社会环境检测机构环境监测技术培训

1、pHpH值 方法依据及适用范围方法依据及适用范围 方法原理方法原理 主要仪器设备及试剂主要仪器设备及试剂 分析步骤分析步骤 注意事项注意事项 仪器清洗、维护仪器清洗、维护 方法依据及适用范围 水质水质 pH值的测定玻璃电极法值的测定玻璃电极法 GB/T 6920-1986，用于饮用，用于饮用 水、地面水及工业废水水、地面水及工业废水pH值的测定；值的测定； 便携式便携式pH计法水和废水监测分析方法计法水和废水监测分析方法 (第四版第四版)国家国家 环保总局，主要用于地表水、生活污水和工业废水中环保总局，主要用于地表水、生活污水和工业废水中pH 值的现场测试。值的现场测试。 方法原理 pHpH值

2、由测量电池的电动势而得。该电池通常由饱和甘汞电值由测量电池的电动势而得。该电池通常由饱和甘汞电 极为参比电极，玻璃电极为指示电极所组成。在极为参比电极，玻璃电极为指示电极所组成。在2525，溶，溶 液中每变化液中每变化1 1个个pHpH单位，电位差改变为单位，电位差改变为59.16mV,59.16mV,据此在仪据此在仪 器上直接以器上直接以pHpH的读书表示。温度差异在仪器上有补偿装置。的读书表示。温度差异在仪器上有补偿装置。 主要仪器设备及试剂 玻璃电极法：酸度计或离子活度计、玻璃电极和甘汞电玻璃电极法：酸度计或离子活度计、玻璃电极和甘汞电 极极 便携式便携式pHpH计法：便携式计法：便携式

3、pHpH计、复合电极计、复合电极 （至少精确到（至少精确到0.1pH0.1pH，范围：，范围：014014） pHpH标准缓冲溶液标准缓冲溶液(25);(25); pH4.00: pH4.00:邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾 pH6.86:pH6.86:磷酸二氢钾磷酸二氢钾+ +磷酸氢二钠磷酸氢二钠 pH9.18:pH9.18:四硼酸钠四硼酸钠 便携式便携式pH计计 （现场测定）（现场测定） 台式台式pH计计 （实验室分析（实验室分析 、温度自动补偿）、温度自动补偿） 仪器校准：仪器校准： (1)(1)按仪器说明书进行，记录测定温度，样品与标准溶液按仪器说明书进行，记录测定温度，样品与标准溶液

4、温度应一致，温度补偿旋钮调节到测定温度。温度应一致，温度补偿旋钮调节到测定温度。 (2)(2)用标准溶液校正仪器，第一个标准溶液与水样用标准溶液校正仪器，第一个标准溶液与水样PHPH不相差不相差 2 2个个pHpH单位，第二个标准溶液与第一个标准溶液不超过单位，第二个标准溶液与第一个标准溶液不超过3 3个个 PHPH单位，仪器相应的示值差应小于单位，仪器相应的示值差应小于0.1 pH0.1 pH单位。单位。 分析步骤 样品测定样品测定 将电极浸入样品中，搅动使其均匀，静置，将电极浸入样品中，搅动使其均匀，静置， 待读数稳定时记录待读数稳定时记录pHpH值。值。 注意事项 标准缓冲溶液所用的蒸馏

5、水临用前应煮沸并冷却，电导率标准缓冲溶液所用的蒸馏水临用前应煮沸并冷却，电导率 小于小于2us/cm 2us/cm 。 样品最好现场测试，否则应在样品最好现场测试，否则应在0404CC保存，保存，6 6小时内进行测小时内进行测 定，定，为减少空气和水样中二氧化碳的溶入或挥发，在测水为减少空气和水样中二氧化碳的溶入或挥发，在测水 样前不应提前打开瓶盖。样前不应提前打开瓶盖。 测量时按浓度先低后高顺序进行，以消除电极记忆效应。测量时按浓度先低后高顺序进行，以消除电极记忆效应。 样品与标准缓冲液应尽可能在同一温度下测量。样品与标准缓冲液应尽可能在同一温度下测量。 玻璃电极在使用前需先放入蒸馏水中浸泡

6、玻璃电极在使用前需先放入蒸馏水中浸泡24小时以上，甘小时以上，甘 汞电极的饱和氯化钾溶液液面应高出汞体，室温下应有少汞电极的饱和氯化钾溶液液面应高出汞体，室温下应有少 量氯化钾晶体，使用时应将橡皮塞套拔去，测试完成应及量氯化钾晶体，使用时应将橡皮塞套拔去，测试完成应及 时盖上，为防止玻璃电极受损，甘汞电极位置应高出玻璃时盖上，为防止玻璃电极受损，甘汞电极位置应高出玻璃 电极。电极。 pH复合电极复合电极 的清洗：的清洗：复合电极球泡和液接界污染比较严复合电极球泡和液接界污染比较严 重时，忌用无水乙醇、浓硫酸等脱水性洗涤剂处理电极，重时，忌用无水乙醇、浓硫酸等脱水性洗涤剂处理电极， 可用低于可用

7、低于1mol/L稀盐酸溶解无机盐垢，用丙酮、稀乙醇、稀盐酸溶解无机盐垢，用丙酮、稀乙醇、 乙醚等除去油脂及树酯等高分子物质；用稀漂白液、过氧乙醚等除去油脂及树酯等高分子物质；用稀漂白液、过氧 化氢除去颜料类物质，再用去离子水洗去溶剂，最后将电化氢除去颜料类物质，再用去离子水洗去溶剂，最后将电 极浸入浸泡液中活化。极浸入浸泡液中活化。 清洗、维护清洗、维护 pH复合电极的复合电极的 “修复修复”方法：方法：电极的电极的“损坏损坏”，其，其 现象是敏感梯度降低、响应慢、读数重复性差，可现象是敏感梯度降低、响应慢、读数重复性差，可 能由以下三种因素引起，一般客户可以采用适当的能由以下三种因素引起，一

8、般客户可以采用适当的 方法予以修复。方法予以修复。 (1) 电极球泡和液接界受污染，可以用细的毛刷、棉电极球泡和液接界受污染，可以用细的毛刷、棉 花球或牙签等，仔细去除污物。有些塑壳花球或牙签等，仔细去除污物。有些塑壳pH电极头电极头 部的保护罩可以旋下，清洗就更方便了，如污染严部的保护罩可以旋下，清洗就更方便了，如污染严 重，可按前面的方法使用清洁剂清洗。重，可按前面的方法使用清洁剂清洗。 (2) 外参比溶液受污染，对于可充式电极，可以配制外参比溶液受污染，对于可充式电极，可以配制 新的新的KCl溶液，再加进去，注意第一、二次加进去时溶液，再加进去，注意第一、二次加进去时 要再倒出来，以便将

9、电极内腔洗净。要再倒出来，以便将电极内腔洗净。 (3) 玻璃敏感膜老化：将电极球泡用玻璃敏感膜老化：将电极球泡用0.lmol/L稀盐酸浸泡稀盐酸浸泡24 小时。用纯水洗净，再用电极浸泡溶液浸泡小时。用纯水洗净，再用电极浸泡溶液浸泡24小时。如果小时。如果 钝化比较严重，也可将电极下端浸泡在钝化比较严重，也可将电极下端浸泡在4氢氟酸溶液中氢氟酸溶液中 35秒钟秒钟(溶液配制：溶液配制：4ml氢氟酸用纯水稀释至氢氟酸用纯水稀释至100ml)，用，用 纯水洗净，然后在电极浸泡溶液中浸泡纯水洗净，然后在电极浸泡溶液中浸泡24小时，使其恢复小时，使其恢复 性能。性能。 悬浮物 方法依据及适用范围方法依据

10、及适用范围 定义定义 主要仪器设备及试剂主要仪器设备及试剂 采样及样品贮存采样及样品贮存 分析步骤分析步骤 注意事项注意事项 方法依据及适用范围 水质水质 悬浮物的测定悬浮物的测定 重量法重量法 GB/T11901-1989 本标准适用于地面水、地下水，也适用于生活污水和工业本标准适用于地面水、地下水，也适用于生活污水和工业 废水中悬浮物的测定。废水中悬浮物的测定。 定 义 水质中的悬浮物是指水样通过孔径水质中的悬浮物是指水样通过孔径0.45m的滤膜，截留的滤膜，截留 在滤膜上并于在滤膜上并于103105烘干至恒重的固体物质。烘干至恒重的固体物质。 主要仪器设备及试剂 全玻璃微孔滤膜过滤器。全

11、玻璃微孔滤膜过滤器。 CN-CA滤膜，孔径滤膜，孔径0.45m、直径、直径50mm。 吸滤瓶、真空泵。吸滤瓶、真空泵。 称量瓶：直径称量瓶：直径60mm高高30mm。 量筒。量筒。 万分之一天平。万分之一天平。 烘箱、干燥器。烘箱、干燥器。 蒸馏水或同等纯度的水。蒸馏水或同等纯度的水。 抽滤瓶抽滤瓶 真空泵真空泵 水循环泵水循环泵 成套砂芯抽滤装置成套砂芯抽滤装置 采样及样品贮存 悬浮物样品应单独采样。悬浮物样品应单独采样。 漂浮或浸没的不均匀固体物质不属于悬浮物质，应从水样漂浮或浸没的不均匀固体物质不属于悬浮物质，应从水样 中除去。中除去。 采集的水样应尽快分析测定。如需放置，应贮存在采集的

12、水样应尽快分析测定。如需放置，应贮存在4 冷冷 藏箱中，但最长不得超过藏箱中，但最长不得超过7天。不能加入任何保护剂，以天。不能加入任何保护剂，以 防破坏物质在固、液间的分配平衡。防破坏物质在固、液间的分配平衡。 分析步骤 滤膜准备：滤膜准备：用扁咀无齿镊子夹取微孔滤膜放于事先用扁咀无齿镊子夹取微孔滤膜放于事先 恒重的称量瓶里，移入烘箱中于恒重的称量瓶里，移入烘箱中于103105烘干半小时后烘干半小时后 取出置干燥器内冷却至室温，称其重量。反复烘干、冷却、取出置干燥器内冷却至室温，称其重量。反复烘干、冷却、 称量，直至两次称量的重量差称量，直至两次称量的重量差0.2mg。将恒重的微孔滤膜。将恒

13、重的微孔滤膜 正确的放在滤膜过滤器的滤膜托盘上，加盖配套的漏斗，正确的放在滤膜过滤器的滤膜托盘上，加盖配套的漏斗， 并用夹子固定好。以蒸馏水湿润滤膜，并不断吸滤。并用夹子固定好。以蒸馏水湿润滤膜，并不断吸滤。 测定：测定：量取充分混合均匀的试样量取充分混合均匀的试样100mL抽吸过滤。使抽吸过滤。使 水分全部通过滤膜。再以每次水分全部通过滤膜。再以每次10mL蒸馏水连续洗涤三次，蒸馏水连续洗涤三次， 继续吸滤以除去痕量水分。停止吸滤后，仔细取出载有悬继续吸滤以除去痕量水分。停止吸滤后，仔细取出载有悬 浮物的滤膜放在原恒重的称量瓶里，移入烘箱中于浮物的滤膜放在原恒重的称量瓶里，移入烘箱中于 10

14、3105下烘干一小时后移入干燥器中，使冷却到室温，下烘干一小时后移入干燥器中，使冷却到室温， 称其重量。反复烘干、冷却、称量，直至两次称量的重量称其重量。反复烘干、冷却、称量，直至两次称量的重量 差差0.4mg为止。为止。 计算公式计算公式 C悬浮物（悬浮物（mg/L)=(W1-WO)x106/V C 水中悬浮物浓度，水中悬浮物浓度，mg/L 。 W1 悬浮物悬浮物+滤膜滤膜+称量瓶重量，称量瓶重量，g。 W0 滤膜滤膜+称量瓶重量，称量瓶重量，g V 试样体积，试样体积，mL。 注意事项 滤膜上截留过多的悬浮物可能夹带过多的水分，除延长干滤膜上截留过多的悬浮物可能夹带过多的水分，除延长干 燥

15、时间外，还可能造成过滤困难，遇此情况，可酌情少取燥时间外，还可能造成过滤困难，遇此情况，可酌情少取 试样。滤膜上悬浮物过少，则会增大称量误差，影响测定试样。滤膜上悬浮物过少，则会增大称量误差，影响测定 精度，必要时，可增大试样体积。一般以精度，必要时，可增大试样体积。一般以5100mg悬浮物悬浮物 量做为量取试样体积的实用范围，量做为量取试样体积的实用范围，样品含悬浮物浓度低样品含悬浮物浓度低 （检出限附近）时应尽量多取水样分析。（检出限附近）时应尽量多取水样分析。 含盐量高的水样，在抽滤完成后应增加洗涤次数，否则可含盐量高的水样，在抽滤完成后应增加洗涤次数，否则可 能因为盐分导致结果偏高称量

16、时应保持实验室湿度恒定。能因为盐分导致结果偏高称量时应保持实验室湿度恒定。 应使用扁咀无齿镊子夹取微孔滤膜应使用扁咀无齿镊子夹取微孔滤膜 。 氟化物 方法依据及适用范围方法依据及适用范围 方法原理方法原理 主要仪器设备及试剂主要仪器设备及试剂 干扰及消除干扰及消除 分析步骤分析步骤 注意事项注意事项 方法依据及适用范围 水质水质 氟化物的测定氟化物的测定 离子选择电极法离子选择电极法 GB/T 7484-1987 本标准适用测定地面水、地下水和工业废水中的氟化物。本标准适用测定地面水、地下水和工业废水中的氟化物。 原 理 当氟电极与含氟的试液接触时，电池的电动势当氟电极与含氟的试液接触时，电池

17、的电动势E随溶液中随溶液中 氟离子活度变化而变化（遵守氟离子活度变化而变化（遵守Nernst方程）。方程）。 主要仪器设备 氟离子选择电极。氟离子选择电极。 饱和甘汞电极。饱和甘汞电极。 离子活度计或离子活度计或pH计计(mV档档)，精确到，精确到1mV。 磁力搅拌器，具有覆盖聚乙烯或聚四氟乙烯等的搅拌棒。磁力搅拌器，具有覆盖聚乙烯或聚四氟乙烯等的搅拌棒。 聚乙烯杯，聚乙烯杯，100ml。 氟化物的水蒸汽蒸馏装置氟化物的水蒸汽蒸馏装置 试 剂 盐酸 硫酸 总离子强度调节缓冲溶液 1.0.2mol/L柠檬酸钠-1mol/L硝酸钠（TISAB） 2.TISAB 3.1mol/L六次甲基四胺-1mo

18、l/L硝酸钾-0.03mol/L钛铁试剂 （TISAB） 氟化物标准贮备液 氟化物标准溶液 乙酸钠 高氯酸 干扰及消除 本法测定的是游离的氟离子浓度，某些高价阳离本法测定的是游离的氟离子浓度，某些高价阳离 子（例如三价铁、铝和四价硅）及氢离子能与氟子（例如三价铁、铝和四价硅）及氢离子能与氟 离子络合而有干扰，所产生的干扰程度取决于络离子络合而有干扰，所产生的干扰程度取决于络 合离子的种类和浓度、氟化物的浓度及溶液的合离子的种类和浓度、氟化物的浓度及溶液的pH 值等。在碱性溶液中氢氧根离子的浓度大于氟离值等。在碱性溶液中氢氧根离子的浓度大于氟离 子浓度的子浓度的1/10时影响测定。测定溶液的时影

19、响测定。测定溶液的pH为为58. 如果水样含有氟硼酸盐或者污染严重，应预先进如果水样含有氟硼酸盐或者污染严重，应预先进 行行蒸馏蒸馏。 通常，加入总离子强度调节剂以保持溶液的总离通常，加入总离子强度调节剂以保持溶液的总离 子强度，并络合干扰离子，保持溶液适当的子强度，并络合干扰离子，保持溶液适当的pH， 就可以直接进行测定。就可以直接进行测定。 分析步骤 用无分度吸管吸取适当试液，置于用无分度吸管吸取适当试液，置于50ml容量瓶中，容量瓶中， 用乙酸钠或盐酸溶液调节至近中性，加入用乙酸钠或盐酸溶液调节至近中性，加入10ml总总 离子强度调节缓冲溶液，用水稀释至标线，摇匀。离子强度调节缓冲溶液，

20、用水稀释至标线，摇匀。 将其移入将其移入100ml聚乙烯杯中，放入一只塑料搅拌聚乙烯杯中，放入一只塑料搅拌 子，插入电极，连续搅拌溶液待电位稳定后，在子，插入电极，连续搅拌溶液待电位稳定后，在 继续搅拌下读取电位值（继续搅拌下读取电位值（Ex）。在每一次测量之）。在每一次测量之 前，都要用水充分洗涤电极，并用滤纸吸去水分。前，都要用水充分洗涤电极，并用滤纸吸去水分。 根据测得的毫伏数，由校准曲线上查得氟化物的根据测得的毫伏数，由校准曲线上查得氟化物的 含量。含量。 空白试验：用水代替试液，按测定样品的条件和空白试验：用水代替试液，按测定样品的条件和 步骤进行测定。步骤进行测定。 校准：校准：校

21、准曲线法：用无分度吸管分别取校准曲线法：用无分度吸管分别取1.00、 3.00、5.00、10.00、20.00ml氟化物标准溶液，置氟化物标准溶液，置 于于50ml容量瓶中，加入容量瓶中，加入10ml总离子强度调节缓冲总离子强度调节缓冲 溶液，用水稀释至标线，摇匀。分别移入溶液，用水稀释至标线，摇匀。分别移入100ml 聚乙烯杯中，各放入一只塑料搅拌子，以浓度由聚乙烯杯中，各放入一只塑料搅拌子，以浓度由 低到高的顺序分别一次插入电极，连续搅拌溶液，低到高的顺序分别一次插入电极，连续搅拌溶液， 待电位稳定后，在继续搅拌下读取电位值（待电位稳定后，在继续搅拌下读取电位值（E）。 在每一次测量之前

22、，都要用水将电极冲洗净，并在每一次测量之前，都要用水将电极冲洗净，并 用滤纸吸去水分。在半对数坐标纸上绘制用滤纸吸去水分。在半对数坐标纸上绘制E（mV） -logCF-(mg/L)校准曲线，浓度标于对数分格上，最校准曲线，浓度标于对数分格上，最 低浓度标于横坐标的起点线上。低浓度标于横坐标的起点线上。 结果计算结果计算 由回归方程由回归方程= ablgF(g)，移项得，移项得 lgF(g) = (a)/ b F(g) =10 ( E a )/ b 式中：式中：截距截距 b为斜率为斜率(电极的斜率电极的斜率) 为测得为测得mV数的绝对值数的绝对值 氟化物氟化物(F-，mg/L)式中式中 F(g)

23、校准曲线回归方校准曲线回归方 程计算的氟化物含量程计算的氟化物含量(g) V(ml)试样的体积试样的体积(ml) 注意事项 电极用后应用水充分冲洗干净，并用滤纸吸去水分，放在电极用后应用水充分冲洗干净，并用滤纸吸去水分，放在 空气中，或者放在稀的氟化物标准溶液中。如果段时间不空气中，或者放在稀的氟化物标准溶液中。如果段时间不 再使用，应洗净，吸去水分，套上保护电极敏感部位的保再使用，应洗净，吸去水分，套上保护电极敏感部位的保 护帽。电极使用前扔应洗净，并吸去水分。护帽。电极使用前扔应洗净，并吸去水分。 当水样成分复杂，偏酸性或者偏碱性时，用当水样成分复杂，偏酸性或者偏碱性时，用TISAB,可不

24、可不 调节试液的调节试液的pH值值。 不得用手指触摸电极的膜表面。如果电极的膜表面被有机不得用手指触摸电极的膜表面。如果电极的膜表面被有机 物等沾污，必须先清洗干净后才能使用。物等沾污，必须先清洗干净后才能使用。 注意事项 总离子强度调节缓冲溶液：总离子强度调节缓冲溶液：采用的柠檬酸钠采用的柠檬酸钠(1mol/L，称，称 取取294g二水柠檬酸钠，加水溶解，用二水柠檬酸钠，加水溶解，用1+1盐酸调节盐酸调节pH至至 5.56，用水稀释至，用水稀释至1000ml，混匀。，混匀。)完全可以代替价格完全可以代替价格 昂贵的钛铁试剂作为总离子强度缓冲剂昂贵的钛铁试剂作为总离子强度缓冲剂 。（参考）（参

25、考） 总氯和游离氯 定义 方法及依据 适用范围 方法原理 试剂与仪器 分析步骤 注意事项 定 义 游离氯又称为游离余氯（活性游离氯、潜在游离氯），以 次氯酸、次氯酸盐离子和单质氯的形式存在于水体中。总 氯又称为总余氯，即游离氯和氯胺、有机氯铵等化合氯的 总称。 方法及依据 N,N-二乙基-1，4-苯二胺 硫酸亚铁铵滴定法HJ 585-2010 N,N-二乙基-1，4-苯二胺 分光光度法 HJ 586-2010 碘量法 注：注：碘量滴定法适用于测定总氯含量1mg/L的水样。 以DPD为指示剂，用硫酸亚铁铵溶液进行滴定， 可分别测定游离氯、一氯胺、二氯胺和三氯化氮。 当含量较低时，还可采用DPD比

26、色法。 适用范围 （ N,N-二乙基-1，4-苯二胺 硫酸亚铁铵滴定法 HJ 585-2010 ） 本方法可应用的含游离氯浓度范围为0.035mg/L,在较高 浓度时需稀释样品。若测定总氯可在过量碘化钾存在时进 行滴定。 本方法适用于经加氯（或漂白粉等）处理的饮用水、医院 污水、造纸废水、印染废水等的测定。 方法原理 （ N,N-二乙基-1，4-苯二胺 硫酸亚铁铵滴定法 HJ 585-2010 ） 游离氯在pH6.26.5与N,N-二乙基-1，4-苯二胺（DPD）直 接反应生成红色化合物，用硫酸亚铁铵标准滴定液滴定至 红色消失 试剂及仪器 （ N,N-二乙基-1，4-苯二胺 硫酸亚铁铵滴定法

27、HJ 585-2010 ） 水，不含氯和还原性物质的水 缓冲溶液，pH6.5 N,N-二乙基-1，4-苯二胺硫酸盐溶液，1.1g/L 碘化钾晶体 硫酸亚铁铵贮备液：C=56mmol/L 硫酸亚铁铵标准滴定溶液：C=2.8mmol/L 试剂及仪器 （ N,N-二乙基-1，4-苯二胺 硫酸亚铁铵滴定法 HJ 585-2010 ） 次氯酸钠溶液，含cl2约0.1g/L 亚砷酸钠溶液，2g/L 二苯胺磺酸钡指示液，3g/L 重铬酸钾标准参考溶液，C=100mmol/L 微量滴定管：全量5ml和0.02ml分度 无分度吸管：100ml 分析步骤 （ N,N-二乙基-1，4-苯二胺 硫酸亚铁铵滴定法 HJ

28、 585-2010 ） 1、试样、试样 采样后，立即测定，自始自终避免强光、振 摇和温热。测定水样：取试样100ml两个作为 测定水样（V0）,如总氯超过70mol/L （5mg/L）需取较小体积试样，用水稀释至 100ml。 分析步骤 （ N,N-二乙基-1，4-苯二胺 硫酸亚铁铵滴定法 HJ 585-2010 ） 2、游离氯的测定、游离氯的测定 在250ml锥形瓶中，迅速依次加入5.0ml缓冲 液，5.0mlDPD试剂和第一个测定水样，混匀 立即用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至无色为终 点。记录滴定消耗溶液体积V3的毫升数。 分析步骤 （ N,N-二乙基-1，4-苯二胺 硫酸亚铁铵滴定法 HJ

29、585-2010 ） 注：注：对于酸性或碱性很强，或者高盐类水样 ，应增加缓冲液用量，使水样达到pH6.26.5 。为准确取得结果，控制pH十分重要。在 pH6.26.5，产生的红色可准确的表现游离氯 的浓度。如pH太低，往往使总氯中一氯胺在 游离氯测定时出现颜色；又如pH太高，会由 于溶解氧产生颜色。 分析步骤 （ N,N-二乙基-1，4-苯二胺 硫酸亚铁铵滴定法 HJ 585-2010 ） 3、总氯的测定、总氯的测定 在250ml锥形瓶中，迅速加入5.0ml缓冲液， 5.0mlDPD试液，加入第二个测定水样和约1g碘化 钾，混匀。2min后，用硫酸亚铁铵标准溶液至无色 为终点，如在2min

30、内观察到粉红色再现，继续滴定 到无色作为终点。记录滴定消耗液体积V4的毫升数 注：注：对于酸性或碱性很强，或者高盐类水样，应增 加缓冲液用量，使水样pH达到6.26.5。 分析步骤 （ N,N-二乙基-1，4-苯二胺 硫酸亚铁铵滴定法 HJ 585-2010 ） 4、校正氧化锰及六价格的干扰、校正氧化锰及六价格的干扰 进行补充测定，向测定水样中预先加入亚砷酸钠 或硫代乙酰胺溶液，消除不包括氧化锰和六价格的 所有氧化物，以便确定氧化锰和六价格的影响。 取100ml测定水样于250ml锥形瓶中，加入1ml亚砷 酸钠或硫代乙酰胺溶液，混匀。再加入5.0ml缓冲液 和5.0mlDPD溶液，在氧化锰干扰

31、的情况下，立即用 硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定至无色为终点。30min 后，滴定六价格的干扰。记录滴定消耗溶液体积V5 的毫升数，相当于氧化锰和六价格的干扰。 注意事项 （ N,N-二乙基-1，4-苯二胺 硫酸亚铁铵滴定法 HJ 585-2010 ） 在标定硫酸亚铁铵贮备液时，当被滴定液 由无色变绿色再变亮绿色时，即表示已接近 滴定终点。此时，应暂停滴定并用力摇动被 滴定液后再继续滴定至显现灰紫色（或灰绿 色）为终点。 样品中的游离氯极不稳定，测定应在采样 现场立即进行，并自始自终避免强光、振摇 和温热。 注意事项 （ N,N-二乙基-1，4-苯二胺 硫酸亚铁铵滴定法 HJ 585-2010 ）

32、 滴定至终点后的无色样品，如在放置短时 间后又显红色，则可能是溶液的pH值偏高而 使DPD被溶解氧所氧化。此时应检查缓冲液 是用量不够还是已经变质，并作相应处理。 若因样品中含有较高浓度的一氯胺逐渐分解 起反应所致，在这种情况下，对于1min后的 再次显色将不影响测定结果。 注意事项 （ N,N-二乙基-1，4-苯二胺 硫酸亚铁铵滴定法 HJ 585-2010 ） 由于温度较高时会促进氯胺起反应，并加 快指示剂的褪色过程，滴定应避免在较高的 室温下进行，必要时可将试样置冰水中预先 冷却，并加快滴定速度，整个滴定过程在 2min内完成为宜。 适用范围 （ N,N-二乙基-1，4-苯二胺 分光光度

33、法 HJ 586-2010 ） 本方法可测定的含氯浓度范围为0.051.5mg/L游离氯。超 过上限浓度的样品可稀释后测定。 本方法适用于经加氯（或漂白粉等）处理的饮用水、医院 污水、造纸废水、印染废水等的监测。 方法原理 （ N,N-二乙基-1，4-苯二胺 分光光度法 HJ 586-2010 ） 游离氯在pH6.26.5与N,N-二乙基-1，4-苯二胺（DPD）直 接反应生成红色化合物，用光度法进行测定。 试剂及仪器 （ N,N-二乙基-1，4-苯二胺 分光光度法 HJ 586-2010 ） 硫酸溶液，1mol/L 氢氧化钠溶液， 2mol/L 碘酸钾贮备液，1.006g/L 碘酸钾标准溶液

34、，10.06mg/L 缓冲溶液，pH6.5 试剂及仪器 （ N,N-二乙基-1，4-苯二胺 分光光度法 HJ 586-2010 ） N,N-二乙基-1，4-苯二胺硫酸盐溶液，1.1g/L 碘化钾晶体 次氯酸钠溶液，含cl2约0.1g/L 二苯胺磺酸钡指示液，3g/L 分光光度计：适用于510nm和配备有光程长10mm或更长 的比色皿 分析步骤 （ N,N-二乙基-1，4-苯二胺 分光光度法 HJ 586-2010 ） 1、试样的制备、试样的制备 检查水样是否近中性，如偏酸或偏碱，用稀碱液或 稀酸液中和，或在下一步操作中增大缓冲液的用量 2、校准曲线的绘制、校准曲线的绘制 向一系列100ml比色

35、管中，分别加入碘酸钾标准溶液 0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.00、15.00ml，加水 至50ml。加入1.0ml硫酸溶液，并于1min后加1.0ml 氢氧化钠溶液，用水稀释至标线。各管分别转移至 在不超过1min前加入5ml缓冲液和5mlDPD试剂的第 二个100ml比色管中，混匀。 分析步骤 （ N,N-二乙基-1，4-苯二胺 分光光度法 HJ 586-2010 ） 然后将各配置好的标准溶液相继移入10mm比 色皿，并在2min内，以水参比，于510nm波 长下测量吸光度。最后绘制校准曲线。 注：注：分别制备各个标准溶液并立即测量，以 免缓冲液和DPD的混合液在操作过程

36、中放置 过久而出现虚假的红色。 分析步骤 （ N,N-二乙基-1，4-苯二胺 分光光度法 HJ 586-2010 ） 3、测量、测量 取试样100ml（如游离氯浓度超过1.5mg/L则 取较小体积试样并稀释至100.0ml），移至预 先加入5ml缓冲液和5mlDPD试剂的100ml比色 管中，混匀。将此溶液注入比色皿，并立即 按与校准曲线相同条件测量吸光度。记录从 校准曲线上读取的浓度（C1）。 分析步骤 （ N,N-二乙基-1，4-苯二胺 分光光度法 HJ 586-2010 ） 4、干扰校正、干扰校正 为校正氧化锰的干扰，置100ml试样于250ml 锥形瓶中，加入1ml亚砷酸钠溶液或硫代乙

37、酰 胺溶液，混匀，再加入5.0ml缓冲液和5.0ml DPD试剂，混匀。将此溶液注入比色皿，并 立即按与校准曲线相同条件进行测量。记录 从校准曲线读取的氧化锰相当于氯的浓度 （C2）。 注意事项 （ N,N-二乙基-1，4-苯二胺 分光光度法 HJ 586-2010 ） 当样品混浊或有色将影响光度法测定时，不可过 滤或脱色，以免游离氯损失。此时可采用补偿法， 即以纯水代替DPD试剂加入试样作为空白，或者以 水样作参比将光度计调零后再测试样，以补偿其干 扰影响。 当样品含游离氯浓度较高时，加入的DPD试剂所 显示深红色很快就褪尽，这是因为被氧化而显色的 实际随即又被游离氯漂白，此时应将样品稀释后

38、再 测定。 注意事项 （ N,N-二乙基-1，4-苯二胺 分光光度法 HJ 586-2010 ） 含有机物较多的样品如医院污水等，测定时其显 色完全时间较长，操作时除非使用记录式光度计， 应相继进行多次测量，以便选取显色相对稳定后的 测量值。 盛过显色液的比色皿必要时应处理，通常处理方 法是先用（1+1）的乙醇-10%盐酸荡洗，再用水充 分洗涤干净。 注意事项 （ N,N-二乙基-1，4-苯二胺 分光光度法 HJ 586-2010 ） 测量波长除510nm外，经用记录式光度计对显色 液进行自动扫描，发现在550nm处另有一相似吸收 峰，而在325nm紫外线下有大约高出一倍的吸收峰 ，这特别适合

39、于测定浓度较低和有一定底色的样品 水样中游离氯极不稳定，应在现场立即测定，并 自始自终避免强光、振摇和温热。 应使用不含氯和还原性物质的纯净水。 适用范围 （ 碘量法 ） 本法适用于生活用水的测定。 方法原理 （ 碘量法 ） 氯在酸性溶液中与碘化钾作用，释放出定量的碘，再用硫 代硫酸钠标准溶液滴定。本法测定值为总氯总氯。 试剂及仪器 （ 碘量法 ） 碘化钾 （1+5）硫酸溶液 重铬酸钾标准溶液，0.0250mol/L 硫代硫酸钠标准溶液， 0.05mol/L 硫代硫酸钠标准溶液， 0.0100mol/L 1%淀粉溶液 乙酸盐缓冲溶液（pH4） 碘量瓶：250300ml 分析步骤 （ 碘量法）

40、移取100ml水样（如果含量小于1mg/L时， 可取200ml水样）于300ml碘量瓶内，加0.5g 碘化钾和5ml乙酸盐缓冲溶液。 自滴定管加入0.0100mol/L硫代硫酸钠标准 溶液至变成淡黄色，加入1ml淀粉溶液，继续 滴定至蓝色消失，记录用量。 注意事项 （ 碘量法） 水样加入5ml乙酸盐缓冲溶液后，pH应为3.5 4.2。如大于此pH值，应继续调pH至4，然 后再进行滴定。 化学需氧量 国标法-重铬酸盐法 无汞快速回流法 其他测定方法 常用方法 方法及依据 适用范围 方法原理 试剂与仪器 分析步骤 注意事项 高氯水样解决对策 国标法-重铬酸盐法 方法及依据 重铬酸盐法（GB1191

41、4-1989） 适用范围 本标准适用于各种类型的含COD值大于30mg/L的 水样，对未经稀释的水样的测定上限为700mg/L。 本标准不适用于含氯化物浓度大于1000mg/L（稀 释后）的含盐水。 方法原理 在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以 银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用 硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾由消耗的硫酸 亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。 在酸性重铬酸钾条件下，芳烃及吡啶难以被氧化，其氧化 率较低。在硫酸银催化作用下，直链脂肪族化合物可有效 地被氧化。 试 剂 硫酸银（化学纯） 硫酸汞（化学纯） 硫酸 重铬酸钾（基准试剂） 硫酸亚铁铵

42、 七水合硫酸亚铁 1，10-菲绕啉 防爆沸玻璃珠 加热回流装置 加热装置名称加热装置名称/型号型号生产厂家生产厂家回流装置回流装置功率功率 变阻电炉（六联）东台市跃进 电器厂 250ml锥形瓶+全玻 璃球型回流管 3600W THH-2型标准COD 消解器（6孔） 泰州市升拓精密 仪器有限公司 250ml锥形瓶+玻璃 毛刺回流管 1500 W HCA-101标准COD 消解器（8孔） 姜堰华晨仪器有 限公司 250ml加热瓶+玻璃 毛刺回流管 1500 W JH-12型标准COD 消解器(12孔) 青岛崂山250ml加热瓶+直型 空气冷凝管 1000 W 六联电炉 HCA-101标准COD消解

43、器 （8孔） THH-2型标准COD消解器 （6孔） JH-12型标准COD消解 器(12孔) 分析步骤 于20ml水样中加入10.0ml重铬酸钾标准溶液和几 颗防爆沸玻璃珠，摇匀。 将锥形瓶接到回流装置冷凝管下端，接通冷凝水。 从冷凝管上端缓慢加入30ml硫酸银-硫酸试剂，以 防止低沸点有机物的溢出，不断旋动锥形瓶使之 混合均匀，自溶液开始沸腾起回流两个小时。 冷却后，用2030ml水自冷凝管上端冲洗冷凝管 后，取下锥形瓶，再用水稀释至140ml左右。 溶液冷却至室温后，加入3滴指示剂，用硫酸亚铁 铵溶液顶顶，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变成红 褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵溶液的消耗毫升 数V2

44、。 空白试验：按相同步骤以20.0ml水代替水样进行 空白试验，其余试剂和水样测定相同，记录下空 白滴定时消耗硫酸亚铁铵溶液的毫升数V1。 主要干扰物为氯化物，可加入硫酸汞部分地去除， 经回流后，氯离子可与硫酸汞结合成可溶性的氯 汞络合物。 在特殊情况下，需要测定的样品在10.0ml50.0ml 之间，试剂的体积或重量要按表1作相应调整。 分析步骤 表1 1 不同取样量采用的试剂用量 样品量 ml 0.250K2Cr2O7 ml 硫酸-硫酸银 溶液ml 硫酸汞 g 硫酸亚铁铵 溶液mol/L 滴定前 体积ml 10.05.0150.20.0570 20.010.0300.40.10140 30

45、.015.0450.60.15210 40.020.0600.80.20200 50.025.0751.00.25350 注意事项 使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg， 如取用20.00ml水样，即最高可络合2000mg/L氯离 子浓度的水样。若氯离子浓度较低，亦可少加硫 酸汞，保持硫酸汞：氯离子10：1。若出现少量 氯化汞沉淀，并不影响测定。 对于化学需氧量小于50mg/L的水样，应改用 0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液。回滴时用 0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。 用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和 操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论 CODcr为1.1

46、76g，所以溶解0.4251g邻苯二甲酸氢 钾于重蒸馏水中，转入1000ml容量瓶，用重蒸 馏水稀释至标线，使之成为500mg/L的CODcr标 准溶液。用时新配。 水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应是 加入量的1/54/5为宜。 CODcr的测定结果应保留三位有效数字。 注意事项 每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行 标定，室温较高时尤其应注意其浓度的变化。标 定方法亦可采用如下操作：于空白试验滴定结束 后的溶液中，准确加入10.00ml、0.2500mol/L重铬 酸钾溶液，混匀，然后用硫酸亚铁铵标准溶液进 行标定。 回流冷凝管不能用软质乳胶管，否则容易老化、 变形、冷却水不通畅

47、。 用手摸冷却水时不能有温感，否则测定结果偏低。 滴定时不能激烈摇动锥形瓶，瓶内试液不能溅出 水花，否则影响测定结果。 高氯水样解决对策 CODCr100mg/L、氯离子8001600mg/L的水样（高浓度重 铬酸盐法） CODCr55mg/L、氯离子2001500mg/L的水样（低浓度重 铬酸盐法） COD CODCr Cr 100mg/L100mg/L、氯离子8001600mg/L8001600mg/L 试验结果： 1. 采用方式(六联)测定CODCr90.0mg/L、氯离子 8001600mg/L的混合标液时，如按重铬酸盐法加入 0.4g硫酸汞，结果均明显偏高，相对误差可高达 45.61

48、20%。为使结果相对误差10%，氯离子 8001000mg/L时，应加入硫酸汞1.02.0g，氯离子 1200mg/L时，硫酸汞加入量应控制在1.0g1.2g；氯 离子浓度为1400mg/L时，硫酸汞加入量应控制在 1.41.6g，氯离子1600mg/L时，需要严格控制硫酸 汞加入量为1.6g，多加或者少加硫酸汞结果均明显 偏高。 2. 采用方式（6孔）及方式（8孔）测定 CODCr90.0mg/L、氯离子8001600mg/L的混合标准溶 液时，加入0.4g硫酸汞，结果均明显偏高， （6孔）相对误差38.991.1%， （8孔）相对误差 34.4%77.8。为使结果相对误差10%，当水样中氯

49、 离子8001400mg/L时，应加入硫酸汞1.02.0g；当 水样中氯离子1600mg/L时，应加入硫酸汞1.22.0g。 CODCr100mg/L、氯离子8001600mg/L 3. 采用方式（12孔）测定CODCr93.0mg/L、氯离子 8001600mg/L的混合标准溶液时，如按重铬酸盐 法加入0.4g硫酸汞，结果也明显偏高，相对误差为 16.1%77.4%，为使结果相对误差10%，氯离子 800mg/L时，应加入硫酸汞0.62.0g，氯离子 1000mg/L时，硫酸汞加入量应控制在0.82.0g；氯 离子12001400mg/L时，硫酸汞加入量应控制在 1.02.0g，氯离子浓度为

50、1600mg/L时，硫酸汞加入 量应控制在1.22.0g. CODCr100mg/L、氯离子8001600mg/L 4.试验证实，按重铬酸盐法加入0. 4g硫酸汞来掩 蔽8001600mg/L氯离子干扰，虽四种方式均使结 果偏高，但偏高程度随着加热温度降低而减轻。 （六联）因加热温度明显高于后三种方式，至使 结果偏高程度最严重；而（6孔）及（8孔）因加 热温度基本接近，结果偏高程度也基本一致； （12孔）加热温度最低，结果偏高程度也最轻。 因此对于高氯样品应适当降低加热温度，保持溶 液呈微沸状态，有利于减少氯离子干扰。 CODCr100mg/L、氯离子8001600mg/L 试验结果： 采用测

51、定CODcr55mg/L左右、氯离子200- 1500mg/L的混合标液，当氯离子浓度为200 1200mg/L，按低浓度重铬酸钾盐法加入的0.4g- 2.0g硫酸汞，结果均在误差范围之内。当氯离子 浓度为1500 mg/L，按低浓度重铬酸盐法加入 0.4g-0.8g硫酸汞结果在允许误差范围之外， 1.0g-2.0g硫酸汞结果均在误差范围之内。 CODCr55mg/L、氯离子2001500mg/L 影响化学需氧量测定的因素 改进思路 改进内容 优点 缺点 无汞快速回流法 无汞快速回流法 影响化学需氧量测定的因素 氧化剂的浓度、反应溶液的酸度、催化剂的用量以 及反应温度、反应时间等条件等。 方法

52、改进思路 在原国标法的基础上进行改进，在设计上利用原有 的设备进行测定，无需特殊的消解装置，方法在测 定原理、氧化能力、适用范围以及操作步骤等方面 与国标法基本一致，且尽量克服国标法的不足。 方法改进内容 1.加热时间：沸腾时开始计时10分钟 (沸腾回流时的 反应温度为158 160，高于国标法的146)。 2.采用硝酸银与硫酸铬钾代替硫酸汞，抑制氯离子 干扰。 3.消解液为硫酸银-硫酸-磷酸体系。 4.取样体积为5ml,方法检出限10mg/L。 无汞快速回流法 优点：优点： 避免使用剧毒物质硫酸汞； 无需分高浓度与低浓度； 加热时间大大缩短，提高工作效率； 消解液中混入磷酸，降低反应酸度,提

53、高了实验 安全性； 抗氯离子干扰能力优于国标法。 缺点：缺点： 重复性、氧化能力及氧化范围不及国标法。 无汞快速回流法 其他测定方法 测定方法适用性 高氯废水 氯气校正法 HJ/T 70-2001 此法适用于氯离子小于20000mg/L的高氯 废水中化学需氧量的测定，适用于油田、 沿海炼油厂、油库、氯碱厂等废水中的 COD的测定。 快速消解 分光光度法 HJ/T 399-2007 此法适用于地表水、地下水、生活污水和 工业废水中的COD的测定，分低量程和高 量程2档。当COD为100mg/L时，选用低浓 度量程较为准确。 HACH 快速测定法 此法多用于现场应急监测，能测出水样的 大概浓度范围

54、，为具体测定奠定基础，操 作方便。 氯气校正法特点： 1.操作复杂，对实验室分析人员技能要求 比较高； 2.影响因素众多（如时间控制，气量控制， 颜色判断），各方面条件均需精确控制； 3.不适用于大量样品的分析。 高锰酸盐指数 方法及依据 适用范围 方法原理 试剂与仪器 分析步骤 注意事项 方法及依据 水质 高锰酸盐指数的测定 GB/T11892-1989 酸性法和碱性法 适用范围 酸性法适用于氯离子含量不超过300mg/L的水样。反之， 应采用碱性法。 高锰酸盐指数 （酸性法） 方法原理：水样加入硫酸使呈酸性后，加入一定量 的高锰酸钾溶液，并在沸水浴中加热反应一定的时间。剩 余的高锰酸钾，用

55、草酸钠溶液还原并加入过量，再用高锰 酸钾溶液回滴过量的草酸钠，通过计算求出高锰酸盐指数 值。 高锰酸盐指数 （酸性法） 试剂和仪器 高锰酸钾贮备液（1/5KMnO40.1mol/L） 高锰酸钾使用液（1/5KMnO40.01mol/L） 硫酸（1+3） 草酸钠标准贮备液 （1/2NaC2O4=0.1000mol/L） 草酸钠标准使用液 （1/2NaC2O4=0.0100mol/L） 高锰酸盐指数 （酸性法） 沸水浴装置 250ml锥形瓶 50ml酸式滴定管 定时钟 高锰酸盐指数 （酸性法） 分析步骤 分取100ml混匀水样（如高锰酸盐指数高于10mg/L，则酌 情少取，并用水稀释至100ml）于250ml锥形瓶中。 加入5ml（1+3）硫酸，混匀。 加入10.00ml0.01mol/L高锰酸钾溶液，摇匀，立即放入沸 水浴中加热30min（从水浴重新沸腾起计时）。沸水浴液 面要高于反应溶液的液面。 高锰酸盐指数 （酸性法） 取下锥形瓶，趁热加入10.00