大学无机化学非金属元素小结

1、Inorganic Chemistry 第第18章章 非金属元素小结非金属元素小结 Inorganic Chemistry 18.2 分子型氢化物的性质分子型氢化物的性质 18.1 单质的结构和性质单质的结构和性质 18.4 含氧酸含氧酸盐的某些盐的某些性质性质 18.5 p区元素的次级周期性区元素的次级周期性 18.3 含氧酸含氧酸的的性质性质 主要内容主要内容 第第18章章 非金属小结非金属小结 1 2 3 4 5 6 7 氢 IA H1 114116118 铟 铊 锡 铅 锑 铋 碲 钋砹氡 氙 碘 氦 硼碳氮氧氟氖 铝 硅磷硫氯氩 镓锗砷硒溴 氪 InSnSbTeI Xe Tl PbB

2、iPoAtRn IIIA IVAVA VIA VIIA He BCNOFNe AlSiPClSAr GaGe AsSeBrKr 2 5678910 13 1415161718 31 32 33343536 4950 51 525354 818283 84 8586 准金属准金属非金属非金属 金属金属 18.1 非金属单质的结构和性质非金属单质的结构和性质 非金属单质既表现氧化性又表现出还原非金属单质既表现氧化性又表现出还原 性性(F2除外除外)，一般，一般 同一周期从左到右，氧化性增强；同一周期从左到右，氧化性增强； 同一族从上到下，氧化性减弱。同一族从上到下，氧化性减弱。 3. 非金属单质的

3、化学性质非金属单质的化学性质 2. 单质的物理性质单质的物理性质 单质的晶体结构决定了单质的熔点、沸点单质的晶体结构决定了单质的熔点、沸点 和导电性等物理性质。和导电性等物理性质。 分子晶体：熔沸点低、硬度小、不导电；分子晶体：熔沸点低、硬度小、不导电； 原子晶体：熔点高、硬度大、不导电。原子晶体：熔点高、硬度大、不导电。 18.1 非金属单质的结构和性质非金属单质的结构和性质 非金属单质的化学反应非金属单质的化学反应 单质间的化单质间的化 合反应合反应 生成氧化物，氢化物，卤化物，硫化物，生成氧化物，氢化物，卤化物，硫化物， 硼化物，氮化物等的反应。硼化物，氮化物等的反应。 与氧化性酸与氧化

4、性酸 反应生成相反应生成相 应的氧化物应的氧化物 或含氧酸：或含氧酸： 与强碱反应与强碱反应 浓浓HNOHNO3 3 B B、C C、P P、S S、I I2 2 ( (或浓或浓H H2 2SOSO4 4) ) NO2+ (SO2) H3BO3 CO2 H3PO4 H2SO4 HIO3 NaOH NaCl+NaClO3 Cl2 Na2S + Na2SO3 NaH2PO2 + PH3 Na2SiO3 + H2 NaBO2 + H2 S P Si, B C、N2、O2、 F2无此反应无此反应 O2, F2, Cl2等通常等通常 在反应中作氧化在反应中作氧化 剂，剂，C、H2是常用是常用 的高温还原

5、剂。的高温还原剂。 习题习题 18-3 小结小结p区元素的原子半径、电离能、电子区元素的原子半径、电离能、电子 亲和能和电负性，在按周期性递变规律的同时，亲和能和电负性，在按周期性递变规律的同时， 还有哪些反常之处？说明其原因。还有哪些反常之处？说明其原因。 18-16 试解释下列现象：试解释下列现象： （1）硅没有类似于石墨的同素异性体。）硅没有类似于石墨的同素异性体。 （4）硫可形成）硫可形成n= 26 的多硫链，而氧只能形的多硫链，而氧只能形 成成n=2 的过氧链。的过氧链。 习题习题 稳定性增强稳定性增强 还原性减弱还原性减弱 水溶液酸性增强水溶液酸性增强 稳定性减弱稳定性减弱 还原性

6、增强还原性增强 水溶液酸性增强水溶液酸性增强 CH4NH3H2OHF SiH4PH3H2SHCl AsH3H2SeHBr H2TeHI B2H6 18.2 分子型氢化物的性质分子型氢化物的性质 分子型氢化物的热稳定性与键能大小有关，分子型氢化物的热稳定性与键能大小有关， 键能越大，氢化物越稳定。键能越大，氢化物越稳定。 1. 热稳定性热稳定性 CH4NH3H2OHF SiH4PH3H2SHCl AsH3H2SeHBr H2TeHI B2H6 热稳定性增强热稳定性增强 热稳定性减弱热稳定性减弱 与稳定性的增减规律相反与稳定性的增减规律相反,稳定性大的稳定性大的,还原还原 性小。性小。 在周期表中

7、，从右向左，自上而下，元素半在周期表中，从右向左，自上而下，元素半 径增大，电负性减小，失电子的能力依上述方向径增大，电负性减小，失电子的能力依上述方向 递增，所以氢化物的还原性也按此方向增强。递增，所以氢化物的还原性也按此方向增强。 2 还原性还原性 CH4NH3H2OHF SiH4PH3H2SHCl AsH3H2SeHBr H2TeHI B2H6 还原性减弱还原性减弱 还原性增强还原性增强 水溶液酸性增强水溶液酸性增强 CH4NH3H2OHF SiH4PH3H2SHCl AsH3H2SeHBr H2TeHI B2H6 3. 氢化物水溶液的酸碱性氢化物水溶液的酸碱性 水溶液酸性增强水溶液酸性

8、增强 氢化物在水溶液中的酸碱性和该氢化物在氢化物在水溶液中的酸碱性和该氢化物在 水中给出或接受质子能力的相对强弱有关。水中给出或接受质子能力的相对强弱有关。 18.2 分子型氢化物的性质分子型氢化物的性质 非金属元素的氢化物，相对于水而言，非金属元素的氢化物，相对于水而言， 大多数是酸，如大多数是酸，如HX和和H2S等。等。 少数是碱，如少数是碱，如NH3、PH3， H2O表现两性。表现两性。 CH4和和SiH4具有对称的正四面体结构，分具有对称的正四面体结构，分 子是非极性的，不溶于水也不电离，没有酸碱子是非极性的，不溶于水也不电离，没有酸碱 性。性。 酸的强度取决于下列平衡：酸的强度取决于

9、下列平衡： HA+H2O = H3O+A+ 常用常用Ka或或pKa的大小来衡量其酸碱性。的大小来衡量其酸碱性。 可以用可以用 rG =-RTlnKa来计算出 来计算出Ka的值。的值。 酸酸 性性 增增 强强 CH458NH3 39 H2O14HF3 SiH435PH3 27 H2S7HCl7 AsH319H2Se 4HBr 9 H2Te3HI -10 酸性增强酸性增强 氢化物在水溶液中的氢化物在水溶液中的pKa值（值（298K） 分子型氢化物酸性的强弱取决于与质子直接分子型氢化物酸性的强弱取决于与质子直接 相连的原子的电子密度的大小，若该原子的电子相连的原子的电子密度的大小，若该原子的电子 密

10、度越大，对质子的引力越强，酸性越小。密度越大，对质子的引力越强，酸性越小。 18.2 分子型氢化物的性质分子型氢化物的性质 原子的电子密度大小与原子所带的负电荷原子的电子密度大小与原子所带的负电荷 数及半径有关。一般来说，若原子的负电荷数数及半径有关。一般来说，若原子的负电荷数 越高，电子密度越大；原子半径越大，电子密越高，电子密度越大；原子半径越大，电子密 度越小。度越小。 同一周期的氢化物，从左到右与质子相连同一周期的氢化物，从左到右与质子相连 的原子的负氧化值依次降低，虽然半径也减小，的原子的负氧化值依次降低，虽然半径也减小， 但前者占主要，因而电子密度减小，与质子的但前者占主要，因而电

11、子密度减小，与质子的 作用减弱，故酸性增强。作用减弱，故酸性增强。 同一族的氢化物，与质子直接相连的原子的同一族的氢化物，与质子直接相连的原子的 负氧化值相同，而由于原子半径依次增大，电子负氧化值相同，而由于原子半径依次增大，电子 密度减小，故酸性也增强。密度减小，故酸性也增强。 18-4 概括非金属元素的氢化物有哪些共性？概括非金属元素的氢化物有哪些共性？ 习题习题 处于同一周期的元素，其配位数大致相同。处于同一周期的元素，其配位数大致相同。 第二周期：第二周期：B(OH)3、H2CO3、HNO3 第三周期：第三周期：H4SiO4、H3PO4、H2SO4、HClO4 第四周期：第四周期： H

12、3AsO4 H2SeO4 HBrO4 第五周期：第五周期： H6TeO6 H5IO6 存在形式存在形式 18.3 含氧酸的性质含氧酸的性质 第第2周期除硼酸根外，其它中心原子用周期除硼酸根外，其它中心原子用sp2杂杂 化轨道分别与化轨道分别与3个氧原子形成个氧原子形成 健。中心原子健。中心原子R和和 氧原子还形成离域氧原子还形成离域 键键。RO3n-离子都是离子都是 46大大 键键，为平面三角形为平面三角形(NO3-、CO32-)。 B OO O H HH H B O H O HOOH C OO O HH C O O O 2- NOH O O N O O O 1. 含氧酸及其酸根的结构含氧酸及

13、其酸根的结构 含氧酸的性质含氧酸的性质 含氧酸的性质含氧酸的性质 4- Si O OO O Si O O O O H H H H 3- P O O O O P O O H H OOH S O O H H OO 2- S O O O O 第第3周期形成的周期形成的RO4n-为正四面体。在为正四面体。在RO4n- 中，中，R原子以原子以sp3杂化轨道与杂化轨道与4个氧原子形成个氧原子形成4个个 键。氧原子上的孤电子对与键。氧原子上的孤电子对与R形成形成d-p 键。键。 Cl O O H OO - Cl O O O O 羟基氧羟基氧 非羟基氧非羟基氧 1. 含氧酸及其酸根的结构含氧酸及其酸根的结构

14、含氧酸的性质含氧酸的性质 第第4周期元素的含氧酸与第周期元素的含氧酸与第3周期元素含氧周期元素含氧 酸的结构相似，价电子对为四面体分布，元素酸的结构相似，价电子对为四面体分布，元素 的配位数为的配位数为4。至于。至于第第5周期的元素，其中心原周期的元素，其中心原 子子R的半径比较大，的半径比较大，5d轨道成键的倾向又较强轨道成键的倾向又较强， 它们能以激发态的它们能以激发态的sp3d2杂化轨道形成杂化轨道形成八面体结八面体结 构，配位数为构，配位数为6，也可以为，也可以为4。所以碘有配位数。所以碘有配位数 为为6的高碘酸的高碘酸H5IO6，还有配位数为，还有配位数为4的的偏高碘酸偏高碘酸 HI

15、O4。碲酸的组成式为。碲酸的组成式为H6TeO6。 I O O O O H H H HO O H H5IO6 Te O O O O O O H H H H H H H6TeO6 含氧酸的性质含氧酸的性质 1. 含氧酸及其酸根的结构含氧酸及其酸根的结构 由此可以看出：由此可以看出： （l）同一周期元素的含氧酸的结构相似。）同一周期元素的含氧酸的结构相似。 分子中的分子中的非羟基氧原子数非羟基氧原子数随中心原子的半径的随中心原子的半径的 减小而增加；减小而增加； （2）同族元素的含氧酸随着中心原子半）同族元素的含氧酸随着中心原子半 径的递增，分子中的径的递增，分子中的羟基数羟基数增加增加，而而非羟

16、基氧非羟基氧 原子数原子数减少。减少。 1. 含氧酸及其酸根的结构含氧酸及其酸根的结构 含氧酸的性质含氧酸的性质 可以用可以用Ka或或pKa值衡量含氧酸的强度。值衡量含氧酸的强度。 2. 含氧酸的强度含氧酸的强度 ROm-n(OH)n 酸性的强弱酸性的强弱取决于羟基氢的释放难易，而取决于羟基氢的释放难易，而 羟基氢羟基氢的释放又取决于的释放又取决于羟基氧的电子密度羟基氧的电子密度。 若羟基氧的电子密度小若羟基氧的电子密度小, 易释放氢易释放氢, 酸性强。酸性强。 羟基氧的羟基氧的 电子密度取决于电子密度取决于 中心原子中心原子R的的 电负性、半径、氧化值电负性、半径、氧化值 非羟基氧的数目非羟

17、基氧的数目 Cl O O OOH 含氧酸的性质含氧酸的性质 若若 R 的的电负性大、半径小、氧化值高电负性大、半径小、氧化值高则羟则羟 基氧电子密度小，酸性强；基氧电子密度小，酸性强；非羟基氧的数目非羟基氧的数目 多多，可使羟基氧上的电子密度小，酸性强。，可使羟基氧上的电子密度小，酸性强。 R电负性电负性 1.90 2.19 2.58 3.16 半径半径 氧化值氧化值 非羟基氧非羟基氧 0 1 2 3 酸性酸性 例如：例如： H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4 2. 含氧酸的强度含氧酸的强度 ROm-n(OH)n 含氧酸的性质含氧酸的性质 酸性酸性 HClO4 HNO3 电负性电

18、负性 3.16 3.04 n(非羟基氧非羟基氧) 3 2 酸性酸性 H2S2O7 H2SO4 n(非羟基氧非羟基氧) 2.5 2 缩和程度愈大，酸性愈强。缩和程度愈大，酸性愈强。 酸性酸性 HClO HClO2 HClO3 HClO4 n(非羟基氧非羟基氧) 0 1 2 3 2. 含氧酸的强度含氧酸的强度 ROm-n(OH)n 含氧酸的性质含氧酸的性质 Pauling规则规则(半定量半定量)： Ka105N-7 即即pKa75N K an=3 极强酸极强酸 ( 103) HClO4 K a n=2 强酸强酸 ( =10-1103) H2SO4,HNO3 K a n=1 中强酸中强酸 ( =10

19、-410-2) H2SO3,HNO2 K an=0 弱酸弱酸 ( 10-7) HClO, HBrO 2. 含氧酸的强度含氧酸的强度 ROm-n(OH)n 含氧酸的性质含氧酸的性质 以以pK1表示的一些含氧酸在水中的强度表示的一些含氧酸在水中的强度 H2CO3HNO3 H4SiO4 H3PO4H2SO4 HClO4 N 值值 酸的相对强度酸的相对强度极强极强强强中强偏弱中强偏弱很弱很弱 3210 H3BO3 HClO H4GeO4 H3AsO3 HBrO H3SbO3 HIO H6TeO6 9.0 7.4 8.6 9.2 8.7 11.0 10.0 8.8 10.0 HNO2 H2SO3 HCl

20、O2 H3AsO4 H2SeO3 H5IO6 H3PO2 H3PO3 3.7 3.3 2.1 1.9 2.0 2.3 2.6 1.6 1.8 2.0 HClO3 HIO3 H2CrO4 HMnO4 HReO4 -1.3 -2.0 -2.7 0.8 -1.0 -7 -2.3 -1.3 酸酸 的的 pK1 值值 POO O H H H PO O H HH 2. 含氧酸的强度含氧酸的强度 ROm-n(OH)n 含氧酸的性质含氧酸的性质 18-7 试从结构观点分析含氧酸强度和结构之间试从结构观点分析含氧酸强度和结构之间 的关系。用鲍林规则判断下列酸的强弱：的关系。用鲍林规则判断下列酸的强弱： （1）H

21、ClO （2）HClO2 （3）H3AsO3 （4）HIO3 （5）H3PO3 （6）HBrO3 （7）HMnO4 （8）H2SeO4 （9）HNO2 （10）H6TeO6 习题习题 习题习题 18-8 试解释下列各组酸强度的变化顺序：试解释下列各组酸强度的变化顺序： HIHBrHClHF HClO4H2SO4H3PO4H4SiO4 HNO3HNO2 HIO4H5IO6 H2SeO4H6TeO6 1. 溶解性溶解性 含氧酸盐属于离子化合物，绝大部分钠盐、含氧酸盐属于离子化合物，绝大部分钠盐、 钾盐、铵盐以及酸式盐都易溶于水。其中：钾盐、铵盐以及酸式盐都易溶于水。其中： (1) 硝酸盐、氯酸盐都

22、易溶于水。硝酸盐、氯酸盐都易溶于水。 (2) 大部分硫酸盐易溶于水，但大部分硫酸盐易溶于水，但Sr2+、Ba2+ Pb2+的硫酸盐难溶于水，的硫酸盐难溶于水，Ca2+、Ag+及及Hg22+的的 硫酸盐微溶于水。硫酸盐微溶于水。 (3) 碳酸盐大多数难溶于水，其中以碳酸盐大多数难溶于水，其中以Ca2+、 Sr2+、Ba2+、Pb2+的碳酸盐溶解度最小。的碳酸盐溶解度最小。 (4) 磷酸盐大多数难溶于水。磷酸盐大多数难溶于水。 18.4 含氧酸盐的某些性质含氧酸盐的某些性质 18.4 含氧酸盐的某些性质含氧酸盐的某些性质 离子化合物的溶解过程，可以认为是晶格离子化合物的溶解过程，可以认为是晶格 中

23、的离子首先要克服离子间的引力，从晶格中中的离子首先要克服离子间的引力，从晶格中 解离为气态离子，然后进入水中并与水分子结解离为气态离子，然后进入水中并与水分子结 合成为水合离子。当合成为水合离子。当 rHr+)时，离子水合作用时，离子水合作用 在溶解过程中居优势，所以在在溶解过程中居优势，所以在性质相似的盐系性质相似的盐系 列中，阳离子的半径越小，该盐越容易溶解列中，阳离子的半径越小，该盐越容易溶解。 强酸的阴离子如强酸的阴离子如ClO4-和和NO3-等不水解，它等不水解，它 们对水的们对水的pH值无影响。但是弱酸的阴离子如值无影响。但是弱酸的阴离子如 CO32-及及SiO32-等，等，明显地

24、明显地水解，而使溶液的水解，而使溶液的pH 值增大。值增大。 2. 水解性水解性 阳离子的水解能力与离子的极化能力有关阳离子的水解能力与离子的极化能力有关。 离子的电荷越高，半径越小，极化能力越强离子的电荷越高，半径越小，极化能力越强。 当电荷或半径相近时，极化能力与离子的电子当电荷或半径相近时，极化能力与离子的电子 层构型有关，即层构型有关，即 18, 18+29-178或或2。 人们找出人们找出pKh与与Z2/r有关系有关系(见见P621表表18-13), 水解性随水解性随Z2/r增大而增大。增大而增大。pKh值越小，离子的值越小，离子的 水解程度越大。水解程度越大。 3. 热稳定性热稳定

25、性 将含氧酸盐加热时，一般会发生分解。在将含氧酸盐加热时，一般会发生分解。在 大多数情况下分解为酸酐和金属氧化物或大多数情况下分解为酸酐和金属氧化物或其它其它 产物产物。 在常见的含氧酸盐中，在常见的含氧酸盐中，磷酸盐、硅酸盐比磷酸盐、硅酸盐比 较稳定较稳定, 它们在加热时难分解它们在加热时难分解, 但但容易脱水缩合容易脱水缩合 为多酸盐为多酸盐, 硝酸盐和卤酸盐一般不太稳定，容易硝酸盐和卤酸盐一般不太稳定，容易 发生氧化还原分解，碳酸盐和硫酸盐等居中。发生氧化还原分解，碳酸盐和硫酸盐等居中。 即稳定性一般规律为：即稳定性一般规律为： 硅酸盐、磷酸盐硅酸盐、磷酸盐硫酸盐硫酸盐碳酸盐碳酸盐卤酸盐

26、卤酸盐 、硝酸盐、硝酸盐 18.4 含氧酸盐的某些性质含氧酸盐的某些性质 按照金属离子极化力的大小，同一酸根不同按照金属离子极化力的大小，同一酸根不同 金属阳离子的盐，其热稳定性的一般规律是：金属阳离子的盐，其热稳定性的一般规律是： 碱金属碱金属碱土金属碱土金属d区、区、ds区和区和p区重金属的盐区重金属的盐 对于碱金属和碱土金属的盐，同族从上到下对于碱金属和碱土金属的盐，同族从上到下 ，随着金属离子半径增大，盐的热稳定性增加。，随着金属离子半径增大，盐的热稳定性增加。 酸式盐的热稳定性酸式盐的热稳定性573 很高 很高 很高 碳酸盐的分解热和分解温度 18.4 含氧酸盐的某些性质含氧酸盐的某

27、些性质 18-11 试比较下列各组物质的热稳定性，并试比较下列各组物质的热稳定性，并 作出解释。作出解释。 （1）Ca(HCO3)2、CaCO3、H2CO3、 CaSO4、CaSiO3 （2）AgNO3、HNO3、KNO3、KClO4、 K3PO4 习题习题 4. 含氧酸及其盐的氧化还原性含氧酸及其盐的氧化还原性 (1) 同一周期最高氧化态含氧酸的氧化性，同一周期最高氧化态含氧酸的氧化性， 从左到右大致递增从左到右大致递增。如：。如： H4SiO4(H3PO4)H2SO4H3PO4H3AsO4 H2SO4H6TeO6 HClO4H5IO6 低氧化态则从上至下依次递减低氧化态则从上至下依次递减

28、。如：。如： HClOHBrOHIO 其原因可能是因为在还原过程中氧化态愈其原因可能是因为在还原过程中氧化态愈 高的含氧酸需要断裂的高的含氧酸需要断裂的R-O键愈多，酸根较稳键愈多，酸根较稳 定之故。定之故。 (3) 同一元素的含氧酸低氧化态的氧化性同一元素的含氧酸低氧化态的氧化性 强。强。如：如： HClOHClO2HClO3HClO4 HNO2HNO3(稀稀) H2SO3H2SO4(稀稀). 18.4 含氧酸盐的某些性质含氧酸盐的某些性质 (4) 浓酸的氧化性浓酸的氧化性稀酸稀酸； 含氧酸的氧化性含氧酸的氧化性相应的盐；相应的盐； 同一种含氧酸盐在酸性介质中的氧化性同一种含氧酸盐在酸性介质

29、中的氧化性 在碱性介质中的氧化性在碱性介质中的氧化性 影响其氧化能力的因素有：影响其氧化能力的因素有： 中心原子结合电子的能力中心原子结合电子的能力 高氧化态的中心原子在它转变为低氧化态高氧化态的中心原子在它转变为低氧化态 的过程中获得电子的能力与它的电负性、原子的过程中获得电子的能力与它的电负性、原子 半径及氧化态等因素有关。电负性大、原子半半径及氧化态等因素有关。电负性大、原子半 径小、氧化态高的中心原子，其获得电子的能径小、氧化态高的中心原子，其获得电子的能 力强，表现为酸的氧化性强。力强，表现为酸的氧化性强。 处于同一周期的元素，从左至右，其电处于同一周期的元素，从左至右，其电 负性增

30、大，原子半径减小，它们的最高氧化负性增大，原子半径减小，它们的最高氧化 态含氧酸的氧化性依次递增。态含氧酸的氧化性依次递增。 同一主族的元素，从上到下，电负性减小同一主族的元素，从上到下，电负性减小 ，原子半径增大，所以，低氧化态含氧酸，原子半径增大，所以，低氧化态含氧酸(盐盐) 的氧化性依次递减。至于高氧化态含氧酸的氧化性依次递减。至于高氧化态含氧酸(盐盐) 氧化性的锯齿形变化，则是由于氧化性的锯齿形变化，则是由于次级周期性次级周期性引引 起的。起的。 18.4 含氧酸盐的某些性质含氧酸盐的某些性质 含氧酸分子的稳定性含氧酸分子的稳定性 一般来说，含氧酸分子中的中心原子一般来说，含氧酸分子中

31、的中心原子R多多 变价，分子又不稳定，该含氧酸变价，分子又不稳定，该含氧酸(盐盐)就有氧化就有氧化 性，而且分子越不稳定，其氧化性越强。含氧性，而且分子越不稳定，其氧化性越强。含氧 酸分子的稳定性与分子中酸分子的稳定性与分子中RO键的强度和键键的强度和键 的数目有关。键的数目越多，的数目有关。键的数目越多，RO键的强度键的强度 越大，要断裂这些键，使高氧化态的含氧酸还越大，要断裂这些键，使高氧化态的含氧酸还 原为低氧化态甚至为单质，就比较困难，如：原为低氧化态甚至为单质，就比较困难，如： 在在HClO、HClO2、HClO3、HClO4系列中，系列中， 由于酸分子中由于酸分子中RO键数目依次增

32、加，键数目依次增加，RO键键 的键长减小，稳定性依次增加，氧化性依次减的键长减小，稳定性依次增加，氧化性依次减 弱。弱。 低氧化态含氧酸氧化性强低氧化态含氧酸氧化性强，还与它的酸性弱，还与它的酸性弱 有关。因为在弱酸分子中存在着带正电性的氢原有关。因为在弱酸分子中存在着带正电性的氢原 子，对酸分子中的子，对酸分子中的R原子有反极化作用，使得原子有反极化作用，使得R O键易于断裂。键易于断裂。 同理，浓酸的氧化性比稀酸强，因为在浓酸同理，浓酸的氧化性比稀酸强，因为在浓酸 溶液中也存在着自由的酸分子，有反极化作用。溶液中也存在着自由的酸分子，有反极化作用。 含氧酸的氧化性比含氧酸盐强，也因为含氧酸

33、盐含氧酸的氧化性比含氧酸盐强，也因为含氧酸盐 中中Mn+的反极化作用比的反极化作用比H+弱，含氧酸盐比含氧酸弱，含氧酸盐比含氧酸 稳定。稳定。 18.4 含氧酸盐的某些性质含氧酸盐的某些性质 (1) 化合物的稳定性化合物的稳定性 周期数周期数 化合物化合物 2 (NCl5) 3 PCl5 SO3 HClO4 4 (AsCl5) (SeO3) (HBrO4) 5 SbCl5 TeO3 H5IO6 6 (BiCl5) 括号中的括号中的 化合物或者不化合物或者不 存在，或者不存在，或者不 稳定稳定。 所谓所谓“次级周期性次级周期性”是指同族元素是指同族元素, 从上从上 到下某些性质出现到下某些性质出

34、现2、4、6周期元素相似和周期元素相似和3、 5周期元素相似的现象。周期元素相似的现象。 如如: 18.5 p区元素的次级周期性区元素的次级周期性 (2) 氧化性氧化性 HClO4 HBrO4 H5IO6 (XO4/XO3) 1.19 1.76 1.70 HBrO4的氧化性比的氧化性比HClO4和和H5IO6强强 HNO3 H3PO4 H3AsO4 H3SbO4 BiO3 HClO3 HBrO3 HIO3 (XO3/X2) 1.47 1.48 1.20 HBrO3的氧化性比的氧化性比HClO3和和HIO3强强 H2SO4 H6TeO6 H2SeO4氧化性很强氧化性很强,是唯一能溶解金的单酸是唯

35、一能溶解金的单酸 氧化性氧化性 强强 无无 中等中等 弱弱 中强中强 SF6 SeF6 TeF6 fHm/kJ mol 1 1210 1030 1315 (3) 生成焓生成焓 (4) I1I2I3 /kJ mol 1 B Al Ga In Tl 6887 5044 5521 5084 5438 (5) 第二周期元素单键键能小于第三周期第二周期元素单键键能小于第三周期 元素单键键能元素单键键能(kJ/mol) E(N-N)=165 E(O-O)=142 E(F-F)=155 E(P-P)=201 E(S-S)=226 E(Cl-Cl)=240 元素有自相成链的能力，以碳元素最强；元素有自相成链的

36、能力，以碳元素最强； 多数有生成重键、多数有生成重键、离域离域键的特性；键的特性； 同素异性体在性质上的差别比较大。同素异性体在性质上的差别比较大。如如O2 和和O3 N、O、F的含氢化合物易生成氢键，离子的含氢化合物易生成氢键，离子 性较强；性较强； 它们的最高它们的最高配位数配位数为为4，而第，而第3周期和以后周期和以后 几个周期的元素的配位数可以超过几个周期的元素的配位数可以超过4； 1 第二周期第二周期p区元素的特殊性区元素的特殊性 为什么第二周期与第三周期同族元素性质明为什么第二周期与第三周期同族元素性质明 显差异？探讨其原因，有：显差异？探讨其原因，有： (1) 第二周期元素在成键

37、时只限于使用第二周期元素在成键时只限于使用s和和p 轨道轨道(以以sp的杂化轨道成键的杂化轨道成键)；第三周期元素；第三周期元素 还可使用还可使用3d轨道轨道(如如sp3d、sp 3d 2、sp 3d 3杂杂 化轨道成键化轨道成键), 共价数前者最大为共价数前者最大为4，后者出现，后者出现5 、6、7 等等 。 (2) 第二周期元素作中心原子时，只以第二周期元素作中心原子时，只以 键键 同其他原子键合，而第三周期元素和更重元素同其他原子键合，而第三周期元素和更重元素 除生成除生成 键外，还能生成键外，还能生成pd 键。如键。如 SO42-中，中， S、O之间除生成之间除生成SO外，还因外，还因

38、O原子上有原子上有2p孤孤 对电子，而中心对电子，而中心 S 原子有空原子有空 d 轨道，在对称性轨道，在对称性 匹配条件下匹配条件下(如如2pz3dxz)可重叠生成可重叠生成pd 键，键， 这样，这样， 键的生成使键的生成使SO键的键长比正常的键的键长比正常的 单键短。单键短。 2 第四周期第四周期p区元素的特殊性区元素的特殊性 第第4周期周期P区元素的原子半径增加很小区元素的原子半径增加很小 （第（第4周期插入周期插入10种元素，种元素，3d电子屏蔽作电子屏蔽作 用小，有效核电荷增加）用小，有效核电荷增加） 第第4周期元素的电负性、金属性（非金属周期元素的电负性、金属性（非金属 性）、电极电势以及含氧酸的氧化还原性性）、电极电势以及含氧酸的氧化还原性 等都出现异常现象（原子半径小及原子次等都出现异常现象（原子半径小及原子次 外层为外层为18电子构型）。电子构型）。 As、Se、Br高价不