第7章-重量分析法

1、2021/3/10讲解：XX1 分析化学 第七章 重量分析法 Gravimetry 2021/3/10讲解：XX2 基本内容和重点要求 F了解重量分析法的特点、分类； F掌握重量分析中对沉淀的要求及沉淀 条件的选择； F了解重量分析中的过滤、洗涤、干燥 和灼烧等基础知识； F掌握重量分析实际应用及相关计算。 2021/3/10讲解：XX3 第七章 重量分析法 7-1 概述 7-2 重量分析对沉淀的要求 7-3 沉淀的完全程度与影响沉淀溶解度 的因素 7-4 影响沉淀纯度的因素 7-5 沉淀的形成与沉淀的条件 7-6 沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧 7-7 重量分析的计算和应用示例 2021/3/

2、10讲解：XX4 7-1 概述 一、方法介绍 二、分类 三、方法特点 2021/3/10讲解：XX5 一、方法介绍 用适当的方法先将被测组分与试样中其他 组分分离，转化为一种纯粹的、化学组成 固定的化合物，然后称量，据化学因数计 算该组分的含量。 2021/3/10讲解：XX6 二、分类 F根据分离方法划分 沉淀法 挥发法（气化法） 1.电解法 2021/3/10讲解：XX7 加入沉淀剂，使待测组分生成难溶化合物 沉淀下来，经过滤、洗涤、干燥、灼烧、 称重、计算待测组分的含量，如 Ba2+ + SO42- = BaSO4 1. 沉淀法 2021/3/10讲解：XX8 2. 挥发法（气化法） 待

3、测组分转变为气体逸出，据试样减少质 量计算；或将逸出气体用适当吸收剂吸收， 据吸收剂增重质量计算。 如“烧失量”测定， CaCO3 = CaO + CO2 再如石英岩中二氧化硅的测定，用氢氟酸挥 发法， SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O 2021/3/10讲解：XX9 3. 电解法 电子作沉淀剂使金属在电极上析出，据电 极增重质量计算。 2021/3/10讲解：XX10 三、特点 F最基本、最古老的分析方法 不需要标准溶液或基准物质，准确度高； 操作繁琐、周期长； 不适用于微量和痕量组分的测定； 目前重量分析法主要用于常量的硅、硫、 镍、磷、钨等元素的精确分析。 2021/3/

4、10讲解：XX11 7-2 重量分析对沉淀的要求 一、沉淀形式与称量形式 二、对沉淀形式的要求 三、对称量形式的要求 四、沉淀剂的选择 2021/3/10讲解：XX12 一、沉淀形式与称量形式 试液 沉淀剂 沉淀形式 称量形式 过滤过滤 洗涤洗涤 800 灼烧灼烧 BaSO4SO42- + Ba2+ BaSO4 过滤过滤 洗涤洗涤 1100 灼烧灼烧 Mg2P2O7 Mg2+(NH4)2HPO4MgNH4PO46H2O 可见，沉淀形式与称量形可见，沉淀形式与称量形 式可能相同，也可能不同式可能相同，也可能不同 2021/3/10讲解：XX13 二、对沉淀形式的要求 F沉淀形式（Precipit

5、ation Form） 要求： 沉淀的溶解度要小，定量完全沉淀； 沉淀易于过滤、洗涤，粗大的晶型沉淀或紧密 的非晶型沉淀； 沉淀纯净，避免玷污； 沉淀易于转化为称量形式。 2021/3/10讲解：XX14 三、对称量形式的要求 F称量形式（Weighing Form） 要求： 有确定的化学组成，组成与化学式完全相符； 十分稳定，不易吸收空气中H2O、CO2，不易 被氧化； 称量形摩尔质量要大，待测组分在称量形式中 含量要小，减小称量误差，提高分析灵敏度。 2021/3/10讲解：XX15 四、沉淀剂的选择 根据对沉淀的要求选择沉淀剂； 沉淀剂应具有较好的选择性； 尽可能选用易挥发或易灼烧除去沉

6、淀剂； 有机沉淀剂的选择性较好，组成固定，易 于分离和洗涤，简化了操作，加快了速度， 称量形式的摩尔质量也较大，应用日益广 泛。 2021/3/10讲解：XX16 7-3 沉淀的完全程度与影响沉淀 溶解度的因素 一、沉淀平衡，溶度积 二、影响沉淀溶解度的因素 2021/3/10讲解：XX17 溶解度是指在一定温度下，在物质的饱和 溶液中，所含溶质分子的量，符号s，单位 g100g-1(H2O)、gL-1、molL-1等。 沉淀溶解损失是重量分析误差的重要来源 之一。（若沉淀溶解损失小于0.1mg，即 小于分析天平的称量允许误差，就不影响 测定的准确度了） 一、沉淀平衡，溶度积 2021/3/1

7、0讲解：XX18 溶度积 F对于MmAn型沉淀，溶度积表示为 sp nm nm KAM nAmMAM 式中省式中省 略了略了M 和和A的电的电 荷荷 重量分析中，微溶化合物的溶解度很小， 溶液的离子强度也不大，通常可不考虑离 子强度的影响。微溶化合物的溶度积常数 可查表。 2021/3/10讲解：XX19 二、影响沉淀溶解度的因素 F 共同离子效应 F 盐效应 F 酸效应 F 络合效应 F 温度的影响 F 溶剂的影响 F 沉淀颗粒大小和结构的影响 2021/3/10讲解：XX20 1. 共同离子效应 溶液中加入含有构晶离子的溶液，沉淀溶解 度减小的现象。共同离子效应是由于吕查得 里平衡移动原理

8、造成的。 如BaSO4重量法测定Ba2+，BaSO4在250mL水 中溶解损失重为： g0004. 033.137250. 0101 . 1 10 2021/3/10讲解：XX21 共同离子效应 若使沉淀后溶液中SO42-浓度为0.01molL-1， 则沉淀损失重为： g 7 10 10433.137250. 0 01. 0 101 . 1 可见沉可见沉 淀很完淀很完 全全 2021/3/10讲解：XX22 共同离子效应 重量分析中，常加入适当过量沉淀剂利用 同离子效应降低沉淀的溶解度，使被测组 分沉淀完全。 但沉淀剂过多，可能会引起盐效应或其他 副反应而使沉淀溶解度增大。故一般沉淀 剂以过量

9、50100%为宜，对非挥发性沉淀 剂，则以过量2030%为宜。 2021/3/10讲解：XX23 2. 盐效应 在强电解质（NaNO3、KNO3）存在下，沉 淀溶解度增大的现象。由于溶液中离子浓 度的增加，离子之间由于电性吸引的相互 牵制作用增强，使离子结合成分子的机会 减小，从而表现为沉淀溶解度略有增高的 现象。 2021/3/10讲解：XX24 盐效应 F构晶离子的电荷越高，影响越严重。 如KNO3浓度由0增到0.01molL-1时，AgCl 的溶解度由1.2810-5molL-1增到1.4310-5 molL-1，增大约12，而BaSO4的溶解度 由0.9610-5 molL-1增到1.

10、6310-5molL-1， 增大约70。 2021/3/10讲解：XX25 AgCl在NaCl溶液中的溶解度 从上表可以看出，沉淀剂过量的多少会导 致不同效应：过量较少时，同离子效应显 著；过量较多时，则盐效应起主要作用， 而且有些难溶物还会形成络合物或酸式盐， 使溶解度增大。 过量NaCl03.410-39.210-33.610-23.510-15.010-1 AgCl溶解度 1.210-57.210-79.110-71.910-61.710-5 2.810-5 2021/3/10讲解：XX26 3. 酸效应 溶液的酸度对沉淀溶解度的影响。由于溶 液中H+浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶 酸离

11、解平衡的影响。 CaC2O4 Ca2+ + C2O42- H+ HC2O4- H2C2O4 沉淀反应沉淀反应 应在应在 pH56进进 行行 2021/3/10讲解：XX27 酸效应 沉淀是弱酸盐，应在较低酸度下进行沉淀， 如MgNH4PO4、CaC2O4、CaCO3、CdS等； 沉淀是强酸盐，应在酸性溶液中进行沉淀， 溶液的酸度对沉淀的溶解度影响不大，酸度 较高时有影响，如AgCl、BaSO4等； 沉淀本身是弱酸，应在强酸性溶液中进行沉 淀，如SiO2nH2O、 WO3nH2O等。 2021/3/10讲解：XX28 4. 络合效应 溶液中的络合剂与构晶离子形成络合物， 使沉淀溶解度增大，甚至沉

12、淀完全溶解。 AgCl Ag+ + Cl- NH3 Ag(NH3) + Ag(NH3)2+ Cl- AgCl2 - AgCl32- AgCl43- Cl-既是沉既是沉 淀剂，也淀剂，也 是络合剂是络合剂 2021/3/10讲解：XX29 溶解一般是吸热过程，绝大部分沉淀的溶 解度随温度升高而增大。故通常沉淀在热 溶液中进行。 5. 温度的影响 2021/3/10讲解：XX30 6. 溶剂的影响 大多无机物沉淀为离子型晶体，在有机溶 剂中的溶解度比在纯水中要小。 如在CaSO4溶液中加入适量乙醇，则CaSO4 的溶解度就大大降低。 2021/3/10讲解：XX31 7. 沉淀颗粒大小和结构的影响

13、 同一种沉淀，在相同质量时，晶体颗粒越小，其 总表面积越大，溶解度越大。故在沉淀形成后， 常将沉淀和母液一起放置一段时间陈化，使小结 晶逐渐转化为大结晶，有利于沉淀过滤与洗涤。 胶体微粒细小，易穿滤损失。加热或加入大量电 解质可破坏胶体和促进胶凝。 沉淀初生成为“亚稳态”，放置后逐渐转化为 “稳定态”。亚稳态沉淀的溶解度比稳定态的大， 沉淀可自发由亚稳态转化为稳定态。 2021/3/10讲解：XX32 一、共沉淀 二、后沉淀 三、共沉淀或后沉淀对分析结果的影响 四、获得纯净沉淀的措施 7-4 影响沉淀纯度的因素 2021/3/10讲解：XX33 一、共沉淀（coprecipitation） 沉

14、淀从溶液析出时，溶液中本来不生成 沉淀的某些其他组分，被沉淀带下而一 起沉淀下来的现象。 表面吸附（adsorption） 混晶（mixed crystal） 1.吸留或包藏（occlusion or inclusion） 2021/3/10讲解：XX34 1. 表面吸附 FBaSO4晶体表面吸附示意图 Cl- 表面表面 第一吸附层第一吸附层 第二吸附层第二吸附层 Cl- Ba2+ SO42- Ba2+ SO42- SO42- Ba2+ SO42- Ba2+ Ba2+ SO42- Ba2+ SO42- SO42- Ba2+ SO42- Ba2+ Ba2+ Ba2+ 双电层双电层 2021/3/

15、10讲解：XX35 沉淀表面吸附遵循吸附规律 凡与构晶离子生成难溶或离解度很小的化合物的 离子优先被吸附 离子的价态愈高，浓度愈大，愈易被吸附；易极 化的离子易被吸附 沉淀吸附杂质的量与比表面及温度等有关。颗粒 愈细，比表面愈大，吸附愈多；吸附过程放热， 温度愈高，吸附愈少。 BaSO4Ba2+ NO3- Cl- NO3-易被吸附 BaSO4SO42- Fe3+ Fe2+ Fe3+易被吸附 2021/3/10讲解：XX36 2. 混晶 溶液中的杂质离子的半径与沉淀构晶离子的 半径相近、晶格相同、电荷相同时，在沉淀 形成过程中 可能占有构晶离子在晶体中的固 定位置，形成混晶或固溶体。 如： Ba

16、SO4PbSO4 AgClAgBr MgNH4PO46H2OMgNH4AsO46H2O BaCrO4RaCrO4 K2NaCo(NO2)6Rb2NaCo(NO2)6 Cs2NaCo(NO2)6 2021/3/10讲解：XX37 有些混晶中，杂质离子或原子并不位于正常晶格 的离子或原子位置，而是位于晶格的空隙中，形 成异形混晶。有时杂质离子与构晶离子的晶体结 构不同，但在一定条件下，可能形成异形混晶。 如：MnSO45H2OFeSO47H2O 生成混晶的选择性较高，一旦形成混晶，杂质就 一定会在沉淀过程中取代某一构晶离子而进入沉 淀，所以避免混晶生成，最好事先将杂质离子分 离除去。 2021/3

17、/10讲解：XX38 3. 吸留或包藏 在沉淀过程中，如果沉淀剂浓度较大，加入又较 快，沉淀生成太快，则表面吸附的杂质来不及离 开沉淀表面就被沉积上来的离子所覆盖，使杂质 被包藏在沉淀内部，引起共沉淀，称为吸留现象。 吸留引起的共沉淀程度也符合吸附规律。 母液被包藏在沉淀之中的现象为包藏。 吸留引起沉淀不纯无法洗去，故在沉淀时应尽量 避免发生，通过沉淀陈化或重结晶可以减少。 2021/3/10讲解：XX39 二、后沉淀（ Postprecipitation ） 被测组分沉淀结束后，另一种本来难以析出沉淀 的组分，在该沉淀表面上继续析出沉淀的现象称 为后沉淀。沉淀多发生于该组分的过饱和溶液。 如

18、在Mg2+存在时，用C2O42-沉淀Ca2+，CaC2O4晶 体表面吸附C2O42-，使表面附近C2O42-浓度增加， Mg2+C2O42- Ksp，MgC2O4后沉淀在CaC2O4表 面上。 2021/3/10讲解：XX40 沉淀的量随放置时间延长而加多，故应避免或减 少后沉淀的主要办法是缩短沉淀与母液共存时间， 沉淀完毕，立即过滤。 不论杂质是在沉淀之前存在还是沉淀形成后加入， 后沉淀引入杂质的量基本上一致。 温度升高，后沉淀现象有时更严重。 后沉淀引入杂质的程度有时比共沉淀要严重的多。 （可能达到与被测组分差不多） 2021/3/10讲解：XX41 三、共沉淀或后沉淀对分析结果的影响 影

19、响程度视沾污杂质的性质和它在称量形 式中所占的相对大小而定。 BaSO4 BaSO4 + BaCl2 测定测定SO42- 正误差正误差 BaSO4 + BaCl2 测定测定Ba2+ 负误差负误差 BaSO4 + H2SO4 测定测定SO42- 负误差负误差 BaSO4 + H2SO4 测定测定Ba2+ 无影响无影响 2021/3/10讲解：XX42 四、获得纯净沉淀的措施 采用适当的分析程序合沉淀方法； 降低易被吸附离子的浓度； 针对不同类型的沉淀，选用适当的沉淀条 件； 在沉淀分离后，用适当的洗涤剂洗涤； 必要时进行再沉淀。 2021/3/10讲解：XX43 沉淀条件对沉淀纯度的影响 （+：

20、提高纯度；：降低纯度；0：影响不大） 沉淀条件混晶表面吸附吸留或包藏后沉淀 稀释溶液00 慢沉淀不定 搅拌00 陈化不定 加热不定0 洗涤沉淀000 再沉淀* 2021/3/10讲解：XX44 一、沉淀的类型 二、沉淀的形成 三、沉淀条件的选择 7-5 沉淀的形成与沉淀的条件 2021/3/10讲解：XX45 一、沉淀的类型 晶型沉淀（Crystalline Precipitate）： 由较大沉淀颗粒组成、内部排列规则、结构紧密、 极易沉降于容器底部。有粗、细之分，如 MgNH4PO4粗晶型沉淀，BaSO4细晶型沉淀。 非晶型沉淀（ Amorphous Precipitate） ： 由许多疏松

21、聚集在一起的微小沉淀颗粒组成、沉 淀颗粒的排列杂乱无章、其中包含大量数目不定 的水分子、体积庞大的絮状沉淀、不易沉降于容 器底部。如Fe2O3nH2O、SiO2nH2O。 2021/3/10讲解：XX46 二、沉淀的形成 F形成过程： 构晶离子构晶离子 成核作用成核作用 晶核晶核 成长成长 沉淀颗粒沉淀颗粒 定向速度大于聚集速度定向速度大于聚集速度 聚集速度大于定向速度聚集速度大于定向速度 晶型沉淀晶型沉淀 非晶型沉淀非晶型沉淀 2021/3/10讲解：XX47 晶核的形成 均相成核作用： 构晶离子在过饱和溶液中，通过离子的缔合 作用，自发地形成晶核。（离子对离子群 晶核） 异相成核作用： 溶

22、液中混有的固体颗粒，在沉淀过程中，这 些微粒起着晶种作用，诱导沉淀形成。（试 剂、溶剂、灰尘等引入的杂质，总是存在） 2021/3/10讲解：XX48 槐氏（Von Weimarn）经验公式 s sc K Q 分散度分散度 cQ加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度 s开始沉淀时沉淀物质的溶解度 cQ-s沉淀开始瞬间的过饱和度 K常数，与沉淀的性质、介质、稳定等因素有关 溶液的相对过饱和度越大，分散度越大，形成的晶 核数目越多，得到小晶型沉淀；反之得到大晶型沉 淀。 2021/3/10讲解：XX49 聚集速度与定向速度 聚集速度 沉淀颗粒聚集为更大的聚集体的速度，与溶 液的相对过饱和度有关，相对过饱和度

23、越大， 聚集速度越大。 定向速度 构晶离子按一定的晶格排列形成大晶粒的速 度，与物质的性质有关，极性较强的盐类， 具有较大的定向速度。 2021/3/10讲解：XX50 三、沉淀条件的选择 F晶型沉淀的沉淀条件 F非晶型沉淀的沉淀条件 2021/3/10讲解：XX51 1. 晶型沉淀的沉淀条件 稀稀 降低溶液的相对过降低溶液的相对过 饱和程度，控制聚饱和程度，控制聚 集速度，形成大颗集速度，形成大颗 粒结晶；比表面小，粒结晶；比表面小， 吸附小；杂质浓度吸附小；杂质浓度 小，减小共沉淀现小，减小共沉淀现 象。象。 热热 增大沉淀的增大沉淀的 溶解度，降溶解度，降 低溶液的过低溶液的过 饱和度；

24、减饱和度；减 少杂质的吸少杂质的吸 附量。附量。 陈陈 沉淀与母液放沉淀与母液放 置一段时间，置一段时间， 小颗粒晶体逐小颗粒晶体逐 渐溶解，大颗渐溶解，大颗 粒晶体进一步粒晶体进一步 长大，晶体结长大，晶体结 构更完整，沉构更完整，沉 淀更纯净。淀更纯净。 避免局避免局 部过浓部过浓 形成大形成大 量的晶量的晶 核。核。 慢慢 搅搅 2021/3/10讲解：XX52 2. 非晶型沉淀的沉淀条件 浓浓 减小离子减小离子 的水化程的水化程 度，形成度，形成 沉淀含水沉淀含水 量少，体量少，体 积较小，积较小， 结构较紧结构较紧 密。密。 不陈化不陈化 沉淀完毕，沉淀完毕， 沉淀下沉，沉淀下沉，

25、趁热过滤。趁热过滤。 避免沉淀在避免沉淀在 放置后逐渐放置后逐渐 失去水分而失去水分而 聚集紧密，聚集紧密， 吸附的杂质吸附的杂质 难以洗去。难以洗去。 电解质电解质 中和胶体中和胶体 微粒的电微粒的电 荷，降低荷，降低 水化程度，水化程度， 防止胶体防止胶体 溶液的形溶液的形 成成 搅搅 减减 小小 杂杂 质质 的的 吸吸 附附 增增 大大 聚聚 集集 速速 度度 快快热热 促进沉淀促进沉淀 凝聚，防凝聚，防 止形成胶止形成胶 体溶液，体溶液， 减少沉淀减少沉淀 对杂质的对杂质的 吸附。吸附。 2021/3/10讲解：XX53 7-6 沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧 一、沉淀的过滤和洗涤 二、

26、沉淀的烘干或灼烧 2021/3/10讲解：XX54 一、沉淀的过滤和洗涤 F过滤 滤纸或玻璃砂芯坩埚 定量滤纸：快速、中速、慢速 倾泻法（decantation）：先清液，后沉淀 观察滤液是否澄清，若穿滤，重新过滤 2021/3/10讲解：XX55 洗涤 “少量多次”原则； 选择合适的洗涤液：蒸馏水、稀沉淀剂、挥发性 电解质稀溶液； 先倾泻法，后全部转移至滤纸上，继续洗涤至洗 净（检验）； 前次洗涤液滤尽，再进行下次洗涤； 洗涤要连续，不间断，否则沉淀干涸粘结，不能 洗涤干净。 2021/3/10讲解：XX56 二、沉淀的烘干或灼烧 F烘干 除去沉淀中的水分和可挥发物质，使沉淀 组成固定。 F

27、灼烧 除具有烘干作用外，还使沉淀在高温下分 解为组成固定的称量形式。 坩埚恒重：灼烧前后两次质量差0.4mg。 2021/3/10讲解：XX57 沉淀的烘干或灼烧 若得到沉淀有固定组成，在低温烘干水分即可称 重。如AgCl沉淀可在110120烘干，得到稳 定称量形式。 内部包裹水分不能烘干需灼烧。如BaSO4在 800850灼烧才能恒重。 水合氧化物都需要在高温（11001200）灼烧 除去水分。如Fe2O3nH2O、Al2O3nH2O、 SiO2nH2O。 2021/3/10讲解：XX58 7-7 重量分析的计算和应用示例 一、重量分析结果的计算 二、应用示例 2021/3/10讲解：XX5

28、9 F重量分析因数：Gravimetric factor F换算因数F：待测组分的摩尔质量与称量形 式的摩尔质量之比。 待测组分 称量形式换算因数F Cl-AgClMCl-/MAgCl=0.2474 SBaSO4MS/MBaSO4=0.1374 MgOMg2P2O72MMgO/MMg2P2O7=0.3622 一、重量分析结果的计算 系数 2021/3/10讲解：XX60 100% s m mF w ms-试样的质量试样的质量 m-称量形式质量称量形式质量 F-换算因数换算因数 2021/3/10讲解：XX61 例 1 称取某试样0.3621g，用MgNH4PO4重量法 测定其中镁的含量，得Mg2P2O7 0.6300g， 求MgO%? 解： 00.