第七章 粗甲醇的精制

1、第七章 粗甲醇的精制 一、粗甲醇的精制原理一、粗甲醇的精制原理 氢碳比例失调，醇分离差及氢碳比例失调，醇分离差及ZnO的脱水作用的脱水作用二甲醚二甲醚 氢碳比例太低，催化剂中存在碱金属氢碳比例太低，催化剂中存在碱金属高级醇高级醇 反应温度过高，甲醇分离不好反应温度过高，甲醇分离不好醚、醛、酮等羰基化合物醚、醛、酮等羰基化合物 进塔气中水汽浓度高进塔气中水汽浓度高有机酸有机酸 催化剂及设备管线中带有微量的铁催化剂及设备管线中带有微量的铁各种烃各种烃 原料气脱硫不彻底原料气脱硫不彻底硫醇、甲基硫醇硫醇、甲基硫醇 联醇工艺中混入氨联醇工艺中混入氨有机胺有机胺 （1） 粗甲醇的组成粗甲醇的组成 粗甲醇

2、的组成很复杂，用色谱或色谱粗甲醇的组成很复杂，用色谱或色谱-质谱联合分析方法质谱联合分析方法 将粗甲醇进行定性、定量分析，粗甲醇中除了含有甲醇将粗甲醇进行定性、定量分析，粗甲醇中除了含有甲醇 和水之外，还含有醇、醛、酮、酸、醚、酯、烷烃、羰和水之外，还含有醇、醛、酮、酸、醚、酯、烷烃、羰 基铁等几十种微量有机杂质。基铁等几十种微量有机杂质。 用不同方法生产的粗甲醇组成见用不同方法生产的粗甲醇组成见P156。 粗甲醇中各组分按沸点顺序排列见粗甲醇中各组分按沸点顺序排列见P157 。 （2） 粗甲醇中杂质的分类粗甲醇中杂质的分类 1、有机杂质：醇、醛、酮、醚、酸、烷烃等。、有机杂质：醇、醛、酮、醚

3、、酸、烷烃等。 2、水：与有机杂质混溶或形成水、水：与有机杂质混溶或形成水-甲醇甲醇-有机物的多元恒沸物。有机物的多元恒沸物。 3、还原性物质、还原性物质:异丁醛、丙烯醛、二异丙基甲酮、甲酸、丙烯、异丁醛、丙烯醛、二异丙基甲酮、甲酸、丙烯、 甲酸甲酯、甲胺、丙醛等。由于碳碳双键和碳氢双键存大，很甲酸甲酯、甲胺、丙醛等。由于碳碳双键和碳氢双键存大，很 容易被氧化，影响精甲醇的稳定性。容易被氧化，影响精甲醇的稳定性。 异丁醛：沸点异丁醛：沸点64.5，与甲醇沸点相近，很活泼，很容易被，与甲醇沸点相近，很活泼，很容易被 氧化。氧化。 丙烯醛：丙烯醛：CH2=CH-CHO，沸点，沸点52.5，易溶于水

4、和乙醇。，易溶于水和乙醇。 具有烯和醛的性质，还原性很强，对甲醇影响很大。具有烯和醛的性质，还原性很强，对甲醇影响很大。 二异丙基甲酮：二异丙基甲酮：(CH3)2CHCOCH(CH3)2，沸点，沸点123.7。含。含 有有-叔氢的酮类，在碱性溶液中易向烯醇式互变异构体转叔氢的酮类，在碱性溶液中易向烯醇式互变异构体转 化（易氧化）。化（易氧化）。 甲酸：沸点甲酸：沸点100.5，影响甲醇的酸值和稳定性。，影响甲醇的酸值和稳定性。 4、增加电导率的杂质：胺、酸、金属及不溶性残渣。、增加电导率的杂质：胺、酸、金属及不溶性残渣。 5、无机杂质：机械杂质及微量其他杂质。如：粉末压制、无机杂质：机械杂质及

5、微量其他杂质。如：粉末压制 而成的铜基催化剂；设备、管道、容器等受到硫化物、有机而成的铜基催化剂；设备、管道、容器等受到硫化物、有机 酸的腐蚀导致微量含铁杂质酸的腐蚀导致微量含铁杂质羰基铁。羰基铁。 （3） 精甲醇的质量标准及分析方法精甲醇的质量标准及分析方法 a. 质量标准质量标准 精甲醇的质量是根据用途不同而定，各国的甲醇质量标准精甲醇的质量是根据用途不同而定，各国的甲醇质量标准 有所差异。有所差异。 “化学纯化学纯”、“分析纯分析纯”、“无水甲醇无水甲醇”。 特殊的高纯度精甲醇需要特殊的加工工艺。（甲醇是吸湿特殊的高纯度精甲醇需要特殊的加工工艺。（甲醇是吸湿 性很强的液体性很强的液体贮存

6、、包装、运输等采取特殊措施。）贮存、包装、运输等采取特殊措施。） b. 分析方法分析方法 密度密度 蒸馏量蒸馏量 碱度碱度 酸度酸度 沸程沸程 醛酮含量醛酮含量 高锰酸钾实验高锰酸钾实验 水溶性水溶性 （4） 精制的要求及方法精制的要求及方法 a. 精制要求精制要求 优质甲醇的指标：沸程短，纯度高，稳定性好，有机杂质优质甲醇的指标：沸程短，纯度高，稳定性好，有机杂质 含量极少。含量极少。 一般精甲醇中各组成含量要求范围：一般精甲醇中各组成含量要求范围：P161 精甲醇中可能含有痕量的金属，如铁、锌、铬、铜等（萃精甲醇中可能含有痕量的金属，如铁、锌、铬、铜等（萃 取蒸馏加水、催化剂尘粒及设备和管

7、道污物带入的），应将取蒸馏加水、催化剂尘粒及设备和管道污物带入的），应将 其换算为氧化物，含量一般不超过其换算为氧化物，含量一般不超过110-4410-4%。 b. 精制方法精制方法 物理方法物理方法 精制方法精制方法 化学方法化学方法 一般考虑粗甲醇精制方法的原则：一般考虑粗甲醇精制方法的原则： 无论采用何种催化剂、原料气和合成条件制得的粗甲醇，无论采用何种催化剂、原料气和合成条件制得的粗甲醇， 蒸馏方法是不可少的；蒸馏方法是不可少的； 粗甲醇一般呈酸性，需要用碱中和；粗甲醇一般呈酸性，需要用碱中和； 是否需要用化学方法进行处理，在于粗甲醇中还原性杂质是否需要用化学方法进行处理，在于粗甲醇中

8、还原性杂质 的含量。的含量。 传统的在传统的在30MPa压力下使用锌铬催化剂制取的粗甲醇，常压力下使用锌铬催化剂制取的粗甲醇，常 按下列顺序进行精制：按下列顺序进行精制： 加碱中和；加碱中和； 脱除二甲醚；脱除二甲醚； 预精馏，脱去轻组分；预精馏，脱去轻组分； 高锰酸钾氧化法；高锰酸钾氧化法； 主精馏，脱除重组分和水。主精馏，脱除重组分和水。 现在工业上主要采用精馏过程！现在工业上主要采用精馏过程！ 基本原理基本原理 利用蒸馏方法在蒸馏塔的顶部，脱除较甲醇沸点低的轻组分。利用蒸馏方法在蒸馏塔的顶部，脱除较甲醇沸点低的轻组分。 （可能有部分高沸点的杂质与甲醇形成共沸物，随轻组分（可能有部分高沸点

9、的杂质与甲醇形成共沸物，随轻组分 一起从塔顶除去。）一起从塔顶除去。） 仍利用蒸馏的方法在塔的底部或底侧除去水和重组分，从而仍利用蒸馏的方法在塔的底部或底侧除去水和重组分，从而 得到纯净甲醇组分。得到纯净甲醇组分。 其次根据精甲醇对稳定性或其他特殊指标的要求，采取必要其次根据精甲醇对稳定性或其他特殊指标的要求，采取必要 的辅助方法。的辅助方法。 二、粗甲醇精馏的工艺流程二、粗甲醇精馏的工艺流程 在制定粗甲醇精馏工艺流程时，应考虑以下问题：在制定粗甲醇精馏工艺流程时，应考虑以下问题： 根据粗甲醇的质量制定精馏工艺流程的复杂程度。根据粗甲醇的质量制定精馏工艺流程的复杂程度。 在简化工艺流程时，还应

10、考虑甲醇产品质量的特殊要求及蒸在简化工艺流程时，还应考虑甲醇产品质量的特殊要求及蒸 馏过程中甲醇的收率。馏过程中甲醇的收率。 降低蒸馏过程的热负荷。降低蒸馏过程的热负荷。 蒸馏工艺操作集中控制。蒸馏工艺操作集中控制。 重视副产品的回收。重视副产品的回收。 环境保护。环境保护。 （1） 带有高锰酸钾反应的精馏流程带有高锰酸钾反应的精馏流程 中和中和脱醚脱醚预精馏脱轻组分杂质预精馏脱轻组分杂质氧化净化氧化净化主精馏脱水主精馏脱水 和重组分和重组分精甲醇精甲醇 （2） 单塔流程单塔流程 （3） 双塔流程双塔流程 （4） 制取高纯度甲醇流程制取高纯度甲醇流程 （5） 双效法三塔粗甲醇精馏工艺流程双效法

11、三塔粗甲醇精馏工艺流程 工艺特点工艺特点 经预蒸馏塔脱除了轻组分杂质后的预后甲醇分离是由两个经预蒸馏塔脱除了轻组分杂质后的预后甲醇分离是由两个 主精馏塔来完成的。主精馏塔来完成的。 加压塔操作压力加压塔操作压力0.57MPa ，压力提高，相应塔中液体也升，压力提高，相应塔中液体也升 高（塔顶高（塔顶121，塔底，塔底127 ) 。 加压塔的回流比，常压塔的负荷，以及加压塔的控制，这加压塔的回流比，常压塔的负荷，以及加压塔的控制，这 三者相互影响。三者相互影响。 三、粗甲醇精馏的主要设备三、粗甲醇精馏的主要设备 （1） 精馏塔精馏塔 具有适宜的流体力学条件，使汽液两相接触良好。具有适宜的流体力学

12、条件，使汽液两相接触良好。 要求有较高的分离效率和较大的处理量，同时要求在宽广的要求有较高的分离效率和较大的处理量，同时要求在宽广的 汽液负荷范围内塔板效率高而且稳定。汽液负荷范围内塔板效率高而且稳定。 蒸气通过塔的阻力要小。蒸气通过塔的阻力要小。 塔的操作稳定可靠，反应灵敏，调节方便。塔的操作稳定可靠，反应灵敏，调节方便。 结构简单、制造成本低、安装检修方便。结构简单、制造成本低、安装检修方便。 预精馏塔：预精馏塔： 脱除粗甲醇中的二甲醚；脱除粗甲醇中的二甲醚； 加水萃取，脱除与甲醇沸点相近的轻组分；加水萃取，脱除与甲醇沸点相近的轻组分； 除去其他轻组分有机杂质。除去其他轻组分有机杂质。 主

13、精馏塔：主精馏塔： 将甲醇组分和水及重组分分离，得到产品精甲醇；将甲醇组分和水及重组分分离，得到产品精甲醇； 将水分离出，并尽量降低其有机杂质的含量，排除系统；将水分离出，并尽量降低其有机杂质的含量，排除系统； 分离出重组分分离出重组分-杂醇油；杂醇油； 采出乙醇，制取低乙醇含量的精甲醇。采出乙醇，制取低乙醇含量的精甲醇。 （2） 再沸器再沸器 （3） 冷凝器冷凝器 四、粗甲醇的精馏操作四、粗甲醇的精馏操作 （1） 正常操作的根据正常操作的根据 气液平衡气液平衡物料平衡物料平衡热量平衡热量平衡 精馏塔正常操作精馏塔正常操作 a. 物料平衡物料平衡 物料平衡的建立，是衡量精馏塔内操作的稳定程度，

14、它表现在物料平衡的建立，是衡量精馏塔内操作的稳定程度，它表现在 塔的生产能力大小及产品的质量好坏。塔的生产能力大小及产品的质量好坏。 通常应根据进料量和塔顶出料量来保持塔内物料平衡。通常应根据进料量和塔顶出料量来保持塔内物料平衡。 从压差的变化上可以看出塔的物料平衡是否被破坏。从压差的变化上可以看出塔的物料平衡是否被破坏。 b. 气液平衡气液平衡 汽液平衡主要体现在产品的质量及损失情况，它是靠调汽液平衡主要体现在产品的质量及损失情况，它是靠调 节塔的温度、压力及塔板上汽液接触情况来实现的。节塔的温度、压力及塔板上汽液接触情况来实现的。 在一定的温度、压力下，具有一定的汽液平衡组成。在一定的温度

15、、压力下，具有一定的汽液平衡组成。 对于甲醇精馏塔来说，一般操作压力为常压，每层塔板对于甲醇精馏塔来说，一般操作压力为常压，每层塔板 上的温度反映了该板上的汽液组成，其组成随着温度而上的温度反映了该板上的汽液组成，其组成随着温度而 变化。变化。 c. 热量平衡热量平衡 热量平衡是实现物料平衡和汽液平衡的基础，而又依附热量平衡是实现物料平衡和汽液平衡的基础，而又依附 于物料平衡和汽液平衡。于物料平衡和汽液平衡。 精馏操作主要是通过调节的手段，维持好物料、汽液、精馏操作主要是通过调节的手段，维持好物料、汽液、 热量三个平衡，掌握好温度、压力、液面、流量及组成热量三个平衡，掌握好温度、压力、液面、流

16、量及组成 的变化规律及其相互的有机联系。的变化规律及其相互的有机联系。 通常是根据塔的负荷，供给塔釜一定的热量，建立热量通常是根据塔的负荷，供给塔釜一定的热量，建立热量 平衡，随之达到一定的汽液平衡，然后用物料平衡作为平衡，随之达到一定的汽液平衡，然后用物料平衡作为 调节手段，控制热量平衡和汽液平衡的稳定。调节手段，控制热量平衡和汽液平衡的稳定。 （2） 温度的控制温度的控制 塔顶温度：常压塔一般控制塔顶温度塔顶温度：常压塔一般控制塔顶温度6667。 精馏塔灵敏板温度：主精馏塔的灵敏板一般选在自塔精馏塔灵敏板温度：主精馏塔的灵敏板一般选在自塔 底上数第底上数第2630块板，温度控制在块板，温度

17、控制在7076。 塔釜：温度控制在塔釜：温度控制在106110（与压力有关）。（与压力有关）。 提馏段灵敏板温度：一般选在自下而上第提馏段灵敏板温度：一般选在自下而上第68 块板，块板， 温度控制在温度控制在8692。 （3） 影响精馏操作的因素与调节影响精馏操作的因素与调节 一般影响精馏塔操作的主要因素一般影响精馏塔操作的主要因素 进料的状态、组成、流量。进料的状态、组成、流量。 物料的采出量。物料的采出量。 回流比。回流比。 操作要点操作要点 在稳定塔压下，采用较高的蒸气速度操作，这样既可提高在稳定塔压下，采用较高的蒸气速度操作，这样既可提高 传质效果又最为经济；传质效果又最为经济； 选择

18、适宜回流比，降低能量消耗；选择适宜回流比，降低能量消耗； 一般在进料稳定和变化缓慢的情况下，通过经常性小量调一般在进料稳定和变化缓慢的情况下，通过经常性小量调 节精甲醇和重组分的采出量，以保持塔温的合理分布和稳定，节精甲醇和重组分的采出量，以保持塔温的合理分布和稳定， 维持好塔内物料、汽液及热量三个平衡，使产品甲醇达到质维持好塔内物料、汽液及热量三个平衡，使产品甲醇达到质 量指标。量指标。 （4） 产品质量的控制产品质量的控制 预精馏塔操作：维持适当的负荷，适宜的回流比和合理的预精馏塔操作：维持适当的负荷，适宜的回流比和合理的 塔内温度分布与稳定以外，最关键的是进行好萃取精馏操作。塔内温度分布与稳定以外，最关键的是进行好萃取精馏操作。 （主精馏塔回流比（主精馏塔回流比2.02.5，加水量一般不超过粗甲醇进料量，加水量一般不超过粗甲醇进料量 的的20%） 主精馏塔：维持正常的操作参数。主精馏塔：维持正常的操作参数。 防止重组分上升：维持好三个平衡，控制好塔温。防止重组分上升：维持好三个平衡，控制好塔温。 防止轻组分下移：控制好回流比和塔温。防止轻组分下移：控制好回流比和塔温。 a. 提高精甲醇的稳定性提高精甲