非线性光学及其现象

1、2021/3/10讲解：XX1 非线性光学及其现象 2021/3/10讲解：XX2 物质在强光如激光束的照射下，其光学性 质发生了变化而这种变化又反过来影响 了光束的性质。研究这种光与物质的相互 作用就是非线性光学的内容。 非线性光学效应来源于分子与材料的非线 性极化。 2021/3/10讲解：XX3 在电磁场作用下物质中的电荷位移能力称 为电极化率。当较弱的光电场作用于介质 时，介质的极化强度P与光电场E 成线性关 系： 其中 0为真空介电常数 为介质的线性极化 系数。 2021/3/10讲解：XX4 当作用于介质的光为强光(如激光)时，介质 的极化将是非线性的，在偶极近似的情况 下，原子或

2、分子的微观极化关系可表示为： 其中第一项为线性项，第二项以后为非线 性项，为分子的线性光学系数(一阶非线性 光学系数)，、分别为分子的二阶和三阶 非线性光学系数(又称分子的二阶或三阶极 化率)， 2021/3/10讲解：XX5 对于一个由多个原子或分子组成的宏观样 品来说，外部光电场作用产生的极化强度 可表示为： 其中(n)的含义与、类似。(n)是(n+1) 阶张量，由张量定义可知，当分子和分子 集合体具有中心对称性时，n为偶数项的系 数就为零，因此，只有那些非中心对称的 分子和晶体，和(2)不为零，才能显示出二 阶非线性光学效应。而中心对称的分子和 晶体，则显示出三阶非线性光学效应。 202

3、1/3/10讲解：XX6 非线性光学材料的分类 氧化物和铁电晶体(如铌酸锂、磷酸二氢钾 和偏硼酸钡等)、 -族半导体(如砷化镓等) 有机聚合物材料。 2021/3/10讲解：XX7 矿物氧化物和铁电单晶这类材料都有良好 的光学透过和机械坚硬度主要通过自然 界中材料的筛选来满足不同实际需要。但 是，这类材料往往难以批量生长出大单晶； 其微观结构与宏观非线性光学性能关系的 理论研究方面尚有未解决的问题给其新材 料探索带来难度。 非线性光学材料的研究主要集中在无机晶 体材料上，有的已得到了实际应用，如磷 酸二氢钾(KDP)、铌酸锂(LiNbO3 )、磷酸 钛氧钾(KTP)等晶体在激光倍频方面都得 到

4、了广泛的应用，并且正在光波导，光参 量振荡和放大等方面向实用化发展。 2021/3/10讲解：XX8 IIIV族半导体材料它们在 “限制材 料”(confined structures)方面有很好的前 景 IIIV族半导体材料的所谓 “带隙工 程”(bandgap engineering)技术是通过调 节材料的能隙，有效地改变电子的跃迁几 率，从而控制材料的非线性光学响应。然 而，这类材料在实际应用中存在共振条件 限制：即激光运作波长通常在量子阱激子 能级附近 2021/3/10讲解：XX9 有机非线性光学材料 有机晶体在合成和生长方面的特性使这类 材料最有机会成为可分子设计的光电功能 料而且

5、，有机材料在快速非线性光学响 应、大尺寸单晶生长 三次谐波产生等方面 都极富吸引力 2021/3/10讲解：XX10 有机非线性光学材料具有无机材料所无法比拟 的优点： (1)有机化合物非线性光学系数要比无机材料高 12个数量级； (2)响应时间快； (3)光学损伤阀值高； (4)可以根据要求进行分子设计。 但也有不足之处：如热稳定性低、可加工性不 好，这是有机NLO材料实际应用的主要障碍。 2021/3/10讲解：XX11 典型的有机二阶非线性光学材料包括： (1)尿素及其衍生物； (2)硝基苯衍生物，如MAP(2，4一二硝基苯丙氨 酸甲酯)、MNA(2一甲基4硝基苯胺)、CNA(2一氯 4

6、硝基苯胺)等； (3)硝基吡啶氧类，如POM(3一甲基4硝基吡啶 氧)； (4)二苯乙烯类，如MMONS(3一甲基4甲氧基4 一硝基二苯乙烯)； (5)查耳酮类，如BMC(4一溴4 一甲氧基查耳酮)； (6)苯甲醛类，如MHBA(3一甲氧基4羟基苯甲 醛)； (7)有机盐类。 2021/3/10讲解：XX12 2021/3/10讲解：XX13 高分子非线性光学材料和金属有机非线性 光学材料就是针对有机NLO材料的热稳定 性低、可加工性不好等不足应运而生的。 高分子NLO材料在克服有机材料的加工性 能不好和热稳定性低等方面是十分有效的， 若在非线性效应方面再得以优化，将是一 类很有前景的新材料。

7、 2021/3/10讲解：XX14 非线性光学材料的实用化应具备以下几个 条件； 非线性极化率较大，转换率高； 光损伤阈值高； 光学透明而且均一的大尺寸晶体； 在激光波段吸收较小， 易产生位相匹配， 化学及热稳定性较好，不易吸潮 制备工艺简单，价格使宜。 2021/3/10讲解：XX15 高分子非线性光学材料的特点概括为以下几 点： 响应速度快，低于10-12秒 非常大的非共振光学效应； 低的直流介电常数，使器件要求小的驱动 电压； 吸收系数低，仅为无机晶体及化合物半导 体的万分之一左右； 优良的化学稳定性及结构稳定性，系统不 需要环境保护及低温设备 激光损伤阈值高； 机械性能好且易于加工等等

8、。 2021/3/10讲解：XX16 非线性光学效应的理论 非线性光学材料的理论模型有： 非谐振子模型、 键参数模型、 双能级模型、 键电荷模型 电荷转移模型等。 阴离子基团理论、 双重基元结构模型、 二次极化率矢量模型 簇模型理论。 2021/3/10讲解：XX17 2021/3/10讲解：XX18 2021/3/10讲解：XX19 二阶非线性光学材料 具有较大微观倍频系数的有机分子一般具有较大 的共轭体系，体系两端分别有推电子基团和拉 电子基团( D- A型双受体结构)，形成分子内的 电荷转移；晶体的宏观倍频系数(2) 是组成这一晶 体的所有分子微观倍频系数的矢量和，因此，有 些有机分子虽

9、然值很大，但在形成晶体时由于分 子间偶极一偶极的静电作用形成了有中心对称的 晶体空间群，分子在晶体中的排列使偶极相互抵 消，所有分子的微观倍频系数矢量和趋于零，最 后显示出的(2)为零。 2021/3/10讲解：XX20 因此，有机二阶非线性光学晶体应具备下述条件： 1)非中心对称的晶体结构： 2)为弥补有机晶体的转换效率不高的弱点，(2)达 到10-810-9 esu始可考虑应用； 3)在所要求波长范围内吸收要小； 4)满足位相匹配条件：3n(3)=1n(1)+2n(2)； 5)足够大的晶体尺寸和优异的光学质量。 另外，将非线性光学材料做成器件，一般来说， 它要经受250的短时高温和具有10

10、0左右的承 受加工和操作的长时间热稳定性 。 2021/3/10讲解：XX21 一般说来，二阶非线性光学材料的设计原则为： 1)设计和选择基态偶极矩小，激发态偶极矩大的 分子，吸、供电基不要选择电负性相差悬殊的基 团； 2)降低分子的中心对称性，引入手性原子； 3)分子内引入氢键的基团使分子在氢键的作用下 定向、非中心对称排列； 4)分子成盐，盐中分子间库仑力的作用要大于偶 极作用，阳离子分隔屏蔽了有极性的发色团之间 的作用。成盐提高二阶非线性光学系数，尤其适 用于极性大的分子； 5)形成包结络合物。 2021/3/10讲解：XX22 典型的二阶非线性光学生色团分子有 2021/3/10讲解：

11、XX23 2021/3/10讲解：XX24 常用的电子给予体是：氨基、氧、硫。而 常用的电子接受体是：硝基、腈基、羰基、 砜、氨磺酰。在相同受、给体的情况下， 受、给体强度顺序： 2021/3/10讲解：XX25 对于具有共轭结构的分子，给体-受体强度 越大，越有利于体系形成电荷转移的共振 态，扩大电子的流动范围，使分子在外场 中更易发生分子内电荷转移而有利于增强 分子的微观倍频效应。 共轭长度，共轭骨架及其共面性等因素对 分子的非线性极化率都有影响。 2021/3/10讲解：XX26 2021/3/10讲解：XX27 2021/3/10讲解：XX28 二维电荷转移分子 1、形分子 2021/

12、3/10讲解：XX29 2、x形二维电荷转移分子 2021/3/10讲解：XX30 2021/3/10讲解：XX31 3、Y形二维分子 2021/3/10讲解：XX32 4、八极分子 2021/3/10讲解：XX33 二阶非线性光学高分子材料 一种分子和材料能够显示二阶非线性光学 响应的基本结构条件是它们必须不存在对 称中心。众所周知，普通的聚合物是一种 无定形结构的材料，为使它们能满足此条 件，可以用驻极体制备的方法，在Tg以上 施加直流高电压，使偶极子沿电场方向取 向，然后在电场下冷却下来偶极子取向被 冻结。这就是所谓电场极化法。 2021/3/10讲解：XX34 由于这种材料的非线性源于

13、生色团的偶极 在电场作用下的极化取向，因此被称之为 “极化聚合物” 2021/3/10讲解：XX35 聚合物的极化方法有许多。常用的方法有 平板电场极化， 电晕放电极化、 全光极化 光诱导极化。 2021/3/10讲解：XX36 2021/3/10讲解：XX37 极化聚合物的研究始终围绕3个方面的问题 来进行，即对材料非线性的来源与其物理 过程的了解、材料的潜在应用和开发新的 高性能体系。 2021/3/10讲解：XX38 二阶非线性光学高分子材料大致可分为三 类： (1)高分子与生色基小分子的主客复合物， (2) 生色基功能化的高分子； (3)LB膜的高分子化。 2021/3/10讲解：XX

14、39 1高分子生色团低分子的宾主复合物 2021/3/10讲解：XX40 宾主型非线性光学材料大致可分为三种类 型： (1)透明的非晶高分子与二阶非线性光学有 机低分子的复合物. (2)第二种情况是液晶高分子为主体，掺杂 生色小分子 (3)第三种情况是掺杂的SHG低分子与聚合 物相互作用，生成非中心对称的晶体。 2021/3/10讲解：XX41 2生色基功能化的高分子 为了提高高分子有机生色基分子的复 合物的稳定性，一个重要的方法是将生色 基分子与高分子主链结合在一起。 2021/3/10讲解：XX42 2021/3/10讲解：XX43 2021/3/10讲解：XX44 2021/3/10讲解

15、：XX45 3LB膜的高分子化 2021/3/10讲解：XX46 LB膜有以下几种类型： (1)单分子膜， (2)交互累积膜(异式Y型)； (3)X型(或Z型)累积膜； (4)面内取向累积膜。 2021/3/10讲解：XX47 2021/3/10讲解：XX48 光折变聚合物 当一种材料同时具有光电导和线性电光特 性时，就会显示光折变效应，即其折射率 即使在很弱的激光照射下也会产生很大的 空间调制。 2021/3/10讲解：XX49 一、基本概念 2021/3/10讲解：XX50 载流子的产生过程。在相干光的照射下，物质的 亮区吸收了光能，导致电子和空穴的分离而产生电 荷载流子。 载流子的输运过

16、程。生成的载流子由于电荷密度 梯度引起的扩散或外场作用下的漂移而形成在材料 中的传输(聚合物材料中往往是后者)。 内部空间电荷场的形成过程。通过载流子被材料 中的陷阱俘获及再释放、再俘获等一系列过程，亮 区中可被激发的电荷已耗尽且都转移到暗区中去了， 在物质中产生了一个与光强空间分布相对应的电荷 空间分布，从而形成相应的内部空间电荷场。 折射率光栅的形成过程。在此空间电荷场的作用 下，通过电光或双折射效应，在物质内形成折射率 在空间的调制变化。根据静电泊松方程就可以形成 一个正弦变化的折射率光栅，该光栅与初始光波相 比有度的相移角。 2021/3/10讲解：XX51 光折变效应有两个显著特点：

17、弱激光响应 和非局域响应。前者指其效应与激光强度 无明显相关性，用弱激光如毫瓦量级功率 的激光来照射光折变材料，只需足够长的 时间，也会产生明显的光致折射率变化。 一束弱光可以使电荷个个地移动从而 逐步建立起强电场。后者指通过光折变效 应建立折射率相位栅不仅在时间响应上显 示出惯性，而且在空间分布上其响应也是 非局域的，折射率改变的最大处并不对应 光辐照最强处。 2021/3/10讲解：XX52 二、聚合物光折变材料的种类 显示光折变效应的材料必须包括下列组分： 在光激发后能产生光生载流子的光敏组分； 光生载流子的输运介质；载流子的俘获中 心和具有电光特性的二阶非线性光学生色 团。 2021/

18、3/10讲解：XX53 2021/3/10讲解：XX54 2021/3/10讲解：XX55 2021/3/10讲解：XX56 有机聚合物光折变材料有着明显的优势： 聚合物材料所具有的大电光系数、高光 学损伤阈值、低直流介电常数使其在理论 上具有比无机晶体大几倍的品质因数； 聚合物材料在分子设计上有很大的灵活 性，并且可以利用掺杂不同增感剂来选择 不同的工作波段； 聚合物材料易于加工成各种形状的薄膜 和波导结构器件并使之与集成光学相匹配 等。 2021/3/10讲解：XX57 1、以惰性聚合物为主体的掺杂体系 2、以电光聚合物为主体的掺杂体系 3、以电荷输运聚合物为主体的掺杂体系 4、全功能(单组分)体系 2021/3/10讲解：XX58 光限幅响应与光限幅器 所谓非线性光限幅效应是指当激光入射到 介质时，一般情况下，输出光强随入射光 强的增加而线性增加。但是，对于某些介 质，当入射光强达到一定阈值后，输出光 强增加缓慢或不再增加。 2021/3/10讲解：XX59 理想的光限幅效应可描述为，(a)给出了与 入射光强的关系，当入射光强超过阐值后， 其输出光强将保持为常数；(b)给出了样品