电感耦合等离子体-质谱法

1、电感耦合等离子体电感耦合等离子体-质谱法质谱法 Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS) 2014/6/4 现代仪器分析 目录目录 ICP-MS的发展的发展 1 ICP-MS基本原理基本原理 2 ICP-MS 仪器基本构造及各部工作原理仪器基本构造及各部工作原理3 性能指标性能指标 4 ICP-MS应用范围应用范围 5 文献学习文献学习 6 一一历史发展历史发展-电感耦合等离子体质谱简介电感耦合等离子体质谱简介 ICP-MS（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry）， 它以独特的

2、接口技术将ICP的高温（8000K）电离特性与四极杆质 谱仪灵敏快速扫描的优点相结合，形成了一种新型的元素和同位 素分析技术。 电感耦合等离子体质谱ICP-MS，是20世纪80年代发展起来的新的 分析测试技术。可分析几乎地球上所有元素，ICP-MS技术的分析能 力不仅可以取代传统的无机分析技术如电感耦合等离子体光谱技术、 石墨炉原子吸收进行定性、半定量、定量分析及同位素比值的准确 测量等。还可以与其他技术如HPLC、HPCE、GC联用进行元素的形 态、分布特性等的分析。 ICP-MS作为质谱仪离子源的优势在于：一是获得了进样条件 和样品激发所需要的可控且无污染的高温环境；二是将样品快速 完全地

3、引入到一个对所有期望发生的过程都有足够滞留时间的环 境。 历史发展历史发展-ICP-MS的起源与发展的起源与发展 1960s-70s，问题的提出：，问题的提出： ICP-OES基体干扰及光谱干扰，严重制约该技术进一步发展。 1975年-1983年美国、英国、加拿大科学家的联手合作，共同解决一系 列关键技术问题。 （1）ICP高温与射频场问题； （2）高温等离子体与质谱接口时问题； （3）如何降低等离子体对地电位问题。 ICP-AES + SSMS ICP-MS 1983 第一台ICP-MS商品仪面世 1987 ELAN 500 第二代ICP-MS,第一个耐HF 的进样系统 1983 ELAN

4、250 世界第一台商用ICP-MS 1990 ELAN 5000 第三代ICP-MS，第一个 采用分子涡轮泵；环境分析里程碑式的进展。 1994 ELAN 6000 第四代ICP-MS, 采用扩展线 性范围的检测器，应用于更多的日常分析。 1999 ELAN 6100 第五代ICP-MS, 为各应用领 域确立了行业标准。 2000 ELAN 6100 DRC 第一代采用DRCDRC技术的 ICP-MSICP-MS（ Dynamic Reaction Cell，DRC） 2001 ELAN DRCPlus 第二代DRC, DRC, 采用了轴 向场技术（Axial Field Technology

5、，AFT） 2002 ELAN 9000 第六代 ICP-MS 2002 ELAN DRC II 第三代DRCDRC 2005 ELAN DRC-e 第四代DRCDRC 随着ICP-MS仪器的改进、优化及普及，ICP-MS成为大量样品元 素分析有力武器，几乎成为取代传统元素分析技术。 高分辨率扇形磁场（HR-ICP-MS）代替四级杆（ICP-MS） 的电感耦合等离子体技术已十分成熟，高分辨率质谱仪在生物蛋 白质组成学、金属组成及高纯材料领域的应用，极具潜力。 电感耦合等离子体飞行时间质谱（ICP-TOF-MS）将具有良 好性能，曾被称为最有希望的下一代质谱仪。 动态反应池和碰撞池技术消减或消除

6、多原子离子和同质异序 元素的干扰问题。 发展趋势主要是：发展趋势主要是： 多种仪器一体化，如电感耦合等离子体光谱仪与质谱仪一体化， 扩展功能，扩大了其应用范围。 联用技术与元素形态分析迅速发展，如流动注射与ICP-MS （FIICP-MS）、高效液相与ICP-MS（HPLC-ICP-MS）、气相 色谱与ICP-MS（GC-ICP-MS）及毛细管电泳与ICP-MS（CE-ICP- MS）。 操作软件功能扩大和不断改进。 样品前处理技术不断发展，如微波消解与提取技术、激光溅射 技术、超声辅助技术等，但样品制备和样品引入仍是目前最薄弱的 环节。 ICP-MS的特点：的特点： （1）分析元素种类广泛：

7、绝大多数金属元素和部分非金属元素； （2）能够迅速获取同位素信息； （3）检出限低：多数元素具有非常低的检出限，痕量检测能力 非常快的分析速度，多元素同时分析； （4）线性范围宽：大于9个数量级的线性范围； （5）尤其适合分析其它方法难测定的元素如稀土元素，贵金属，铀等； （6）半定量分析，能与色谱分析联用进行元素形态研究。 与传统无机分析技术相比，ICP-MS技术提供了最低的检出限、最宽的动态 线性范围、干扰最少、分析精密度高、分析速度快、可进行多元素同时测定以及 可提供精确的同位素信息等分析特性。 ICP-MS的不足：的不足： （1）在质量数（m/z）41以下的区域，在测定等质量数低的离子

8、时比较困 难。 （2）ICP-MS谱线比ICP-AES谱线简单，在选择待测元素的谱线时自由度 不够大。 （3）当NaCl等盐类共存时，会使测定信号明显降低，受盐类干扰的程度 比ICP-AES大。 （4）接口部位通常要保持高温，使接口容易损坏或出现故障。 （5）由于ICP-MS灵敏度很高，所以使用的水、试剂、容器和室内气氛等 必须严格保持洁净。 ICP-MS的工作原理: 在ICP-MS中，ICP作为质谱的高温离子源 （8000K），样品在通道中进行蒸发、解离、原子化、电离等过 程。离子通过样品锥接口和离子传输系统进入高真空的MS部分， MS部分为四极快速扫描质谱仪，通过高速顺序扫描分离测定所 有

9、离子，扫描元素质量数范围从6到260，并通过高速双通道分离 后的离子进行检测。 二、二、ICP-MS原理原理 待测物质以气溶胶或气体形式进入高频电场，在快速变化的电 场作用下形成离子。取样锥和截取锥内负气压将所形成的离子吸入 到一个真空室，离子在水平电场作用下进入垂直方向的四极杆电场， 在垂直变化的电场作用下，各种离子按其质荷比m/Zm/Z被分离出来， 进入检测器被计数，根据计数结果可计算出被测样品的浓度。 ICP-MS的应用领域分布 环境环境: 49% 饮用水、海水、环境水资源 食品、卫生防疫、商检等 土壤、污泥、固体废物 生产过程QA/QC，质量控制 烟草酒类质量控制, 鉴别真伪等 Hg,

10、 As, Pb, Sn等的价态形态分析 半导体半导体: 33% 高纯金属(电极) 高纯试剂(酸,碱,有机) Si 晶片的超痕量杂质 光刻胶和清洗剂 医药及生理分析：医药及生理分析：6% 头发、全血、血清、尿样、 生物组织等 医药研究，药品质量控制 药理药效等的生物过程研究 地质学地质学: 2% 金属材料，合金等 土壤、矿石、沉积物 同位素比的研究 激光熔蚀直接分析固 体样品 核工业核工业: 5% 核燃料的分析 放射性同位素的分析 初级冷却水的污染分析 化工，石化等化工，石化等: 4% R 但是有的重金属(V , Co , Pb)含量 与对照相比变化没有明显规律。这些结果说明转 Bt 基因玉米籽

11、粒中重金属含量会受到 Bt 基因的影响 , 但是影响的方向和机理上不清楚 。 医药行业医药行业 现代的药物分析需要运用现代分析方法和技术，深入到工艺流程、 反应历程、生物体内代谢过程和综合评价的动态分析监控中。尤其是 分析仪器的迅速发展和药品标准的国际化，要求药物分析工作者不断 提高分析技术和掌握现代仪器在药物分析中的应用。如今，ICPMS 已被引进到药物研究分析领域中，包括药物及其代谢产物定量分析、 体内药物分析、药物的一般杂质检查及中药质量评价和控制等。 现有的常用分析手段主要是面向有机合成药物，ICPMS作为一 种现代无机分析技术，不仅能胜任无机药物分析这一任务，还能将有 机药物分析转化

12、成简单的无机分析。 ICPMS成了较为理想的选择， 它克服了电喷雾(ESI)、紫外(UV)定量分析“与样品分子结构有关”的 局限，且不必选择与待测物结构相同或相似的标准物进行定量分析。 医药行业医药行业 Hill等报道了用ICPMS对放射性诊断用药高锝酸盐中的锝进行定量测定，测 量的水平达到200pg/ml。在ICPMS的应用中，对定量分析研究较为重要的元素有： 碱金属和碱土金属；过渡元素中的铬、铁、铜、锌等，它们与酶相关联； 贵重金属铂等与抗癌药物治疗相关；非金属磷、硫、硒、氯、溴、碘等，它们 是有机物中常见的杂原子；其它元素，包括汞和砷等。ICPMS也常用于分析 放射性元素，因此只要待测物

13、含有上述任何一种元素就可以用ICPMS进行快速 定量分析。 Evans等应用LC与ICPMS联用定量分析了该药物所含的17种杂质及西咪替 丁的含量，其中2种杂质无法用ESIMS进行结构确证。该研究结合运用了无机质 谱和有机质谱，结果表明ICPMS能够定量到008的主成分水平。 Axelsson等报道了用LC与ICPMS联用，通过监测P和I等普通元素，对化学结 构未知的化合物或药物进行定量分析。 ICP-MS联用技术简介联用技术简介 ICP-MS联用技术是该领域的研究热点，目前发展的联用技术已有十几种。其 中，用高效液相色谱(HPLC)、气相色谱(GC)、离子色谱(IC)等技术与ICPMS联 用

14、实现在线分析、形态分析；用激光烧蚀(LA)、辉光放电(GD)等技术与ICPMS 联用使分析范围从整体分析扩大到微区、表层分析。 1.激光烧蚀电感耦合等离子体质谱联用技术（激光烧蚀电感耦合等离子体质谱联用技术（LA-ICP-MS） 激光烧蚀LA(Laser Ablation)技术和ICP-MS的联用(LAICPMS)目前 成为一种对不同样品基体进行快速多元素测定的最有前途的分析方法。其激 光熔样技术，可固体直接进样，不破坏样品的结构，可用于测定固体样品中 痕量和超痕量放射性核素以及同位素。由于该联用技术所需样品量少，且对 样品本身基本上无破坏，对具有宝贵保藏价值的化石和古物等的研究有十分 重要的

15、意义。 ICP-MS联用技术简介联用技术简介 2 .高效液相色谱电感耦合等离子体质谱联用技术（高效液相色谱电感耦合等离子体质谱联用技术（HPLC-ICP-MS） 高效液相色谱由于柱效高，分离速度快、分离效果好等特点，它与电 感耦合等离子体质谱联用在一定程度上克服了ICP-MS在测试中的谱干扰效 应。分离基体是克服谱干扰的最直接有效的方法。由于基体的存在，会使 干扰复杂化，基体的峰前沿干扰、基体可能生成的难熔氧化物干扰等都是 较为严重的质谱干扰。同时，由于HPLC能有效分离性质相近成分，所以 HPLCICPMS联用技术主要应用于形态分析。As、Se、Sb、Cd、Sn、 Pb、Hg、Te、Cr等一组对人体有毒害作用元素的形态分析，是目前生命环 境科学中一个敏感的前沿课题。 ICP-MS联用技术简介联用技术简介 3.气象色谱电感耦合等离子体质谱联用技术（气象色谱电感耦合等离子体质谱联用技术（GC-ICP-MS） 气相色谱(GC)具有分辨率高、分离速度快和效率高等优点，和 ICPMS在线耦合(GCICPMS)在一定程度上解决了ICP-MS进行形 态分析时的困难。GCICPMS研究的真正突破是在毛细管气相色谱柱 商品化以后，由于使用了毛细管气相色谱