汽车厂磷化废水分析与处理研究

1、汽车厂磷化废水分析与处理研究代丽伟（郑州大学化工学院，河南，郑州450001）摘要：汽车涂装废水具有成分复杂、水质波动大、COD 值高、可生化性差等特点，采用物化+ 生化相结合的方法，先在物化阶段，选用合适的混凝剂，通过絮凝反应，去除可沉淀污染物；在生化阶段，通过水解酸化或加营养物，提高废水的可生化性，然后通过好氧生化处理，有效的解决了涂装废水的污染问题。关键词：涂装废水；除锌；除镍；处理Abstract: the car coating wastewater has complicated composition, water quality fluctuation, high value,

2、 COD biochemical characteristics such as sex, applying physico chemical + biochemical combination of methods, the first chemical stage, choose appropriate coagulant, through the flocculation reaction, remove pollutants can precipitate; In the biochemical stage, through the hydrolysis acidification o

3、r add nutrient, improve the wastewater biochemical sex can be, and then through the aerobic biochemical processing, effectively solve the pollution problem of the coating wastewater.Keywords: coating wastewater; In addition to zinc; In addition to nickel; processing一、 项目意义 在机械制造行业中，通常采用磷化处理对金属材料及其制件

4、表面进行化学再加工工艺处理，以达到美观、耐磨等要求。汽车磷化处理是对汽车外壳进行电泳、喷漆的前道工序1，期间产生的磷化废水不仅水量大，而且磷和重金属含量均远远超过国家排放标准。涂装工艺在汽车表面处理中运用极其广泛，在生产过程中基本上都有废水产生，而汽车涂装废水的处理已成为当今污水处理工程的一大难题，急待解决。通过多年的摸索和工程实践，发现采用物化+生化处理汽车涂装废水是经济有效的，但在实际的应用中也存在一些问题，需要对此工艺进行优化和改进，使汽车涂装废水处理更加稳定和有效。二、 国内外的现状2涂装废水的特点涂装废水主要来自于车体前处理工序（预脱脂、脱脂、表调、磷化、钝化等）阴极电泳工序和中涂、

5、喷面漆工序脱脂剂、磷化剂、表面调节剂和磷酸等是汽车涂装废水的主要污染物。汽车涂装各工序所产生的废水经过混合后形成高浊度的涂装废水，具有以下几个特点：浊度高，废水的水量及水质变化大，水质污染种类多、成分复杂，COD浓度高和BOD5/COD值较小、可生化性较差。据统计，其综合水质指标为：BOD5 为180350mg/L，COD为1 0002 000mg/ L，SS为400-600mg/L，石油类质量浓度为60 85mg /L，磷酸盐质量浓度为2 035mg/ L ，pH为7.0 7.5。涂装废水的处理技术1单独物化法。（1）混凝沉淀法。混凝沉淀是目前常用的一种物化技术，通过废水中投加絮凝剂使污染物

6、形成大颗粒的絮体，然后经斜管（板）沉淀池进行沉淀把污染物加以去除。汽车涂装废水中的油、高分子树脂、颜料和钛白粉等可以通过混凝沉淀法得到有效的去除。混凝沉淀法的基本原理是:铁盐、铝盐或金属盐类的聚合物(如 PAC)投入涂装废水后，可形成絮体，絮体带正电荷基团，它们能够中和乳化油或高分子树脂的电位，使污染物脱稳；又具有吸附架桥作用，吸附水中脱稳后乳化油、高分子树脂、颜料、钛白粉等污染物。选择适宜的化学药剂，采用无机混凝剂与高分子助凝剂的有机结合方法，可以明显降低了涂装废水中油类物质、CODCr、和SS的含量，据试验表明，油类物质的去除率可达95%左右，CODCr的去除率可达到98.5%，SS可降低

7、至45mg/L以下。处理后的各项指标均可达到污水综合排放国家标标(GB8978 -1996)的二级排放标准。混凝处理可以去除部分阴离子表面活性剂，但是难以去除非离子表面活性剂和溶剂以及各种助剂。他们形成的COD可以通过生化或吸附的方法去除，所以混凝沉淀法在大量的工程中常被作为涂装废水的预处理技术。（2）絮凝气浮法。涂装废水投机絮凝剂后，废水中油污、乳化剂、悬浮物及重金属离子等污染物凝聚成块形成絮体后，但是有些絮体比重较小，难易沉淀，所以采用气浮装置将其加以去除。（3）超滤膜法。超滤膜法常用于电泳生产线废水处理，它不仅稳定电泳槽液，又可以降低电泳废液的排放浓度。是目前电泳生产线废水处理效果良好、

8、回收率较高的方法之一。涂漆废水经过超滤法处理后，截留的涂料可以回收重复利用，膜透过液可以回用再作喷淋水使用。清洗水循环使用，盐分或其他杂质浓度会逐渐升高，所以滤液必须有一部分得到补充更新。（4）高压脉冲电凝法。高压脉冲电凝法是采用高电压小电流的电解法。该方法是借助附加高电压的作用产生一系列电化学反应，只经过一套电凝设备将电能转化为化学能，就可以完成对废水中的污染物进行氧化还原反应，然后凝聚、浮除，最终将污染物从水体中去除。高压脉冲电凝法可以有效地去除涂装工艺中表面前处理、涂装以及电镀综合废水中的金属离子、油类物质、磷酸盐以及 COD、SS与色度。2物化生化法。汽车涂装废水采用物化法时，存在一些

9、不可避免的缺陷，如出水不能稳定达标、处理费用相对比较高等，随着废水排放标准的逐渐提高，物化生化法将替代单独物化法而成为今后汽车涂装废水处理的主流工艺。物化生化法尤其适用于工厂自身或邻近工厂有其他废水需进行生化处理的情况。生化处理段一般包括水解酸化段和好氧生化段。（1）水解酸化段。污废水BOD5/CODcr值是判断污水可生化性的最简便易行和最常用的方法。一般认为BOD5/CODcr0.45可生化性较好，BOD5/CODcr0.3较难生化，BOD5/CODcr0.25不易生化。汽车涂装废水BOD5/CODcr值较小，不宜直接生化，所以一般在生化前设置水解酸化池以提供其可生化性。利用水解酸化，将涂装

10、废水中好氧条件下微生物难以降解的大分子物质分解成小分子有机物，以便于后续的好氧菌对其去除。所以，在水解酸化段的溶解氧条件为控制在水解酸化阶段而不进入到产甲烷阶段。（2）好氧生化段。好氧生化段是整个废水处理工艺的核心，运行好坏直接影响出水是否达标排放。好氧微生物将废水中的可生化有机物质吸收利用，一部分合成为自身的细胞，另一部分分解为CO2和H2O，从而得以彻底降解。多余的微生物是通过排泥的方式加以去除。该工艺通过上述微生物反应及排泥过程将水中的有机物加以去除。三、磷化废水成分分析磷化车间污水处理站主要用来处理脱脂磷化废水，主要污染物是磷酸盐（含量高达100mg/L 左右，超标严重，主要以磷酸二氢

11、锌等无机盐类的形式存在），此外还有COD、重金属和悬浮物等污染物。工程设计规模为5m3/h，设计进、出水水质指标见表1。磷化车间生产过程中产生的含磷废水经车间污水处理站处理后，通过厂区内管道进入厂污水处理站与涂装工艺处理后的水混合后排放至开发区污水干管。表1 设计进出水水质出水采用国家二级标准进行排放检测项目单位检测结果二级标准外观淡绿色液体磷酸盐（以PO43- 计）gL-17501.0pH3.36-9COD mgL-1L15.6150CumgL-111.0FemgL-1L1/NimgL-12861.0ZnmgL-11044.02. 1 含镍废水水质3由于汽车涂装废水中镍主要来源于脱脂废水，故

12、对脱脂废水进行镍浓度分析并掌握其变化规律是进行有效处理的前提。从表3、图1 可知，脱脂漂洗废水的镍浓度在3mg /L 30 mg /L 之间;脱脂废液的镍浓度在20 mg /L 110 mg /L 之间。因漂洗废水的排放方式为连续排放，其中镍质量浓度与CODcr呈一定的线性关系，CODcr浓度越高，镍的质量浓度也越高;而脱脂废液由于是集中排放，受清洗剂和冲洗水使用量的影响，线性关系并不明显，但镍浓度一般要高于漂洗废水。2. 2 pH 对漂洗废水中镍处理效果的影响pH 值是影响镍去除率的主要因素。取漂洗废水，在搅拌状态下依次投加CaCl2 200 mg /L、FeSO4400 mg /L 后，用

13、NaOH 调节pH，再投加PAM2 mg /L，沉淀过滤后测定滤液中镍浓度。考虑到实际pH控制的问题(pH 不宜过高，否则需消耗大量的酸来中和以保证pH 达标排放)，将试验pH 分别设定为10. 0、10. 5、11. 0 和11. 5，试验数据见表4。由表4 可知，随着pH 的上升，镍的去除效果也相应提高。在pH 为11. 5 时，取得了镍去除率为85. 6%的最佳处理效果。2. 3 pH 对汽车涂装混合废水中镍处理效果的影响在了解了pH 对漂洗废水中镍处理效果的影响的基础上，考察pH 对涂装混合废水中镍处理效果的影响，取汽车涂装混合废水，在搅拌状态下依次投加CaCl2 200 mg /L，

14、FeSO4 400 mg /L 后，用NaOH 调节pH 再投加PAM 2mg /L，沉淀过滤后测定滤液中镍浓度。含锌废水水质4 经预处理的各类废水排入均和调节池中，与其它废水混合后进入连续处理流程。混合后的废水CODCr约为15.6 mgL-1L。连续处理分为二级：混凝沉淀和混凝气浮。在涂装废水中，油、高分子树脂（环氧树脂）、颜料（碳黑）、粉剂、磷酸盐等在表面活性剂、溶剂及各种助剂的作用下，以胶体的形式稳定地分散在水溶液中。可以靠投加化学药剂来破坏胶体的细微悬浮颗粒在水中形成的稳定体系，使其聚集成有明显沉淀性能的絮凝体，然后形成沉淀或浮渣加以除去。在废水中加入一定量的无机絮凝剂后，它们可中和

15、乳化油或高分子树脂的电位，压缩双电层，胶粒碰撞促进凝集，完成脱稳过程，形成细小密实的絮凝物。这样可使涂装废水中的金属离子和磷酸根离子在碱性条件下生成的固体小颗粒形成沉淀物。所以混凝处理可有效地去除汽车涂装废水中的油、高分子树脂、颜料和粉剂。重金属离子和磷酸盐中，由于Ni2+生成Ni(OH)2沉淀以及PO43-生成Ca3 (PO4) 2沉淀的最佳pH值是10以上；而Zn2+生成氢氧化物沉淀的最佳pH值范围是8.59.5，pH过高会形成ZnO22而溶解。所以要分二级混凝反应以分别去除Ni2+，PO43-和Zn2+ 。同时，混凝反应后的固液分离分别采用的是斜板沉淀池和气浮池，这样既可以用斜板沉淀池来

16、去除比重较大的重金属化合物沉淀，又可以用气浮池来去除比重较轻的有机物等。混凝沉淀第一级为混凝沉淀调节pH值为1010.5。反应槽采用推流式反应槽，分为三格。第一格加碱将pH调高至1010.5，加入CaCl2，第二格加FeSO4，第三格加混凝剂PAM，反应后进入斜板沉淀池进行固液分离。三格停留时间分别为15min、15min、7.5min。斜板沉淀池表面负荷按2m3/m2h设计。一级反应CODCr为除去率50%60%。处理废水调节池一级反应器一级沉淀器格栅调节池二级应池二级沉淀池活性炭池排水 混凝气浮二级反应的反应槽，也采用推流式反应槽，分为三格。第一格加酸将pH回调至8.59，第二格加PAC，

17、第三格加PAM，反应后进入气浮池进行固液分离。二级反应槽三格停留时间分别为10min、10min、5min。气浮池的溶气水按处理水量的30%设计。二级反应CODCr去除率为20%25%，同时气浮也去除了Zn2+和一部分的表面活性剂。深度处理深度处理采用砂滤和活性炭过滤。从运行情况看，经砂滤后的出水即能达到排放标准（CODCr300mg/L）。砂滤装置的过滤速度控制在1012m3/（m2h）。反冲洗水由监测水箱中的水加压后提供，反冲洗强度控制在1618L/（m2s）。砂滤后的出水已能达到排放要求，因此，活性炭过滤只是一个应急保证措施，一般情况下较少使用。 主要设备 集水池提升泵 集水池 气浮装置

18、 斜管沉淀 回用水池 增压泵 砂滤 碳滤 超滤 中间水箱 水解酸化池 清水池造价表人工费 元/m3电费元/m3维护修理费 元/m3药剂费元/m3污泥运费元/m3总费用元/m30.220.350.120.210.0280.93总结 长期以来，废水处理工艺仍然是混合、絮凝、沉淀、氧化等几个阶段，宏观上理论上尚无重大突破，然而在微观上，净化工艺确不断地改进，对废水处理的认识也不断地更新。理论的继续深化，促进了给水工艺水平的提高。传统工艺、理论主要是建立在以粘土胶体微粒和致病细菌为主要工作对象的基础上，随着污染程度的日益加剧和污染源的逐渐增多，污染物品种的多样化，为废水处理工作者带来新的课题。现在给排水工程较以往的任何时候都更加注意废水的预处理工作和在传统工艺后面的深度处理，这是当前发展最快的方面，也是我国和国外废水工艺水平主要差距所在。汽车废水量大、色度高、水质变化大、PH值变化大、有机污染物含量高、组份复杂，而且汽车行业中，使难生