学反应的反应热 加入甲醇或尿素还原一氧化氮 End 2.4 煤化学、煤化工 2.5 洁净煤工艺 煤的元素组成 煤中有机质的主要组成元素是碳，煤的结 构单元骨架，燃烧时产热的主要来源，泥 炭含碳量55-62%；褐煤60-77%；烟煤70- 93%；无烟煤88-98%。 煤的元素组成 微量元素在燃烧后其元素或化合物完全挥 发进入气相的有Hg, F, Br, Cl, B, I, 而 富集于飞灰的有As, Cd, Ga, Ge, Pb, Sb, Sn, Te, Zn 等，其中Hg, Pb, As, Cd 等 是毒性高的元

41、素。 灰分 (Ash)为燃烧后残余的固体无机物， 含钙、磷、硅、铁等。煤中还有水分等杂 质，水在煤中含量为0.3-25%不等。 表表2.1 原油、汽油与几种典型煤种的元素组原油、汽油与几种典型煤种的元素组 成成 元元 素素 组组 成成 无无 烟烟 煤煤 中中 等等 挥挥 发发 分分 烟烟 煤煤 高挥发分高挥发分 烟煤烟煤 褐褐 煤煤 原原 油油 汽汽 油油 AB C 93. 7 88. 4 84. 5 80. 3 72. 7 83 8 7 80 8 5 H2.45.0 11 1 4 13 1 4 O 11. 1 21. 3 0.1- 2 17 * 0.0 2

42、 - 2 *含5% MTBE或20%乙醇。 煤的焦化及焦油 馏分 沸点范围 馏分产率 （对无水焦油 ） 轻油1700.40.6 酚油1702101.82.5 萘油2102301016 洗油230300710 一蒽油3003601723 二蒽油36044038 表2.9 焦油馏分部分组成 表2.10 焦油中的主要中性组分 表2.11 粗酚组成及性质 酚类的代表物质为苯酚。纯净的苯酚是无色 棱形结晶，有特殊气味，在空气中放置因易 被氧化而变成红色。室温时稍溶于水，在 65以上可与水混溶；也易溶于乙醇、乙醚、 苯等有机溶剂。 苯酚是有机合成的重要原料，多用于制 造塑料、胶黏剂、医药、农药、染料等。

43、命名命名 phenylphenol 苯酚 naphthylnaphthol 萘酚 O O 2,6-naphthoquinone 2,6-萘醌萘醌 表2.12 吡啶及其同系物性质 五元杂环化合物呋喃、噻吩、吡咯的结构和苯相类 似。构成环的四个碳原子和杂原子（N，S，O）均 为sp2杂化状态，它们以键相连形成一个环面 19世纪中期，煤焦油工业兴起以后，在对 芳香族化合物的研究过程中，发现了合成 染料。目前使用的染料，则都是由芳香或 杂环化合物合成的。合成染料的品种极多， 颜色鲜艳。 苯胺 C6H5NH2 存在于煤焦油，是油状液体， 沸点184，微溶于水，易溶于有机溶剂， 有毒。新蒸馏的苯胺无色，放

44、置后能因氧化 而变为黄、红或棕色。苯胺是重要的有机合 成原料，用于制染料、药物等。 煤中有机硫 主要的有机硫化合物包括芳香和脂肪 硫醇、芳香和脂肪硫醚、二硫醚、环 硫醚以及噻吩类硫 硫的脱除 各种硫的脱除难易程度不同一般说来， 有机硫中脂肪硫醇、硫醚、二硫醚和连在 芳香环上的二硫醚较容易热解脱除，一般 在500以下即可分解。 FeS2在氧化或还原性气氛下较易脱除，在 250以下即可发生反应，而在惰性气氛中 是相当稳定的，歧化裂解脱硫必须在高温 下(450以上)进行。 与苯环相连的芳香类硫较难脱除，噻吩类 硫是最稳定最难除的。 现代先进的煤化工艺及工艺组合大致有 下列的几种主要方式： 大型先进煤

45、气化: 多喷嘴水煤浆气化、干煤粉气 流床气化技术等。 一步法合成二甲醚技术: 2CO + 4H2 CH3OCH3 + H2O 煤化工联产系统:煤化工联产系统: 如煤焦化以煤 气制甲醇 以煤气化为核心的多联产系统新一代煤化工技术： 以煤气化为龙头，以一碳化工技术为基础，合成、 制取各种化工产品和燃料油的煤炭洁净利用技术， 与电热等联产可以实现煤炭能源效率最高、有效 组分最大程度转化、投资运行成本最低和全生命 周期污染物排放最少的目标。 练习 分类写出煤焦油中主要有机物的名 称及构造式。 各种煤业废水 2.9.1 洗煤及洗煤废水洗煤及洗煤废水 a) 含硫化铁，易氧化成强酸性： 2 FeS2 + 7

46、 O2 + 2 H2O 2 Fe2+ + 4 SO42- + 4 H+ 4 FeS2 + 15 O2 + 14 H2O 4 Fe(OH)3 + 8 H2SO4 b) 需要中和硫酸及沉淀分离处理，并回收废水： CaCO3 + H2SO4 CaSO4 + H2O + CO2 表2.14 宝钢焦化厂废水的排量和水质 废水来源 水量 m3/d 水质，mg/L 总NH3酚总CN-SCN-S2-油COD 氨水83040002000150700753206300 粗苯10045004001506001406700 焦油2055003600300145160011015000 苯加氢5025003020203

47、80010003000 酚精制6526008512700 古马隆560001401100 吡啶精制3005600 沥青焦195134012001201209602105540 混合氨水1265337017501306303703005450 溶剂脱酚 废水 1265337070130630370902250 蒸氨废水138527064364807581750 表2.15 冷煤气发生站废水水质 污染污染 物物 浓浓 度度 mg/L 无烟煤无烟煤烟煤烟煤 褐煤褐煤 水不水不 循循 环环 水循水循 环环 水不水不 循循 环环 水循水循 环环 悬浮悬浮 物物 1200100 2003 00 0 400

48、1 50 0 总固总固 体体 150 50 0 5000 10 00 0 7001 00 0 1700 15 00 0 1500 110 00 酚类酚类 10 10 0 2501 80 0 9035 00 1300 63 00 5006 00 0 焦油焦油少量少量 7030 0 2003 20 0 多多 废水处理方法: 废水成分 酚 氨 硫 氰 COD 石化相关物质的生物降解性 醇、二醇、三醇、酸、酮、醚 苯、酚 胺 吡啶 硫醇 噻吩 煤化工艺及工艺组合煤化工艺及工艺组合 图2.3 现代煤化工业简示图 备 煤 气 化 净 化 发 电 空分 电力 变换燃料电池 氨合成 合成 O2 H2 CO2+

49、H2 H2(炼油,汽车燃料) 电力 氨,肥料 油、醇、醚 CO2(填埋) 煤煤 天然气天然气 LPG(C3H8)以及乙烷、丁烷、乙烯、丙以及乙烷、丁烷、乙烯、丙 烯、丁烷（烯、丁烷（2.8MPa瓶装）瓶装） CNG（20MPa） LNG（-164oC） 二甲醚二甲醚 DME （CH3OCH3，含，含O2： 34.8） 甲醇（甲醇（CH3OH）（有毒性、吸水性、腐）（有毒性、吸水性、腐 蚀性）蚀性） FT油油FT50（神华，（神华，500万吨万吨/年）年） H2 （当前主要从天然气制取）（当前主要从天然气制取） 煤气化 Coal Gasification 图2.4 煤气化流程示意图 煤处理 气化

50、、气体 冷却和洗涤 酸性气排除 洁净 燃料气 燃汽轮机 蒸汽轮机 过热蒸汽 再热蒸汽 热废气 热回收蒸 汽发生器 空气 空气分离 煤空气 氧 硫回收废水处理 冷却塔 烟道气水 酸性气 灰硫电能 装置用电 冷凝水 Wabash River Plant, Indiana 高效气体净化和分离技术 作业 将以上五页的化学物理及化学脱硫 程序完全明白后制图或表说明之。 IGCC Integrated Gasification Combined Cycle 煤气化联合循环发电煤气化联合循环发电 图2.5 多联产：资源/能源/环境一体化能源系统 空气分离 气化高温净化 空气 煤 石油焦 生物质 O2 N2,

51、Ar 天然气 热/电/冷 联产 IGCC or GCC 化工产品 液体燃料 其他 合成气 变换反应 蒸汽 气体分离 热/电/冷 联产 燃料 电池 大规模 发电 埋存干冰化工 藻类 生长 CO2+H2 CO2 H2 商业楼宇 住宅 强化石油和 煤层气开采 图2.6 未来的煤气化工艺“FutureGen” 系统 氧气 煤 气化炉 煤气净化机冷却 系统 合成化工产品 分离氢气，二氧 化碳系统 氢气 运输燃料 发电 二氧化碳 强化石油开采 强化开采煤层气 海洋盐层埋存 表表2.13 2.13 三种气化工艺的废水性质三种气化工艺的废水性质 废水中废水中 杂质杂质 mg/Lmg/L 固定床固定床 （ LurgLurg i i 鲁奇炉鲁奇炉 ） 流化床流化床 （ WinkWink lerler 温克勒温克勒 床）床） 气流床气流床 （ TexaTexa coco 德士古德士古 炉）炉） 焦油焦油5001020 苯酚苯酚 15005 500 2010 甲酸化甲酸化 合物合物 100120 0 氨氨 35009 000