有机小分子太阳能电池与研究进展

1、有机小分子太阳能电池 报告人： 参考文献 1. 李在房,彭强,和平,王艳玲,侯秋飞,李本林,田文晶. 可溶液加工给体-受体有机小分子 太阳能电池材料研究进展J. 有机化学,2012,(05):834-851. 2. 吴启超,袁小亲,陆振欢,刘勇平,杨建文,海杰峰,张灵志. 太阳能电池有机电子传输材 料研究新进展J. 材料导报,2016,(11):44-49+67. 3. 任静,孙明亮. 苯并二噻吩基小分子高效有机太阳能电池研究进展J. 有机化 学,2016,(10):2284-2300. 4. 张超智,顾曙铎,袁阳,徐洪飞,沈丹,李世娟,蒋威. 石墨烯在有机/聚合物太阳能电池中 的应用进展J.

2、 高分子通报,2016,(06):31-37. 5. Baran D, Ashraf R S, Hanifi D, et al. Reducing the efficiency-stability-cost gap of organic photovoltaics with highly efficient and stable small molecule acceptor ternary solar cellsJ. Nature Materials, 2016. 6. Zhang Q, Kan B, Liu F, et al. Small-molecule solar cells with

3、 efficiency over 9%J. Nature Photonics, 2015, 9(1): 35-41. 7. Solution-processed organic tandem solar cells with power conversion efficiencies 12%,Miaomiao Li, Ke Gao, Xiangjian Wan*, Xiaobin Peng*, Yong Cao and Yongsheng Chen* , Nature Photon., 2017, 11, 8590 目录 一、有机小分子太阳能电池 二、主要研究内容 三、苯并二噻吩基小分子有机太

4、 阳能电池研究进展 四、讨论 有机小分子太阳能电池 有机小分子太阳能电池：有机太阳能电池，就是由有机材料构成核 心部分，基于有机半导体的光生伏特效应，通过有机材料吸收光子 从而实现光电转换的太阳能电池。 有机物半导体材料按分子量分 为高聚物和小分子，有机半导体材料为小分子时，称为有机小分子 太阳能电池 太阳能 电池 无机体系 无机有机 掺杂体系 有机体系 化合物 半导体 电池 染料敏 化太阳 能电池 其他 小分子 有机物 高分子 硅太阳 能电池 小分子有机太阳能电池 有机材料特点： 1）化学可变性大，可通过多种途 径来改变分子结构，从而调整材料 的光电性质和提高载流子的传输能 力； 2）加工容

5、易，可大面积成膜； 3）原料来源广泛，价格便宜，成 本低廉； 4）可制备成柔性薄膜，易加工成 各种形状以适应不同环境的使用 因此，有机材料被广泛地应用在太 阳能电池领域。有机太阳能电池材 料也就成为了近十几年来的研究热 点。 同聚合物相比较，有机小分子： 1）具有明确的分子结构 2）固定的分子量 3）较高的纯度 4）较好的重复性 这些特点使其在有机太阳能电池中 更加受到人们的青睐。 小分子有机材料可以作为有机电子 传输材料，也可以作为给体-受体 (D-A)材料。 给体-受体(D-A)型有机小分子材料 表现出较宽的吸收光谱、较好的空 气稳定性、易于调节的能级水平和 光电性质, 已经成为有机太阳能

6、电 池研究的新的增长点. 有机小分子太阳能电池 几种研究较多的小分子： （1）苯并二噻吩基有机小分子 （2）2,1,3-苯并噻二唑类给-受体有机小分子 （3）氰基类给体-受体有机小分子 （4）基于吡咯并吡咯二酮构建的给体-受体有机小分子 （5）基于份菁、硼络合二吡咯和方酸构建的给体-受体有机小分子 （6）基于其它吸电子基团构建的给体-受体有机小分子 与聚合物有机光电器件与聚合物有机光电器件 (POPV)相比相比, 小分子有小分子有 机光电器件机光电器件(SM-OPV) 有许多重要优势有许多重要优势: (1)分子结构统一分子结构统一,差异性更少差异性更少; (2)一般具有更高的开路电压一般具有更

7、高的开路电压(Voc); (3)空穴迁移率一般高于相应的聚合物材料空穴迁移率一般高于相应的聚合物材料; (4)可以通过控制分子的化学结构调整能可以通过控制分子的化学结构调整能 主要研究内容 主要问题： 1）如何在尽量不降低开路电压Voc 和填充因子FF 的前提下, 尽可能 提高短路电流密度Jsc； 2）小分子化学结构与器件物理性能间的相关性如何； 3）光伏器件活性层形貌控制与优化问题； 4）器件稳定性问题； 5）受体材料较贵，是否可以尝试使用相对经济高效的非富勒烯受 体。 目前BDT 基PSC 聚合物分子设计主要集中在BDT的侧链修 饰与受体单元的选择优化。 苯并二噻吩基小分子有机太阳能电池研

8、究进展 聚合物太阳能电池（PSC）聚合物中的给体单元种类繁多, 主要包 括： 1. 噻吩噻吩 2. 二噻吩并二噻吩并2,3-b:4,5-d噻咯噻咯(DTS) 3.苯并苯并1,2-b:4,5-b二噻吩基二噻吩基(BDT) 4. 咔唑咔唑 5. 芴等。芴等。 与其他给体构筑单元相比与其他给体构筑单元相比, BDT 单元具单元具有大的刚性平面共轭结构, 提高了电子的离域能力和分子间的- 相互作用, 且且BDT 单元容单元容 易进行化学修饰易进行化学修饰, 方便合成方便合成, 且且BDT光伏材料光电效率很高, 成为目成为目 前有机太阳能电池给体材料研究中的一个前有机太阳能电池给体材料研究中的一个“明星

9、分子明星分子”单元单元, 在有在有 机太阳能电池方面表现出巨大潜力。机太阳能电池方面表现出巨大潜力。 鉴于鉴于BDT 单元在聚合物太阳能电池上取得巨大进步单元在聚合物太阳能电池上取得巨大进步, 人们开始尝试人们开始尝试 把它把它作为分子核心来构建可溶液加工的有机小分子, 并探讨它们在并探讨它们在 有机太阳能电池上的应用有机太阳能电池上的应用。 苯并二噻吩基小分子有机太阳能电池研究进展 目前, 以BDT单元为中心 构筑单元的小分子, 其分 子模型主要包括如下两类: 其中, R1 可以是烷氧、烷硫链, 也可以是共轭的含噻吩、苯酚、硒 酚等的侧链; R2 是封端集团, 如氰基乙酸辛酯、罗丹宁等; A

10、cceptor 是受体单元, 如吡咯并吡咯二酮(DPP)、二噻吩苯并噻 二唑(DTBT)、噻吩并吡咯二酮(TPD)等。 苯并二噻吩基小分子有机太阳能电池研究进展 1 BDTn-ThiopheneTerminal Group 1.1 一维侧链修饰的BDTn-ThiopheneTerminal Group 一维侧链即烷氧、烷硫等不含共轭基团的侧链. 以下通过特定的 分子对比, 简要讨论不同修饰单元对OSC 性能的影响。 1.2 二维侧链修饰的“BDTn-Thiopheneterminal group 苯并二噻吩基小分子有机太阳能电池研究进展 1.1.1 BDT 核的修饰作用 BDT 结构单元由于其

11、较大的刚性共轭平面结构,能大大提高电子离域及固相 间的- 连接, 有效提高器件电荷传输。 将中心的噻吩单元替换为富电子的BDT 单元, 吸电子能力较强的氰基乙酸辛 酯作为封端基团, 合成了小分子DCAO3T(BDT)3T。与DCAO7T 相比, 可溶 液加工小分子DCAO3T(BDT)3T 表现出的PCE 为5.44%, FF、Voc也有相 应提高. DCAO7T、DCAO3T(BDT)3T 化学结构与器件性能见图。 这说明在高效共轭SM-OSC中, BDT 单元具有重大潜力。 苯并二噻吩基小分子有机太阳能电池研究进展 1.1.2 侧链原子的影响 与氧原子相比, 硫原子具有较弱的给电子能力.

12、烷硫侧链一直被应用于有机 半导体中, 它表现出一些独特的光电特性和更有序的分子排列。烷硫取代的 BDT 小分子表现出更加优秀的光电性能。 在其他部分不变的情况下,用烷硫侧链取代烷氧侧链合成了名为DR3TSBDT 的小分子. 从图可以看出, 与DR3TBDT 相比,DR3TSBDT 的Jsc、FF 有了 明显提高, 通过热处理和溶剂蒸发退火处理, 最高效率达到9.95%. 由于薄膜 吸收大大增强和器件形貌分布均衡, 使得效率大大提升。 苯并二噻吩基小分子有机太阳能电池研究进展 1.1.3 封端基团的影响 Chen 课题组分别将氰基乙酸辛酯和3-乙基罗丹宁连接在一维BDT 两端, 合 成了名为DC

13、AO-3TBDT 和DR3TBDT 的A-D-A 型小分子.与氰基乙酸辛酯 作为封端基团的DCAO3TBDT 相比, 3-乙基罗丹宁的引入DR3TBDT 吸光 能力大大加强, 使其获得了较高的Jsc, PCE 达到7.38%. DCAO3-TBDT、 DR3TBDT 的化学结构与器件性能见图。 苯并二噻吩基小分子有机太阳能电池研究进展 1.1.4 主链上噻吩数量的影响 DCAO5TBDT 是在DR3TBDT 的骨架上加入了两个噻吩共轭单元, 共轭长 度的增加使Voc 明显降低(0.79 V), FF 明显上升. 这说明增加PCE 的关键就 是保证Voc 和FF 较大的情况下增大Jsc. DCA

14、O3TBDT、DCAO5TBDT的化学结构及器件性能见图。 苯并二噻吩基小分子有机太阳能电池研究进展 1.2 二维侧链修饰的“BDTn-Thiopheneterminal group” 1.2.1 烷氧侧链与含噻吩侧链的区别 Chen 等将DR3TBDT中心核的一维烷氧链换成了二维共轭的噻吩侧链, 合 成了名为DR3TBDTT的小分子, 化学结构与器件性能见图。结果发现,在 BDT 上引入噻吩会引起吸收光谱红移, Jsc 和FF 增加,不经处理的情况下 Voc 为0.91V, Jsc 为13.15 mA/cm2, FF为62.8%, PCE 为7.51%, 在活性 层材料中加入少量的聚二甲硅氧

15、烷(PDMS)改善成膜性后, 各性能参数均有 显著提高, 其中PCE 达到8.12%. 苯并二噻吩基小分子有机太阳能电池研究进展 1.2.2 侧链噻吩上烷基链长度影响 Chen 等以二维BDT 为中心构筑单元, 3-乙基罗丹宁为封端基团合成的两个 小分子DR3TBDTT 和DR3TBDTT-HD, 除侧链噻吩上的烷基链不同外, 其 余全部一致, 化学结构及器件性能见图. 通过对比发现, DR3TBDTT-HD 的 Jsc、FF 显著下降, PCE 也从8.12%降到了6.79%, 这可能是因为由于烷基 侧链过长引起扭曲, 导致分子平面性下降所致. 苯并二噻吩基小分子有机太阳能电池研究进展 1.

16、2.3 侧链噻吩个数影响 DR3TBDTT-HD和DR3TBDT2T分别在BDT上引入一个噻吩和两个噻吩, 二者的化学结构与光电性能如图 所示. 说明BDT 侧链二维共轭修饰单元的 增加使带隙变窄, Voc 从0.96 V 下降到0.92 V, Jsc 和FF 都显著提高, PCE 也从6.79%增加到了8.02%, 同时导致了吸收光谱的红移. 苯并二噻吩基小分子有机太阳能电池研究进展 1.2.4 主链上噻吩数量的影响 Li 等以二维BDT 为中心构筑单元, 1,3-茚二酮为封端基团, 中间用噻吩 桥 连接获得了名为D1 和D2的小分子. 这两个小分子都溶于常见有机溶剂, 吸 收波长在4507

17、40 nm, HOMO 能级在5.165.19 eV.与含一个噻吩 桥的D1 相比, 联噻吩做 桥的D2 表现出了更好的光电性能, 空穴迁移率 更高, 吸光性能也更好，PCE从5.67提高到了6.75.如图所示. 苯并二噻吩基小分子有机太阳能电池研究进展 1.2.5 侧链噻吩上F 原子取代的影响 2016 年, Wang 等将F 原子引入BDT 侧链噻吩上,合成了小分子 DR3TBDTTF, 与DR3TBDTT 比, F 原子的引入降低了HOMO能级, 载流子 迁移率增加, 相应的PCE 也从9.18% 提高到9.80. DR3TBDTT 与 DR3TBDTTF 的化学结构与器件性能见图。 苯

18、并二噻吩基小分子有机太阳能电池研究进展 2 AcceptorBDTAcceptor 2.1 一维侧链修饰的“AcceptorBDTAcceptor 2.2 二维侧链修饰的“AcceptorBDTAcceptor 苯并二噻吩基小分子有机太阳能电池研究进展 2.2 二维侧链修饰的“AcceptorBDTAcceptor 2.2.1 噻吩 桥影响 2014 年, Yao 等以二维BDT 为中心构筑单元, 吡咯并吡咯二酮(DPP)为受 体, 合成了名为BDT-T-DPP 和BDT-T-2T-DPP 的小分子. BDT-T-2T-DPP 分子骨架上增加了一个噻吩作 桥. 这两个小分子以非富勒烯小分子 苝酰亚胺-噻吩-乙二醇(PDI-T-EG)为受体, 制备了活性层. 由于骨架多引入 一个噻吩后, 平面性和堆积能力变差, 小分子BDT-T-DPP 和BDT-T-2T- DPP 晶粒大小分别为30-50nm 和10-30nm. BDT-T-DPP 获得较高的 PCE 是因为相分布适中, 有利于电荷传输. 小分子BDT-TDPP、B