金属_碳基储氢材料计算与实验研究(1).pdf

1、第 21 卷第 6 期化 学 进 展Vol .21 No .62009 年 6 月PROGRESS IN CHEMISTRYJun .,2009金属-碳基储氢材料计算与实验研究李采临 陈云贵 吴朝玲 周晶晶 庞丽娟(四川大学材料学院 成都 610064)摘 要 氢能以其资源丰富和环境友好性成为未来最具发展潜力的能源。储氢技术是氢能应用中的关 键问题。随着计算材料学的发展,利用密度泛函和量子力学第一性原理研究已知材料储氢性能和寻找潜在 的新型优良储氢载体已成为当前研究储氢材料的有效方法。本文综述了近年来金属-碳基储氢材料中的金 属修饰碳纳米管、C60 材料和过渡金属-乙烯复合物的理论计算与实验研

2、究进展 , 并对该领域未来的研究工作进行了展望。关键词 金属-碳基 储氢 碳纳米管 修饰 过渡金属-乙烯复合物中图分类号 :O613.71 ;O641.12 ;TG139+.7 文献标识码:A 文章编号 :1005-281X(2009)06-1101-06Theoretical and Experimental Studies on Metal-Carbon-BasedMaterials for Hydrogen StorageLi Cailin Chen Yungui Wu Chaoling Zhou Jingjing Pang Lijuan(School of Materials Scie

3、nce and Engineering , Sichuan University , Chengdu 610064 , China)Abstract Hydrogen is the most promising energy carrier in future and hydrogen storage technology is the key problem for hydrogen application .With the development of computational materials science , density functional theory (DFT)and

4、 first principles quantum mechanical calculations have been effectively utilized to study the performance of existing hydrogen storage materials and explore new light hydrogen storage materials .The theoretical and experimental studies on metal-carbon-based hydrogen storage materials in recent years

5、 are reviewed in this paper , including metal-decorated carbon nanotubes , C60 , transition-metal-ethylene complexes , and so on .The future of metal-carbon-based hydrogen storage materials is also anticipated .Key words metal-carbon-base ;hydrogen storage ;carbon-nanotubes ;modification ;transition

6、-metal-ethylene complexesContents3.1 Progress on experimental research3.2 Progress on theoretical research1Introduction4Outlook2Metal decorated carbon-nanotubes and C60hydrogen1 引言storage materials2.1 Progress on experimental research氢能是 21 世纪主要的新能源之一。作为一种2.2 Progress on theoretical research新型的清洁能源,

7、 氢的廉价制取、安全高效储存与输3Transition-metal-ethylene complexes forhydrogen送及规模应用是当今研究的重点课题, 而氢的储存storage是氢能应用的关键之一。实用储氢材料应具有以下收稿:2008 年 7 月, 收修改稿:2008 年 9 月国家高技术发展计划(863)项目(No .2007AA05Z114)资助 通讯联系人 e-mail:ygchen60 yahoo .com .cn 1102 化 学 进 展第 21 卷4 个特点:(1)室温下具有高吸氢量,(2)合适的放氢 温度,(3)优良的动力学性能 ,(4)循环性能优异。 此外原材料丰富

8、及制备工艺简单也是重要的实用要 素。近十年发现的各种新型储氢材料只能部分满足 以上要求 1 , 2 。因此, 寻找具有高吸氢量和良好的吸 放氢性能的材料吸引了人们很大的兴趣。随着实验 测试技术和计算材料学的共同发展 ,材料设计已深 入到原子分子层次。新型材料的分子结构能用量子 力学第一性原理计算而进行较准确的预测 3 , 4 。碳基材料具有质量轻、资源丰富及良好的化学 稳定性。本文主要针对金属-碳基储氢材料中的金 属修饰碳纳米管、C60 材料和过渡金属-乙烯复合物 储氢的国内外实验和理论研究状况进行介绍 , 并对 其未来发展趋势进行展望。2 金属修饰碳纳米管及 C60储氢材料迄今文献上有关碳纳

9、米管储氢容量的报道差别 甚大, 早期有报道称储氢容量可达 70wt %5 , 但随 后引起颇多争议 6, 7 , 接着有报道室温下储氢容量可 达 13wt % 8 , 但也有只能达到 0.25wt %的报道 9 。 不同研究者所制备碳纳米管材料及储氢实验条件不 够规范、统一 ,导致实验结果差别很大, 尤其是一些 高水平数据未能重复 10 12 。最近Tibbetts 等 13 对包 括石墨、活性炭、碳纤维和经其他组分修饰的碳纳米 管等多种碳材料的吸附储氢容量进行了较严格的测 定,对迄今宣称在这些碳材料上,室温低压下吸附储 氢容量高于 1wt %的报道提出质疑。随着碳纳米管 制备纯度不断提高及相

10、应储氢实验条件的严格规 范,碳纳米管储氢实验数据的可信度不断提高并较 接近实际 14 。人们开始对碳纳米管的改性进行广 泛的研究 ,其中金属修饰是一种值得关注的途径。2 .1 实验研究1999 年 Chen 等 15 最先研究了碱金属掺杂对碳 纳米管储氢容量的影响。利用催化降解 CH4 制得碳纳米管。经纯化除去催化剂杂质后 , 样品超过 90 %以多壁碳纳米管形式存在, 70 %的样品直径分 布在 25 35nm 。通过与 Li 及 K 的碳酸盐或硝酸盐 固体反应, 在碳纳米管上掺杂 Li 和 K 。实验结果表 明:常压下 ,掺杂 Li 的碳纳米管在 653K 时储氢量达到 20wt %;室温

11、条件下掺杂 K 的碳纳米管储氢量达到 14wt %。Yang 11 对这一数据表示怀疑, 认为 Chen实验中的氢气很可能受到了水蒸气的污染。Yang 采用和 Chen 相同的步骤制备了碱金属掺杂的碳纳 米管, 并分别采取含水蒸气和足够干燥的氢气作对比。实验结果表明:干燥的氢气条件下 , Li 和 K 掺 杂的碳纳米管储氢量只达到了 2.5wt %和 1.8wt %; 含水蒸气的氢气条件下 ,Li 和 K 掺杂的碳纳米管储 氢量为 12wt %和 21wt %, 这也和Chen 的结果有些出 入。Yang 指出 :用热重分析法(TGA)测吸氢量和反 应热时除了水气的混入极大地影响结果外 ,还要

12、考 虑随温度变化或气体流动所引起的浮力和摩擦力的 变化而引起的误差。同样,Hirscher 等在掺锂或掺钾 的石墨上也未观察到氢的脱附 16 。武小满等 17 利用高压容积法辅以卸压升温脱 附排水法测定多壁碳纳米管(MWCNTs)基材料对 H2的吸附储量, 表明金属 K 对 MWCNTs 的修饰使其吸 附储氢能力明显提高 :在室温、7.25MPa 条件下,32 %K0-MWCNTs 对H2 的吸氢量可达3.80wt %, 是纯MWCNTs 吸附储氢量的 2.5 倍(图 1)。这种修饰作 用很可能与金属 K 在 MWCNTs 管壁类石墨层间的 嵌入密切相关 , 这与金属钾-石墨层间化合物(K0-

13、GICs)及相应吸附氢体系的情形十分相似 18 。但 Zhou 等 19 认为K+ 盐对MWCNTs 的修饰对增加其储 氢容量并无促进效应, 但吸附 H2 使 MWCNTs 表面 的相互作用有所加强, 表现为相应H2 吸附物种的脱 附温度有所提高,K+盐对碳纳米管的修饰改变了纯 碳纳米管表面原有的疏水性质, 使其对吸附气氛中 微量水气的存在变得极为敏感。图 1 MWCNTs 基材料吸氢量随时间的变化17Fig.1 Change of H2 adsorption storage capacity with time on (a)32%K0-MWCNTs;(b)MWCNTs17张雄伟等 20 考察

14、了多种活性金属(Ni 、Cu 、Pt 和 Pd )修饰对碳纳米管储氢性能的影响 。负载质量分 数为 1.0 %的活性金属后, 碳纳米管的储氢性能增 加 2 4 倍, 主要原因是所负载的活性金属均是活性 很高的加氢催化剂, 对氢气有很强的吸附和解离作 用。Mu 等 21 先用微波等离子刻蚀, 再用金属 Pd 修第 6 期李采临等 金属-碳基储氢材料计算与实验研究 1103 饰多壁碳纳米管 ,发现其储氢容量比原始碳纳米管 储氢容量提高了 9 倍。他认为 Pd 使 H2 的离解能降低,从而更容易分解为氢原子或质子,这些原子或质 子很容易渗透碳纳米管的管壁并在管的内层和内部 空隙里又重新结合生成H2

15、。2 .2 理论研究 为了更深入研究修饰金属对碳纳米材料储氢影响的机理, 人们开始对金属修饰碳纳米管和 C60 进行理论计算模拟 22 28 。Froudakis 等 22 认为碱金属原 子向单壁碳纳米管(SWNTs)转移电荷,使 H2 分子极化,这种电荷极化效应是造成H2 分子物理吸附在碱金属修饰碳纳米管上的主要原因。Cabria 等 23 报道 H2 分子物理吸附在 Li 原子修饰的碳纳米管上的结合能是吸附在纯碳纳米管上的 2 倍 ,这可能是由于 电荷从 Li 原子转移到碳纳米管导致 Li 原子附近表 面区域电子密度增大从而增强 H2 分子和 Li 原子表 面的吸引力。但 Jung 等 2

16、5 认为 Cabria 的密度泛函 理论(DFT)研究采用的局域密度近似(LDA)处理电 子交换相关能不适合计算分散力 ,不能准确计算结 合能。他针对修饰碳纳米管的 Li 原子的作用, 换用 广义梯度近似 (GGA)的计算方法, 发现碳纳米管被 Li 修饰后会产生比纯碳纳米管多 2 个新的 H2 分子 吸附点(纯碳纳米管原有 3 个吸附点分别在管外、管 内和管间隙)。按照 Langmuir 单分子吸附理论, 在 300K 和 10MPa 氢压下 , 每个带电 Li 原子最多可吸 附1.1 个H2 分子 ,即 1.27wt %的储氢量。这和前人 报道的实验结果相近 16 。美国标准与技术研究院(

17、NIST)的 Yildirim 和 Ciraci 26 对 Ti 修饰单壁碳纳米管的储氢进行了理论 计算, 他们利用密度泛函理论(DFT)研究了 Ti 修饰 的碳纳米管与H2 分子反应过程的能量变化和产物 的能量。当单个 Ti 原子修饰的碳纳米管与 H2 分子 反应时 ,第一个H2 分子没有任何能量壁垒, 被解离 吸附在Ti 原子上 ,而其他 3 个 H2 分子则被物理吸附,并伴有H H键的伸长。最终体系的能量和反应 途径如图 2 (a)。在多 Ti 修饰的(8 ,0)碳纳米管表 面,一个钛原子周围可吸附 4 个氢分子,最大吸氢量 为 7.7wt % (C4TiH8 ), 如图 2 (b)。

18、同样, Yildirim等 27 还研究了过渡金属修饰 C60 的储氢行为 , 主要 对金属修饰原子在 C60 上的不同位置及其储氢性能 进行了对比 ,发现 Sc 和 Ti 原子倾向占据六边形位 置,V 和Cr 倾向占据双键位置 ,而Mn 、Fe 和 Co 则不 与C 成键。当 Ti 原子占据 C60 上的 6 个双键吸附点图 2 (a)单 Ti 修饰(8, 0)碳纳米管吸氢能量与反应途径 (b)多 Ti 修饰碳纳米管高密度吸氢模型(浅色球代表 C , 和 C 相连的深色球代表 Ti , 散布在外围的深色球代表H)26Fig.2 (a)Energy vs reaction path for a

19、dsorption of H2 over a single Ti coated (8, 0)nanotube (b)High-density hydrogen coverage on a Ti-coated (8, 0)nanotube (light balls represent C , the dark ones connected with C represent the element Ti , and the dark ones around represent H atoms)26(D-区域)和 8 个六边形吸附点(H-区域)时 ,能分别 吸附24 和 32 个 H2 分子 , 储

20、氢量最高 , 为 7.5wt %, 其中6.7wt %的H 能以分子形式放出。如图 3 。图 3 多 Ti 修饰 C60吸氢模型(原子种类与图 2 相同)27Fig.3 Ti-coated C60 system with H coverage (The introduction of the atom types are the same as that in Fig .2)27 1104 化 学 进 展第 21 卷另外 ,Yoon 等 28 利用第一性原理计算研究了轻 碱土金属覆盖的富勒烯 C60 的储氢行为。碱土金属 Ca 、Sr 与 C60 之间的相互作用机制与金属未占据的 d 轨道有关

21、。Ca 、Sr 与 C60 间的电荷转移在 C60 表面附 近产生一个强电场, 能够极化氢分子,使得氢分子的 吸附能分别达到 0.4 和 0.2eV H2 , 非常适于实际应 用。在 Ca32 C60 上可吸附至少 92 个氢分子 ,由于钙质 量较轻 ,最后的储氢质量百分比达到 8.4wt %, 是目 前已知修饰C60 的金属中吸氢量最优异的金属。3 过渡金属-乙烯复合物储氢材料样合成量少(纳克级)及设备等原因而没有结构分析 和热力学方面的数据, 但Phillips 的工作对以后研究 烷烃、烯烃、炔烃及环状有机分子与过渡金属复合成 高容量储氢材料的的可行性是很有帮助的。过渡金属-乙烯复合物储氢

22、材料是近几年出现的新型体系 ,理论上认为其储氢原理是化学吸附和物理吸附两者同时存在, 由于其具有优良的储氢动力学和很高的储氢容量, 在应用储氢材料的选择上图 4 Ti-乙烯复合物吸氢和吸氘动力学曲线38是一种极具发展前途的储氢材料。已成为目前研究Fig.4 Comparison of H2 and D2 absorption in the Ti-ethylene的热点。complex 383 .1 实验研究3 .2 理论研究金属-有机小分子复合物的合成一直以来都是40 报道了关于 Ti-乙烯体系很复杂的过程, 由于普通环境条件下的金属活性不2006 年, Durgun 等的理论研究。采用密度泛

23、函理论(DFT)研究, 发现足以与有机小分子发生反应, 因此需要产生金属原子以提高活性。单个乙烯分子和 2 个 Ti 原子能形成一种稳定的复早在 20 世纪 60 年代 ,Andrews 等 29 将 CCl4 气合物(C2 H4 Ti2 ),如图 5 (a)。这种复合物能可逆地流吹在温度为 15K 的 CsI 窗片上 ,同时导入锂蒸气 ,结合 10 个 H2分子,即 14wt %的储氢量 , 这和Phillips 29 的实验结果能很好地符合 。他们还对使二者反应沉积成膜。随后, 针对不同的金属(Li 、Na 、K 、Al 、Ni 、In 等)与不同有机分子(C2 H4 、C2H2、C2 H

24、4 Ti2 结合不同数目的 H2 分子进行了研究。当CO 、 苯乙烯等)反应的研究开展起来 3036。C2 H4 Ti2 结合第一个 H2 分子时会将 H2 解离形成Burkholder 等 37 利用激光融化金属, 使其与气体分Ti H键 ,即C2 H4 (TiH2 )2 ,如图 5(b);而其他 H2 分子子在超低温CsI 窗片反应成膜。将以物理吸附的形式与C2 H4 (TiH2 )2 结合, 形成Phillips 等 38 利用脉冲激光沉积(PLD)设备蒸发C2 H4 TiH2 3H22有趣的是,当 Ti 原子吸附第 5 个金属Ti ,使其在乙烯气氛下溅射沉积成膜,利用自制( -)。2H

25、2 分子时,复合物变成稳定的结构C2 H4 Ti 5H2的超高灵敏度(4pg 级)的声表面波(SAW)天平 39 ,( -),如图5 (c)。测得该物质常温下吸氢量为 12wt %,而对比实验吸采用从头算分子动力学(CPMD)计算, C2 H4 Ti2氘量可达 24wt %,可信度高, 如图 4 。这是目前储氢在 300K 可完全吸附 10 个 H2 分子 , 并在 300K 开始实验中所能达到的最高储氢量之一。解吸附, 800K完全放出。 Durgun 等还讨论了这种钛-乙烯复合物的吸氢动力学优良, 在C2 H4 Ti2 在吸放氢循环中引起二聚和多聚反应的可20min 内吸氢量达 10wt

26、%, 60min 达到饱和。另外 ,能性。当通过Ti Ti键聚合成二聚物时,Ti Ti键上采用残余气体分析(RGA)得到该物质的相对原子量2 个Ti 原子只能吸附 4 个H2 分子,所以一个二聚物为78AMU ,与分子式 Ti(C2H4)的相对原子量 76AMU能吸附 14 个 H2分子, 储氢量降低到 10wt %。相应基本吻合。但随着膜厚的增加 ,吸氢速率迅速降低 ,多聚物的储氢量只有 6.1wt %,解吸附温度不变。饱和吸氢时间成倍增加, 其原因是否与理论报道的随后,Zhou 等 41 针对多种不同金属原子与乙烯聚合作用相符有待于进一步实验验证。另外, 文章分子结合后的储氢行为及其同质异

27、构体的结构进行中提到在 400K 下没有发现 H2 分子的释放, 由于试了理论分析 ,其中结合 2 个 Li 原子的乙烯复合物储第 6 期李采临等 金属-碳基储氢材料计算与实验研究 1105 图 5 C2H4Ti2 原子结构及其吸氢模型(大、中、小原子分 别代表 Ti 、C 、H 原子)40Fig.5 Atomic configurations of C2 H4Ti2 and its models with different H2 molecules (Large , medium and small balls represent Ti , C and H atoms, respectiv

28、ely)40氢量高达 16wt %。他们对 C2 H4Mn (n =1 , 2)的几种 异构体进行了结构优化分析, 发现大多数金属原子 和碳原子不是共价结合 , 体系的键密度 (bond-population)接近于 0 , 对于一些元素(如Fe)则以共价 键形式与碳结合。对于轻的过渡金属形成的复合 物,在吸附过程中第一个 H2 分子有物理吸附(结合 能0.3eV)和化学解离吸附(形成 MH2 , 结合能 1.0 1.5eV)两种形式, 但从物理吸附到化学吸附需克服 0.25eV 的势垒,而且在分子动力学(MD)模拟中没有 发现 Ti +H2 转变为 TiH2 ,相反当 H2 解离时容易克服一

29、个很低的势垒形成C H键和Ti H键 , 其结构 类似乙醇(“titanol”),如图 6(a)。此结构最多能吸附 5 个 H2 分子(图 6b),结合能只有 0.4eV 。他们还认为此结构在500K 下完全解吸附 5 个 H2 分子而不会 分解。这种将过渡金属或碱金属沉积在有机小分子 并结合形成低密度的纳米微孔材料为寻找更优良的 储氢材料提供了非常重要的选择。Hoonkyung 等 42 采用 DFT 方法研究了一系列不 同金属修饰不同聚合物材料的结构和储氢性能。最 优组合是 Ti 修饰顺式聚乙炔 ,在接近环境条件下可 逆储氢量达到 7.6wt %。其结构如图 7(a),Ti 原子 在碳链异侧与碳原子结合。但 Li 等 43 认为(a)并不 是最低能量结构 ,他们采用自旋极化密度泛函和广 义梯度近似(GGA),并考虑了自旋极化效应 ,发现结 构图 7(b)比(a)的能量低 0.85eV 。该结构中 Ti 原子 形成链状在碳链同侧与碳原子结合 ,但储