材料表征技术：衍射仪与多晶体衍射分析

1、衍射仪与多晶体衍射分析 主要内容 l1 x射线衍射常用方法 l2 x射线衍射仪构造 l3 x射线衍射实验条件 l4 x射线衍射花样指数化 x射线衍射常用方法 l1 劳埃法 l2 周转晶体法 l3 粉末法 衍射基本方法比较 衍射方法衍射方法入射入射x射线射线样品样品 劳埃法连续单晶变化不变 周转晶体法单色单晶不变变化 粉晶法单色多晶不变变化 粉晶法 l粉晶照相法：德拜、谢乐、胡尔 l衍射仪法 德拜法 衍射仪 l用探测器自动记录X射线衍射图 谱的设备，称为X射线衍射仪 衍射仪构造 l图2.1P31 测角仪 测角仪（测角仪是测角仪是X X射线衍射仪的核心射线衍射仪的核心 部分部分 ） l测角仪几何

2、l测角仪构造与光路配置 X 光光 管管 固固 定定 X X射线测角仪射线测角仪 平行光束法 平行光路 l适用：X射线穿透的小试样或薄膜试样 聚焦光路 lS S、F F是固定在测角仪是固定在测角仪 圆同一圆周上的，若要圆同一圆周上的，若要 S S、F F同时又满足落在聚同时又满足落在聚 焦圆的圆周上，条件是焦圆的圆周上，条件是 什么？实验中如何实现？什么？实验中如何实现？ l通常试样是平板状，当聚焦圆半径通常试样是平板状，当聚焦圆半径 rr试样的被照射面积时，可以近似试样的被照射面积时，可以近似 满足聚焦条件。完全满足聚焦条件的满足聚焦条件。完全满足聚焦条件的 只有只有O O点位置，其它地方点位

3、置，其它地方X X射线能量分射线能量分 散在一定的宽度范围内，只要宽度不散在一定的宽度范围内，只要宽度不 太大，应用中是容许的。太大，应用中是容许的。 聚焦法光路 探测器与记录系统探测器与记录系统 lX射线衍射仪可用的辐射探测器有正比计射线衍射仪可用的辐射探测器有正比计 数器、盖革管、闪烁计数器、数器、盖革管、闪烁计数器、Si（Li）半）半 导体探测器、位敏探测器等，其中常用的导体探测器、位敏探测器等，其中常用的 是正比计数器和闪烁计数器。是正比计数器和闪烁计数器。 正比计数器正比计数器 l正比计数器是由金属圆筒（阴极）与位于圆筒轴线正比计数器是由金属圆筒（阴极）与位于圆筒轴线 的金属丝（阳极

4、）组成。的金属丝（阳极）组成。金属圆筒外用玻璃壳封装，金属圆筒外用玻璃壳封装， 内抽真空后再充稀薄的惰性气体，一端由对内抽真空后再充稀薄的惰性气体，一端由对X X射线高射线高 度透明的材料如铍或云母等做窗口接收度透明的材料如铍或云母等做窗口接收X X射线。射线。当阴当阴 阳极间加上稳定的阳极间加上稳定的600-900V600-900V直流高压，没有直流高压，没有X X射线进射线进 入窗口时，输出端没有电压；若有入窗口时，输出端没有电压；若有X X射线从窗口进入，射线从窗口进入， X X射线使惰性气体电离。气体离子向金属圆筒运动，射线使惰性气体电离。气体离子向金属圆筒运动， 电子则向阳极丝运动。

5、由于阴阳极间的电压在电子则向阳极丝运动。由于阴阳极间的电压在600-600- 900V900V之间，圆筒中将产生多次电离的之间，圆筒中将产生多次电离的“雪崩雪崩”现象，现象， 大量的电子涌向阳极，这时输出端就有电流输出，大量的电子涌向阳极，这时输出端就有电流输出， 计数器可以检测到电压脉冲。计数器可以检测到电压脉冲。 l。 lX X射线强度越高，射线强度越高， 输出电流越大，输出电流越大， 脉冲峰值与脉冲峰值与X X射射 线光子能量成线光子能量成 正比，所以正正比，所以正 比计数器可以比计数器可以 可靠地测定可靠地测定X X射射 线强度线强度 闪烁计数器闪烁计数器 l闪烁计数器是利用闪烁计数器

6、是利用X X射线作用在某些物质（如射线作用在某些物质（如 磷光晶体）上产生可见荧光，并通过光电倍增磷光晶体）上产生可见荧光，并通过光电倍增 管来接收探测的辐射探测器，其结构如图管来接收探测的辐射探测器，其结构如图3-123-12 所示。当所示。当X X射线照射到用铊（含量射线照射到用铊（含量0.5%0.5%）活化）活化 的碘化钠（的碘化钠（NaINaI）晶体后，产生蓝色可见荧光。）晶体后，产生蓝色可见荧光。 蓝色可见荧光透过玻璃再照射到光敏阴极上产蓝色可见荧光透过玻璃再照射到光敏阴极上产 生光致电子。由于蓝色可见荧光很微弱，在光生光致电子。由于蓝色可见荧光很微弱，在光 敏阴极上产生的电子数很少

7、，只有敏阴极上产生的电子数很少，只有6-76-7个。但个。但 是在光敏阴极后面设置了多个联极（可多达是在光敏阴极后面设置了多个联极（可多达1010 个），每个联极递增个），每个联极递增100V100V正电压，光敏阴极发正电压，光敏阴极发 出的每个电子都可以在下一个联极产生同样多出的每个电子都可以在下一个联极产生同样多 的电子增益，这样到最后联极出来的电子就可的电子增益，这样到最后联极出来的电子就可 多达多达10106-10-107个，从而产生足够高的电压脉冲。个，从而产生足够高的电压脉冲。 闪烁计数器闪烁计数器 计数测量电路计数测量电路 l将探测器接收的信将探测器接收的信 号转换成电信号并号转

8、换成电信号并 进行计量后输出可进行计量后输出可 读取数据的电子电读取数据的电子电 路部分。它的主要路部分。它的主要 组成部分是脉冲高组成部分是脉冲高 度分析器、定标器度分析器、定标器 和计数率器。和计数率器。 计数测量电路计数测量电路 l脉冲高度分析器是对探测器测到的脉冲信号进行甄别，剔脉冲高度分析器是对探测器测到的脉冲信号进行甄别，剔 除对衍射分析不需要的干扰脉冲，从而降低背底，提高峰除对衍射分析不需要的干扰脉冲，从而降低背底，提高峰 背比。背比。 l定标器是对甄别后的脉冲进行计数的电路。定标器有定时定标器是对甄别后的脉冲进行计数的电路。定标器有定时 计数和定数计时两种方式。测量精度服从统计

9、误差理论，计数和定数计时两种方式。测量精度服从统计误差理论， 测量总数越大误差越小。一般情况下，使用的是定时计数测量总数越大误差越小。一般情况下，使用的是定时计数 方法，当要对方法，当要对X X射线相对强度进行比较时宜采用定数计时方射线相对强度进行比较时宜采用定数计时方 式。式。 l计数率器是测量单位时间内的脉冲数，这与定标器不同，计数率器是测量单位时间内的脉冲数，这与定标器不同， 定标器是测量一段时间的脉冲数。计数率器是将单位时间定标器是测量一段时间的脉冲数。计数率器是将单位时间 脉冲数转换成正比的直流电压输出脉冲数转换成正比的直流电压输出 超能探测器 l一种一维阵列探测器 l解决问题： l

10、1衍射强度弱 l2德拜环不连续 l3测试速度 晶体单色器 l准单晶石墨弯晶单色器 l特点：反射效率高，衍射线分布均匀 衍射仪的工作方式 l连续扫描 l步进扫描 连续扫描连续扫描 l 这种测量方法是将计数器与计数率计连接，这种测量方法是将计数器与计数率计连接， 让测角仪的让测角仪的/2角以角以12的角速度联合驱的角速度联合驱 动，在选定动，在选定2角范围，以一定的扫描速度角范围，以一定的扫描速度 扫测各衍射角对应的衍射强度，测量结果扫测各衍射角对应的衍射强度，测量结果 自动记录自动记录 CuSOCuSO4 4nHnH2 2O at 50 O at 50 C and varying humidit

11、yC and varying humidity 优点：扫描速度快，工作效率高。优点：扫描速度快，工作效率高。 缺点：线形、峰位不如步进扫描缺点：线形、峰位不如步进扫描 精确，且其测量精度受扫描速度和精确，且其测量精度受扫描速度和 时间常数的影响。时间常数的影响。 用途：物相定性分析、择优取向用途：物相定性分析、择优取向 测定、形变回复的研究。测定、形变回复的研究。 步进扫描步进扫描 l 这种测量方法是将计数器与定标器连接，这种测量方法是将计数器与定标器连接， 首先让计数器停在要测量的起始首先让计数器停在要测量的起始2角位置，角位置， 按定时器设定的计数时间测量脉冲数，将按定时器设定的计数时间测

12、量脉冲数，将 所测得的脉冲数除以计数时间每前进一步所测得的脉冲数除以计数时间每前进一步 都重复一次上述的测量，给出各步都重复一次上述的测量，给出各步2角对角对 应的衍射强度。应的衍射强度。 2-Theta67.267.467.667.86868.268.468.6 Intensity 50 100 150 200 250 (c/s) 步进扫描每步停留的测量时间较长，测量的步进扫描每步停留的测量时间较长，测量的 总脉冲数较大，从而可减小脉冲统计波动的影总脉冲数较大，从而可减小脉冲统计波动的影 响。响。 步进扫描不使用计数率计，没有滞后效应。步进扫描不使用计数率计，没有滞后效应。 测量精度高，能给

13、出精确的衍射峰位、衍射线测量精度高，能给出精确的衍射峰位、衍射线 形、积分强度和积分宽度等衍射信息，适合作形、积分强度和积分宽度等衍射信息，适合作 各种定量分析各种定量分析 用途 能给出精确的衍射峰位、衍射线形、积分 强度和积分宽度等衍射信息，常用作点阵 参数精确测定、应力测定、晶块大小测定、 定量物相分析。 要提高测量精度，可延长步进时间，以克 服脉冲数的统计起伏，并且，衍射线越弱， 脉冲数M越小，则停留时间越长。 要得到准确线形，则使接收光阑尽量小， 时间常数小，以提高分辨本领和灵敏度。 实验条件选择实验条件选择 （一）试样 l衍射仪试样可以是金属、非金属的块衍射仪试样可以是金属、非金属的

14、块 状、片状或各种粉末。试样对晶粒大状、片状或各种粉末。试样对晶粒大 小、试样厚度、择优取向、应力状态小、试样厚度、择优取向、应力状态 和试样表面平整度等都有一定要求。和试样表面平整度等都有一定要求。 l衍射仪用试样晶粒大小要适衍射仪用试样晶粒大小要适 宜，在宜，在1m-5m1m-5m左右最佳。左右最佳。 粉末粒度也要在这个范围内，粉末粒度也要在这个范围内， 一般要求能通过一般要求能通过325325目的筛目的筛 子为合适。子为合适。 实验条件选择实验条件选择 （二）实验参数选择实验参数选择 l实验参数的选择对于成功的实验来说是非实验参数的选择对于成功的实验来说是非 常重要的。如果实验参数选择不

15、当不仅不常重要的。如果实验参数选择不当不仅不 能获得好的实验结果，甚至可能将实验引能获得好的实验结果，甚至可能将实验引 入歧途。入歧途。 l实验参数是实验参数是狭缝光栏狭缝光栏、时间常数时间常数和和扫描速扫描速 度度。 实验条件选择实验条件选择 （二）实验参数选择实验参数选择 l防散射光栏与接收光栏应同步选防散射光栏与接收光栏应同步选 择。选择宽的狭缝可以获得高的择。选择宽的狭缝可以获得高的 X X射线衍射强度，但分辨率要降射线衍射强度，但分辨率要降 低；若希望提高分辨率则应选择低；若希望提高分辨率则应选择 小的狭缝宽度。小的狭缝宽度。 l时间常数。选择时间常数时间常数。选择时间常数RCRC值

16、大，可以使值大，可以使 衍射线的背底变得平滑，但将降低分辨率衍射线的背底变得平滑，但将降低分辨率 和强度，衍射峰也将向扫描方向偏移，造和强度，衍射峰也将向扫描方向偏移，造 成衍射峰的不对称宽化。因此，要提高测成衍射峰的不对称宽化。因此，要提高测 量精度应该选择小的时间常数量精度应该选择小的时间常数RCRC值。通常值。通常 选择时间常数选择时间常数RCRC值小于或等于接收狭缝的值小于或等于接收狭缝的 时间宽度的一半。时间宽度是指狭缝转过时间宽度的一半。时间宽度是指狭缝转过 自身宽度所需时间。这样的选择可以获得自身宽度所需时间。这样的选择可以获得 高分辨率的衍射线峰形。高分辨率的衍射线峰形。 l扫

17、描速度是指探测器在测角仪圆周上均匀扫描速度是指探测器在测角仪圆周上均匀 转动的角速度。扫描速度对衍射结果的影转动的角速度。扫描速度对衍射结果的影 响与时间常数类似，扫描速度越快，衍射响与时间常数类似，扫描速度越快，衍射 线强度下降，衍射峰向扫描方向偏移，分线强度下降，衍射峰向扫描方向偏移，分 辨率下降，一些弱峰会被掩盖而丢失。但辨率下降，一些弱峰会被掩盖而丢失。但 过低的扫描速度也是不实际的。过低的扫描速度也是不实际的。 几种特殊用途的衍射装置 l高温x射线粉末衍射装置 l低温x射线粉末衍射装置 l高低温单色聚焦照相机 l高压x射线粉末衍射装置 粉末衍射图形的衍射谱线异常及原因 衍射图形情况衍

18、射图形情况 原因原因 衍射角明锐，衍射角和 强度与标准数值一致 试样纯度高，晶体完整 性好，装置调整良好 出现除主要成分以外 的衍射线 K线、超结构线、杂质 、相变或试样架的衍射 线 衍射线偏移，高角尤其 明显 杂质固溶所伴随的点阵 变化 从衍射线的指数和晶面从衍射线的指数和晶面 间距求得的晶格常数值间距求得的晶格常数值 不一致不一致 装置调整不良，指标化装置调整不良，指标化 错误，错误，K线，杂质衍射线，杂质衍射 线线 衍射线相对强度重现性不 好 试样粉末粗大，同计数率 相比扫描速度过快 特定的衍射线特别强（弱 ），重现性好 晶体各向异性，微晶择优 取向 衍射线宽化装置光学系统分辨率不好 ，

19、微晶试样，微观应变 衍射图形全部模糊非晶（无定形） 高角衍射线宽化点阵不完整，结构缺陷和内部 畸变，试样成分局部不均匀 背底高试样的荧光x射线，试样晶体 结构缺陷，装置调整不良 衍射线弱初级X射线弱，计数记录条件 不适当，装置调整不良，试样 结晶状态不好，非晶，混杂物 多 衍射线分裂单胞稍有畸变，对称性下降 衍射线异常光学系统分辨率不好，装置调 整不良 衍射图形的细小起伏过多（过 少） 计数率仪的时间常数过小（过 大），衍射强度弱，扫描速度 过快 衍射线峰位确定 图形法 曲线 近似法 重心法 图形法 峰顶法 切线法 半高宽中点法 7/8高度法 中点连线法 定峰法：定峰法： 半高宽法：半高宽法：

20、 衍射花样衍射花样 标定标定 l获得获得22角，可以根据布拉格方程可以求出产生角，可以根据布拉格方程可以求出产生 衍射的晶面面间距衍射的晶面面间距d d。 l如果样品晶体结构是已知的，则可以标定晶面如果样品晶体结构是已知的，则可以标定晶面 指数；指数； l如果晶体结构是未知的，则需要参考试样的化如果晶体结构是未知的，则需要参考试样的化 学成分、加工工艺过程等进行尝试标定。学成分、加工工艺过程等进行尝试标定。 l在七大晶系中，立方晶体的衍射花样指标化相在七大晶系中，立方晶体的衍射花样指标化相 对简单，其它晶系指标化都较复杂。对简单，其它晶系指标化都较复杂。 立方晶体立方晶体衍射花样衍射花样 标定

21、标定 l立方晶体的面间距公式为立方晶体的面间距公式为 l将上式代入布拉格方程有：将上式代入布拉格方程有： 222 lkh a d 222 2 2 2 4 sinlkh a l公式中，公式中，2/4a/4a2对于同一物质的同一衍对于同一物质的同一衍 射花样中的各条衍射线是相同的，所以它射花样中的各条衍射线是相同的，所以它 是常数。由此可见，衍射花样中的各条线是常数。由此可见，衍射花样中的各条线 对的晶面指数平方和（对的晶面指数平方和（h h2+k+k2+l+l2）与）与 sinsin2是一一对应的。令是一一对应的。令N = hN = h2+k+k2+l+l2， 则有：则有： lSinSin21

22、1:sin:sin22 2:sin:sin23 3: :sinsin2n n = = N N1 1:N:N2 2:N:N3 3: :Nn Nn l根据立方晶系的消光规律，不同的结构消根据立方晶系的消光规律，不同的结构消 光规律不同，因而光规律不同，因而N N值的序列规律就不一值的序列规律就不一 样。我们可以根据测得的样。我们可以根据测得的值，计算出：值，计算出： lsinsin21 1/ sin/ sin21 1，sinsin22 2/sin/sin21 1， sinsin23 3/sin/sin21 1得到一个序列，然后查得到一个序列，然后查 表，就可以确定衍射物质是哪种立方结构。表，就可以确定衍射物质是哪种立方结构。 表表3-1. 3-1. 立方晶系点阵消光规律立方晶系点阵消光规律 衍射衍射 线序线序 号号 简单立方简单立方体心立方体心立方面心立方面心立方 HKLNNi/N1HKLNNi/N1HKLNNi/N1 1100111102111131 2110222004220041.33 3111332116322082.66 42004422084311113.67 521055310105222124 621166222126400165.33 722088321147331196.33 8221,300