石煤提钒技术进展何东升

1、一、钒及钒的应用一、钒及钒的应用 二、我国钒资源二、我国钒资源 三、石煤型钒矿三、石煤型钒矿 四、石煤提钒工艺四、石煤提钒工艺 提 纲 五、结语五、结语 钒及钒的应用钒及钒的应用 一个美丽的传说：一个美丽的传说： 在很久很久以前，在遥远的北方住着一位美丽的女 神名叫凡娜迪丝凡娜迪丝。有一天，一位远方客人来敲门 Vanadis（凡娜迪丝） 里奥里奥 史实史实: 18011801年，年，里奥里奥发现新元素，误以为是发现新元素，误以为是“铬铬”。 化学家化学家沃勒沃勒犯了同样的错误。犯了同样的错误。 18311831年，瑞典人年，瑞典人塞弗斯托姆塞弗斯托姆从铁矿石中分离出从铁矿石中分离出 钒，并以美

2、丽女神钒，并以美丽女神Vanadis（凡娜迪丝）名字命名。（凡娜迪丝）名字命名。 钒及钒的应用钒及钒的应用 钒及钒的应用钒及钒的应用 钒是中文从英语的Vanadium音译过来的，其 词根来源于古日耳曼语中日耳曼神话中美丽女神的 名字Vanadis（凡娜迪丝）。 这个名字来源于钒的许多色彩鲜艳的化合物： 绿的、红的、黑 的、黄的，绿的碧 如翡翠，黑的犹如 浓墨。 钒及钒的应用钒及钒的应用 钒是一种化学元素，它的化学符号是V，它的 原子序数是23。 第第四四周期，第周期，第五五族元素，族元素，d区元素，区元素，过渡过渡元素元素 金属光泽，银灰色 原子属性原子属性 原子量原子量50.9415 50.

3、9415 原子半径原子半径135135（171171）pmpm 共价半径共价半径122 pm122 pm 价电子排布价电子排布 氩氩 3d 3d3 34s4s2 2 晶体结构晶体结构体心立方晶格体心立方晶格 钒及钒的应用钒及钒的应用 物理属性物理属性 物质状态物质状态固态固态 熔点熔点2163 2163 K K（1902 1902 C C） 沸点沸点3653 K3653 K（3409 3409 C C） 钒及钒的应用钒及钒的应用 钒的价态钒的价态 钒的氧化物钒的氧化物 钒具有可变的氧化数，能生成钒具有可变的氧化数，能生成+2+2、+3+3、+4+4、+5+5 氧化态的化合物。其中最高氧化态为氧

4、化态的化合物。其中最高氧化态为+5+5时相当于时相当于d0d0 的结构，故的结构，故五价钒的化合物较稳定五价钒的化合物较稳定。 在氧化物中钒一般显在氧化物中钒一般显+5+5价，但也有价，但也有+2+2、+3+3和和+4+4价价 的氧化物存在，不过它们比较容易过渡为的氧化物存在，不过它们比较容易过渡为+5+5价的氧化价的氧化 物。物。 钒及钒的应用钒及钒的应用 氧化物氧化物颜色颜色 密度密度熔点熔点 （） VO灰色灰色5.23-5.76 碱性碱性 V2O3黑色黑色4.852000碱性碱性 VO2深蓝色深蓝色 4.261967两性两性 V2O5红黄红黄3.32675酸性酸性 钒氧化物性质比较钒氧化

5、物性质比较 绿色三价钒绿色三价钒 紫蓝色二价钒紫蓝色二价钒 黄色五价钒黄色五价钒 锌锌 蓝色四价钒蓝色四价钒 钒及钒的应用钒及钒的应用 三种应用形式三种应用形式：金属钒、钒化合物、钒合金 金属钒、钒化合物、钒合金 钒在钒在高科技尖端科学高科技尖端科学与与军工军工领域有着广领域有着广 泛的用途，属于战略性资源，因此中国限制泛的用途，属于战略性资源，因此中国限制 这金属的出口。这金属的出口。 钒是一种战略性资源钒是一种战略性资源 钨、锡、锑、钼、铟、钨、锡、锑、钼、铟、钒钒 、稀土、稀土(17/16)(17/16) 钒及钒的应用钒及钒的应用 应用领域应用领域 占总量比例（占总量比例（% %）主要用

6、途主要用途 使用产品使用产品 碳素钢碳素钢 25 钢筋钢筋 FeV HSLA钢钢 25 建筑，石油管道建筑，石油管道 FeV 高合金钢高合金钢 20 铸件，石油管配件铸件，石油管配件 FeV 工具钢工具钢 15 高速工具钢，耐磨件高速工具钢，耐磨件 FeV(80%V) 钢铁行业钢铁行业85% （1 1）在钢铁行业中的应用）在钢铁行业中的应用 钒及钒的应用钒及钒的应用 （1 1）在钢铁行业中的应用）在钢铁行业中的应用 在结构钢中加入0.1%的钒，可提高强度10%20%, 减轻结构重量15%25%，降低成本8%10% 。 中国中国 级钢筋，级钢筋，级高强度钢筋级高强度钢筋(10) 。 国际国际 欧

7、洲欧洲 460Mpa的的级钢筋级钢筋 500Mpa的钢筋的钢筋 钒及钒的应用钒及钒的应用 （2 2）在合金中的应用）在合金中的应用 钒在合金中的应用主要体现在钛基合金上，是 用于制造飞机和火箭飞机和火箭的优良高温结构材料。 Ti-6Al-4VTi-6Al-6V-2SnTi-8Al-1V-Mo 钒可用于磁性材料磁性材料，硬质合金硬质合金，超导材料超导材料及 核反应堆核反应堆等领域。 钒及钒的应用钒及钒的应用 钒化合物类型钒化合物类型作用作用最终用途最终用途 五氧化二钒五氧化二钒（V2O5）催化剂催化剂生产磷肥、尼龙生产磷肥、尼龙 偏钒酸铵偏钒酸铵 （NH4VO3） 催化剂催化剂生产磷肥、涤纶、聚

8、生产磷肥、涤纶、聚 氯乙烯氯乙烯 三氯氧钒三氯氧钒（VOCl3） 用作乙烯和丙烯的用作乙烯和丙烯的 交联交联 生产乙烯，丙烯和汽生产乙烯，丙烯和汽 车工业用的橡胶车工业用的橡胶 四氯化钒四氯化钒 （VCl4） （3 3）在化学工业中的应用）在化学工业中的应用 钒及钒的应用钒及钒的应用 （4 4）在电池行业中的应用）在电池行业中的应用 钒电池全称为全钒氧化还原液流电池全钒氧化还原液流电池(Vanadium Redox Battery ;VRB)，在1985年由澳大利亚新南威尔 士大学提出。 钒及钒的应用钒及钒的应用 （4 4）在电池行业中的应用）在电池行业中的应用 电池容量大且容易调整、寿命长；

9、 能耐受大电流充放； 活性溶液可再生循环使用； 不会产生污染环境的废弃物等优势。 斯巴鲁斯巴鲁G4eG4e概念车（钒电池）概念车（钒电池） 充一次电，可以跑充一次电，可以跑200200公里；公里； 充电站充，充电站充，1515分钟充分钟充80%80%； 家里充，八个小时；家里充，八个小时； 中国工程物理研究院、中国科学院大连化学物理研究中国工程物理研究院、中国科学院大连化学物理研究 所、清华大学、所、清华大学、普能公司普能公司。 主要研究单位主要研究单位 全钒氧化还原液流电池全钒氧化还原液流电池（VRB） 钒及钒的应用钒及钒的应用 （5 5）其他应用）其他应用 钒在陶瓷工业上用作颜料颜料（称作

10、陶瓷颜料）。 钒的氧化物和偏钒酸盐可用于生产印刷油墨印刷油墨， 他们可促使反应，形成树脂黑涂料。 钒可清除天然气中有毒的硫化氢和矿物燃料发 电厂废水中有毒的氧化氮氧化氮，也用于处理汽车尾 气中的氧化氮。 一、钒及钒的应用一、钒及钒的应用 二、我国钒资源二、我国钒资源 三、石煤型钒矿三、石煤型钒矿 四、石煤提钒工艺四、石煤提钒工艺 提 纲 五、结语五、结语 我国钒资源我国钒资源 （1 1）资源总量）资源总量 我国是世界上钒资源储量最丰富的国家之一我国是世界上钒资源储量最丰富的国家之一 。 国家国家 储量储量 （万（万t t） 基础储量基础储量 （万（万t t） 中国中国5001400 俄罗斯俄罗

11、斯500700 南非南非3001200 美国美国4.5400 其他国家其他国家-100 合计合计13003800 USGS (Minreral Commodity Summaries) 2008年年1月月最新统计最新统计 我国钒资源我国钒资源 （2 2）资源类型）资源类型 我国的钒资源主要有两大类：我国的钒资源主要有两大类： 钒在地壳中的丰度虽达到钒在地壳中的丰度虽达到135ppm（20位左右）位左右）， 在自然界相当分散，一般不会形成单独的矿床。在自然界相当分散，一般不会形成单独的矿床。 钒主要是同铁、钛、铀、钼、铜、铅、锌、铝等金钒主要是同铁、钛、铀、钼、铜、铅、锌、铝等金 属矿共生，或与

12、属矿共生，或与碳质矿碳质矿、磷矿共生。、磷矿共生。 钒钛磁铁矿钒钛磁铁矿+ +石煤石煤 我国钒资源我国钒资源 钒钛磁铁矿钒钛磁铁矿 我国的钒钛磁铁矿主要分布在四川攀枝花攀枝花西昌 地区、河北承德承德地区、陕西汉中地区、湖北郧 阳、襄阳地区、广东兴宁及山西代县等地区。 TiO2 6.18亿亿吨吨 35%（世界）；（世界）；95%（中国）（中国） V2O51862万万吨吨 11.6%（世界）；（世界）；52%（中国）（中国） 钒钛磁铁矿资源近钒钛磁铁矿资源近 96亿亿吨吨 攀枝花攀枝花 我国钒资源我国钒资源 石煤钒矿石煤钒矿 我国石煤储量巨大：湖南、湖北、浙江、江西、广东、 广西、贵州、安徽、河南

13、、陕西等10省、自治区石煤的 总储量为618.8亿亿t，其中探明储量为39.0亿亿t，综考 储量为579.8亿亿t。 我国钒资源我国钒资源 石煤平均含钒品位 V2O5/%1.0 占有率/%3.123.733.636.82.8 V2O5品位低于品位低于0.5%的占到的占到60%。在目前的技术。在目前的技术 经济条件下，经济条件下，V2O5品位达到品位达到0.8%0.85%以上以上 的石煤才具有工业开采价值的石煤才具有工业开采价值 。 （3 3）钒钛磁铁矿提钒）钒钛磁铁矿提钒 我国钒资源我国钒资源 一、钒及钒的应用一、钒及钒的应用 二、我国钒资源二、我国钒资源 三、石煤型钒矿三、石煤型钒矿 四、石

14、煤提钒工艺四、石煤提钒工艺 提 纲 五、结语五、结语 石煤型钒矿石煤型钒矿 （1 1）石煤）石煤 石煤是一种含碳少、发热值低的劣质无烟煤， 又是一种低品位多金属共生矿。 低品位多金属共生矿：低品位多金属共生矿： 钼、硒、铜、铀、镉、银、锗 劣质煤劣质煤 发热值低（3.510.5MJ/kg）、灰分高（40%90%） 石煤型钒矿石煤型钒矿 （2 2）石煤成因）石煤成因 石煤是海水中菌藻类低等生物菌藻类低等生物与胶状硅质胶状硅质或 泥质泥质一道沉积在还原环境下，由泥质等掩埋，经生 物化学作用，这些有机质逐渐分解出H2S、CO2、 CH4等气体，而遗留下腐泥质，这种作用循环往复， 有机质比例不断增加，

15、再经复杂的成岩作用过程， 最终形成现在有利用价值的石煤。 石煤型钒矿石煤型钒矿 （3 3）石煤性质）石煤性质 有机物质：低等浮游生物和藻类低等浮游生物和藻类 物质组成：物质组成： 无机物质：泥质、粉砂质、硅质、钙质泥质、粉砂质、硅质、钙质 氧化硅氧化硅：5070 氧化铁、氧化铝氧化铁、氧化铝：98.5%98.5%） 加加H H2 2SOSO4 4或或HClHCl 焙烧转化率焙烧转化率：低于低于53% 水浸回收率水浸回收率：88%93% 水解沉粗钒水解沉粗钒：V2O5回收率回收率92%96% 精制回收率精制回收率：90%93% 钒总回收率钒总回收率：低于低于45%（！）（！） 该工艺的主要技术指

16、标为：该工艺的主要技术指标为： 石煤提钒工艺石煤提钒工艺 石煤提钒传统工艺石煤提钒传统工艺 优点：优点： 工艺流程简单工艺流程简单 工艺条件不苛刻工艺条件不苛刻 设备简单设备简单 投资少投资少 钒总回收率低（不到钒总回收率低（不到45%） 资源综合利用率低资源综合利用率低 产生严重产生严重HCl、Cl2和和SO2烟气污染烟气污染 沉粗钒后的废水是严重的污染源沉粗钒后的废水是严重的污染源 平窑占地面积大、生产能力小平窑占地面积大、生产能力小 缺点：缺点： 石煤提钒工艺石煤提钒工艺 几公里范围内几公里范围内树木死亡、庄树木死亡、庄 稼发黑、草木不生。稼发黑、草木不生。 冶炼厂排出大量含酸性浓烟：冶

17、炼厂排出大量含酸性浓烟： 烟烟 气气 饮水困难、鱼类大量死亡饮水困难、鱼类大量死亡 严重水污染：严重水污染： 废废 水水 侵占土地；土壤污染；侵占土地；土壤污染； 造成水污染。造成水污染。 废渣污染：废渣污染： 废废 渣渣 非法小钒厂利润示意图非法小钒厂利润示意图 禁! 石煤提钒新工艺石煤提钒新工艺 石煤提钒工艺 （1）空白焙烧）空白焙烧酸浸酸浸净化净化沉钒沉钒制精钒工艺制精钒工艺 不添加不添加NaCl，不会产生烟气污染；，不会产生烟气污染； 改水浸为改水浸为酸浸酸浸，强化浸出；，强化浸出； 浸出杂质较多，需在沉钒前净化除杂。浸出杂质较多，需在沉钒前净化除杂。 该工艺的特点是：该工艺的特点是：

18、 粉粉 磨磨 制球制球 平窑焙烧平窑焙烧 焙烧矿焙烧矿 净化净化 沉钒沉钒 烟气烟气 铵盐、硫酸铵盐、硫酸 多聚钒酸铵多聚钒酸铵 灼烧灼烧 排放排放 V V2 2O O5 5 排放排放 酸浸酸浸 稀硫酸稀硫酸 NHNH3 3 母液母液 去酸液去酸液 部分排放部分排放 含钒石煤（部分脱碳）含钒石煤（部分脱碳） （2）空白焙烧）空白焙烧酸浸酸浸萃取（离子交换）萃取（离子交换）沉钒沉钒制精钒制精钒 湖南怀化双溪煤矿湖南怀化双溪煤矿 焙烧转化率焙烧转化率：55% 酸浸回收率酸浸回收率：98% 萃取率萃取率：99% 反萃率反萃率：95% 精制回收率精制回收率：99% 钒总回收率钒总回收率：50% 总回收

19、率偏低，主要是采用平窑焙烧，焙烧效果不好。总回收率偏低，主要是采用平窑焙烧，焙烧效果不好。 破碎 部分脱碳 粉磨 焙砂 萃余液 （V2O599%） 部分 返回浸出 贫有机相 滤液 调整 渣 （3）石煤直接酸浸）石煤直接酸浸萃取萃取沉钒沉钒制精钒工艺制精钒工艺 长沙有色冶金设计研究院长沙有色冶金设计研究院- -陕西中村钒冶炼厂陕西中村钒冶炼厂 总回收率达总回收率达65%以上，生产成本低（以上，生产成本低（ 4万万/V2O5t） 直接酸浸，减少了焙烧环节，缩短了流程直接酸浸，减少了焙烧环节，缩短了流程 无烟气污染，废水和废渣经简单处理后可直接排放无烟气污染，废水和废渣经简单处理后可直接排放 试剂消

20、耗量大：试剂消耗量大： 每天消耗约每天消耗约70t70t硫酸、硫酸、70t70t石灰和石灰和23t23t氨水氨水 浸出浸出 五氧化二钒五氧化二钒 硫酸硫酸 尾矿坝尾矿坝 破碎、磨矿破碎、磨矿 六级逆流洗涤六级逆流洗涤 萃取萃取 氧化沉钒氧化沉钒 反萃取反萃取 过滤脱水过滤脱水 脱氨熔化铸片脱氨熔化铸片 再生有机相再生有机相 贫有机相反贫有机相反 萃取萃取 污水处理污水处理 原矿原矿 再生再生 （4）两段焙烧）两段焙烧逆流碱浸逆流碱浸萃取萃取沉钒沉钒制精钒制精钒 （沸腾炉（沸腾炉+回转窑）焙烧，有利于钒的转化，热能利回转窑）焙烧，有利于钒的转化，热能利 用率高用率高 ； “碱性介质碱性介质两段逆

21、流两段逆流内循环内循环”浸出方法，可显著浸出方法，可显著 提高钒浸出率和浸出剂的利用率；提高钒浸出率和浸出剂的利用率； 采用无氯焙烧、碱性介质浸出工艺，能有效控制有害采用无氯焙烧、碱性介质浸出工艺，能有效控制有害 元素（铀、镉等）的走向，解决了严重环境污染和设元素（铀、镉等）的走向，解决了严重环境污染和设 备腐蚀问题备腐蚀问题 。 V2O5纯度大于纯度大于99.5%，钒回收率达到，钒回收率达到67.55%。 （5）循环氧化法提钒工艺）循环氧化法提钒工艺 武汉科技大学武汉科技大学 低钠复合添加剂低钠复合添加剂 两段水浸加稀酸浸出两段水浸加稀酸浸出 酸浸液亚铁沉钒后作为中间产品返回再氧化焙烧酸浸液

22、亚铁沉钒后作为中间产品返回再氧化焙烧 从第一段水浸液中获得钒产品从第一段水浸液中获得钒产品 避免了复杂的酸浸液净化、除杂及氧化过程避免了复杂的酸浸液净化、除杂及氧化过程 浸出率浸出率85.5%，回收率，回收率76.3% （实验室）（实验室） 石煤原矿石煤原矿预焙烧预焙烧 混合混合复合添加剂复合添加剂 造球造球 低钠氧化焙烧低钠氧化焙烧 水浸水浸 水浸水浸 水浸渣水浸渣 稀酸浸稀酸浸 水浸渣水浸渣 离子交换离子交换吸附下液吸附下液 铵沉钒铵沉钒 煅烧煅烧 产品产品尾渣尾渣 亚铁沉钒亚铁沉钒 酸浸液酸浸液 废水废水中和处理中和处理 水水 处处 理理 新新 水水 卤卤 水水 酸酸 浸浸 中中 间间

23、产产 品品 结语结语 高回收率、大规模、低成本、低能耗、环保高回收率、大规模、低成本、低能耗、环保 （1 1）提高钒浸出率）提高钒浸出率 （2 2）加强分离提纯新技术的应用）加强分离提纯新技术的应用 （3 3）重视降能控排）重视降能控排 （4 4）提高资源综合利用率）提高资源综合利用率 研究重点研究重点 石煤提钒技术发展方向石煤提钒技术发展方向: 谢谢 谢谢 大大 家！家！ 史实史实: 18011801年，年，里奥里奥发现新元素，误以为是发现新元素，误以为是“铬铬”。 化学家化学家沃勒沃勒犯了同样的错误。犯了同样的错误。 18311831年，瑞典人年，瑞典人塞弗斯托姆塞弗斯托姆从铁矿石中分离出从铁矿石中分离出 钒，并以美丽女神钒，并以美丽女神Vanadis（凡娜迪丝）名字命名。（凡娜迪丝）名字命名。 钒及钒的应用钒及钒的应